甲殼素綜述（完整版）

1、甲殼素和殼聚糖綜述食品生物技術(shù) 1班，20137710125，譚子穎一、甲殼素的概述 11、甲殼素的歷史1811年，法國研究自然科學(xué)史的 H.Braconnot教授，用溫?zé)岬南A溶液反復(fù)處理蘑菇，最后得到一些纖維狀的白色殘?jiān)?，他以為這是纖維素，并稱為Fungine，即為真菌纖維素。1823年，又一位法國科學(xué)家 A.Odier從甲殼類昆蟲的翅膀中分離出同樣的物質(zhì)，并稱為 chitin。1843年，法國 A.Payen發(fā)現(xiàn) chitin與纖維素性質(zhì)不大相同。同年，法國的J.L.Lassaigne發(fā)現(xiàn) chitin中含有氮元素，因而證明 chitin不是纖維素。1878年，GLedderhose從

2、chitin的水解反應(yīng)液中檢出氨基葡萄糖和乙酸。1894年，EGilson進(jìn)一步證明了 chitin中確實(shí)含有氨基葡萄糖。后來的研究證明，組成 chitin的單體是 N-乙酰氨基葡萄糖。從 1811年發(fā)現(xiàn)到研究清楚其結(jié)構(gòu)，幾乎用了 100年的時(shí)間。2、甲殼素的分布甲殼素廣泛存在于甲殼綱蝦、蟹的甲殼中，昆蟲的甲殼，真菌的細(xì)胞壁和植物的細(xì)胞壁中。甲殼素也存在自然界中的低等植物菌類，藻類的細(xì)細(xì)胞，被科學(xué)界譽(yù)為“第六生命要素”。1)節(jié)肢動(dòng)物，主要包括甲殼綱，如蝦、蟹等，含甲殼素 20%-30%，高的達(dá)到 58%-85%；其次是昆蟲綱，如蝗、蝶、蚊、蠶等的殼中含甲殼素蜈蚣等。20%-60%；多足綱，如2

3、)軟體動(dòng)物，主要包括雙神經(jīng)綱，如石鱉，蝸牛等；足綱，如烏賊，鸚鵡等；殼素含量為 3%-26%。3)環(huán)節(jié)動(dòng)物，包括原環(huán)蟲綱，如角蝸牛；足綱，如沙蠶，蚯蚓；的含甲殼素極少，但有的高達(dá) 20%-30%。4)原生動(dòng)物，包括鞭毛蟲綱，如椎體蟲；肉足綱，如變形蟲；纖毛蟲綱，如草履蟲。5)肛腸動(dòng)物，缽水母和珊瑚海。6)海藻，主要是綠藻。7)真菌，包括子囊菌，擔(dān)子菌，藻菌等，含甲殼素從微量到真菌如 Olmycetes和 Trichomycetes不含甲殼素。8)動(dòng)物的關(guān)節(jié)，蹄，足等堅(jiān)硬的部分，也存在甲殼素。45%，只要少數(shù)的植物中也發(fā)現(xiàn)低聚的甲殼素或殼聚糖。在自然界生長、繁衍著的含有甲殼素的各種各樣的生物，在

4、其死亡腐爛后成為肥料的同時(shí)釋放出甲殼素，甲殼素在自然界經(jīng)受降解和脫乙?；^程，產(chǎn)生不同分子量的甲殼素及不同分子量、不同脫乙酰度的殼聚糖。在廣袤的田野、森林和大草原的土壤中，都有甲殼素和殼聚糖的存在；而在貧瘠的土壤和沙化的土壤中，則很少有甲殼素和殼聚糖的存在，這從一方面反映出甲殼素在自然界生態(tài)平衡中的重要性。3、存在狀態(tài)1百度文科 甲殼類動(dòng)物外殼的結(jié)構(gòu)材料就是甲殼素，它既有生理作用，又能保護(hù)機(jī)體防止外來機(jī)械性沖擊；同時(shí)，還具有吸收高能輻射的性能。在真菌的細(xì)胞壁中，甲殼素與其他多糖相連，在動(dòng)物體內(nèi)，則是與蛋白質(zhì)結(jié)合成蛋白聚糖。蝦、蟹殼中的甲殼素與蛋白質(zhì)是共價(jià)結(jié)合，是以蛋白聚糖的形式存在的，同時(shí)伴生

5、著碳酸鈣。甲殼素在蟹殼中呈纖維狀互相交錯(cuò)或無規(guī)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 并平行于殼面分層生長，蛋白質(zhì)以甲殼素為骨架，沿甲殼素層以片狀生長；無機(jī)鹽呈蜂窩狀多孔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，充填在甲殼素與蛋白質(zhì)組成的層與層之間的空隙中。甲殼素與蛋白質(zhì)之間共價(jià)結(jié)合以蛋白聚糖的形式存在，1955年 Hackman證明甲殼素和 N-乙酰氨基葡萄糖（甲殼素的殘?zhí)腔┠芘c-氨基酸、肽和角蛋白反應(yīng)，得到穩(wěn)定的共價(jià)結(jié)合物，但這種結(jié)合物在某種pH條件下會(huì)分解。4、甲殼素的結(jié)構(gòu)甲殼素， (C H ON)n,又稱甲殼質(zhì)，幾丁質(zhì)。8 13 5化學(xué)名稱：聚 N-乙酰葡萄糖胺。甲殼素是自然界生物合成量僅次于纖維素的天然高分子，其分子結(jié)構(gòu)是由2-乙酰氨基

6、 -2-脫氧 -D-吡喃葡萄聚糖和 2-氨基 -2-脫氧 -D-吡喃葡萄聚糖以-1,4糖苷鍵連接而成的二元線型聚合物，是自然界唯一大量存在的堿性陽離子聚多糖。結(jié)構(gòu)圖甲殼素分子結(jié)構(gòu)圖5、甲殼素其衍生物殼聚糖是甲殼素最重要的衍生物，由甲殼素脫去乙?；@得。甲殼素具有良好的生物相容性和生物可降解性，而與甲殼素大不同，殼聚糖的溶解性有較大的改善。殼聚糖由于含大量氨基，羥基，乙酰氨基等活性基因，使殼聚糖具有良好的反應(yīng)功能和顯著的生理活性，已在生物醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。 二、甲殼素，殼聚糖的性質(zhì)1、基本性質(zhì)甲殼素是白色或灰白色無定形、半透明固體、分子量因原料不同而有數(shù)十萬至數(shù)百萬，不

7、溶于水、稀酸、稀堿、濃堿、一般有機(jī)溶劑，可溶于濃的鹽酸、硫酸、磷酸和無水甲酸，但同時(shí)主鏈發(fā)生降解。甲殼素微纖維由一束沿分子長軸平行排列的甲殼素分子構(gòu)成。 微纖維束的橫切面呈橢圓形，微纖維核心中的甲殼素分子常排列成三維的晶格結(jié)構(gòu)。 微纖維核心晶格結(jié)構(gòu)之外的甲殼素分子大致上仍然處于平行排列的構(gòu)象， 但未形成完善的三維晶格，稱為亞結(jié)晶相結(jié)構(gòu)。2、物理性質(zhì) 2殼聚糖是葡糖胺和 N-乙酰葡萄糖胺的復(fù)合物，由于聚合程度的不同其分子量在 50-1000kDa之間。殼聚糖的外觀呈半晶體狀態(tài)，晶體化程度與去乙酰化相關(guān)。50%去乙?；瘯r(shí)，其晶體化程度最低。甲殼素和殼聚糖均具有非常復(fù)雜的螺旋結(jié)構(gòu)，且甲殼素和殼聚糖的

8、結(jié)構(gòu)單元不是單糖，而是二胺。3、化學(xué)性質(zhì)甲殼素和殼聚糖分子中含有 -OH基，-NH2基，吡喃環(huán)等功能基，因此在一定條件下可發(fā)生生物降解，水解，烷基化等化學(xué)反應(yīng)。殼聚糖作為氨基多糖，其溶解性與 PH值緊密相關(guān)。在酸性條件下，由于氨基質(zhì)子化而溶于水， PH5時(shí)，殼聚糖完全溶于水形成十分粘稠的液體，經(jīng)堿化處理，可形凝膠而沉淀。殼聚糖分子鏈吡喃糖環(huán)C2上有氨基， C6有羧基，因此能在較溫和的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，制備出具有新特性的衍生物。4、其他物化性質(zhì)1)乙酰度乙酰度是表征乙酰化與脫乙酰化部分之間的平衡程度。 通過選擇乙酰度可改變其溶解性，得到不同的物化性質(zhì)。2)分子量和分子量分布2甲殼素化學(xué)與應(yīng)用的

9、新進(jìn)展 殼聚糖分子量高低和其分散程度的大小，對材料的物理機(jī)械性能如成膜性，成纖性與強(qiáng)度及對生理活性的影響都至關(guān)重要。測定分子量方法有粘度法，光散射法和凝膠色譜法。其中，粘度法測出的分子量是特定脫乙酰度的分子量。3)結(jié)晶度天然態(tài)的甲殼素以和晶型存在。 -甲殼素具有緊密的組成。大多數(shù)結(jié)晶的多晶區(qū)是逆平行鏈狀排列，成片層狀結(jié)構(gòu)。它的重復(fù)距離為0.96nm。-甲殼素的多晶型是平行鏈狀排列。不同的晶型，具有不同的功能。 -甲殼素通常與礦物質(zhì)沉淀在一起，形成堅(jiān)硬的外殼。-甲殼素與膠原蛋白相聯(lián)結(jié)，表現(xiàn)出一定的硬度、柔韌性和流動(dòng)性。殼聚糖的來源不同，乙酰度高低不同，結(jié)晶度幾乎都在30%-35%之間。5、化學(xué)改

10、性 31)?；男约讱に睾蜌ぞ厶峭ㄟ^與酰氯，酸酐反應(yīng)，在大分子鏈子導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；?。這稱為?；磻?yīng)。酰化反應(yīng)產(chǎn)物的生成與反應(yīng)溶劑，?；Y(jié)構(gòu)，催化劑種類和反應(yīng)溫度有關(guān)。?；讱に丶捌溲苌锸褂闷浣Y(jié)構(gòu)中的?；茐募讱に丶捌溲苌锏臍滏I，從而改變它們晶態(tài)結(jié)構(gòu)，提高甲殼素材料的溶解性。2)烷基化改性烷基化反應(yīng)可以在甲殼素的羥基上，也可以在殼聚糖的氨基上及進(jìn)行。一般是甲殼素堿與鹵代烴或硫酸酯反應(yīng)生成烷基化產(chǎn)物。用不用碳鏈長度的鹵代烷對殼聚糖進(jìn)行改性，而且反應(yīng)中反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，介質(zhì)，堿的用量和改性劑的用量直接影響改性產(chǎn)物的理化性質(zhì)。其改性可制備乙基殼聚糖（ E-CTS），丁基殼聚糖（

11、 B-CTS）,辛基殼聚糖（ O-CTS）和十六烷基殼聚糖（ C-CTS）。3)醚化改性以類似纖維素改性的方法完成。堿性甲殼素與醚化試劑反應(yīng)，得到烷羥基甲殼素和羧羥基甲殼素，稱為醚化反應(yīng)。甲殼素的醚化改性還包括殼聚糖與丙烯腈進(jìn)行的加成反應(yīng)。低溫時(shí)，反應(yīng)發(fā)生在殼聚糖的羥基上；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 70C時(shí)，殼聚糖的一部分氨基與參與反應(yīng)。4)酯化反應(yīng)有硫酸酯化和磷酸酯化。用含氧無機(jī)酸作酯化劑，使甲殼素或殼聚糖中羥基形成有機(jī)酯類衍生物。硫酸酯化甲殼素或殼聚糖的結(jié)構(gòu)與肝素相仿，抗凝血性高于肝素，且無副作用，還可制成人工透析膜。磷酸酯化甲殼素反應(yīng)一般是在甲磺酸中與甲殼素或殼聚糖反應(yīng)。各種取代3甲殼素、殼聚糖的

12、化學(xué)改性及其衍生物應(yīng)用研究發(fā)展 度的磷酸酯化物都是易溶于水，高度取代的殼聚糖磷酸酯化物溶于水，而低取代的不溶于水。4三甲殼素、殼聚糖的應(yīng)用1、在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用甲殼素的大分子結(jié)構(gòu)與人體內(nèi)的氨基葡萄糖的構(gòu)成相同，而且具有類似于人體骨膠原組織結(jié)構(gòu)，這種雙重結(jié)構(gòu)賦予了它們極好的生物醫(yī)學(xué)特性：即它對人體無毒無刺激，可被人體內(nèi)的溶菌酶分解而吸收，與人體組織有良好的生物相容性，它具有抗菌、消炎、止血、鎮(zhèn)痛、促進(jìn)傷口愈合等功能。因此，甲殼素和殼聚糖是理想的醫(yī)用高分子材料，廣泛用于制造特殊的醫(yī)用產(chǎn)品。國外，尤其是日本和美國已用它來制造人造皮膚、可吸收縫合線、血液透析膜和藥物緩釋劑以及各種醫(yī)用敷料等。在國內(nèi)，也有

13、很多應(yīng)用于嬰幼兒服裝的制作，因其能夠抗菌殺菌、保護(hù)嬰幼兒皮膚，對于出現(xiàn)的濕疹、紅腫、“紅屁股”的等問題的治療都有顯著的效果，而廣受新媽媽的歡迎。a)生物醫(yī)用材料吸收性手術(shù)縫合線，人工韌帶，人工骨和止血材料，醫(yī)用敷料，藥物緩釋劑等醫(yī)用敷料是外科治療的一種創(chuàng)面保護(hù)覆蓋材料， 具有良好的吸附創(chuàng)面擠出的血清蛋白，刺激自身皮膚細(xì)胞生長，加快傷口愈合，減輕傷口疼痛等功能。人工皮膚，由于殼聚糖具有良好的生物相容性，有殼聚糖制成的人工皮膚透氣性好，滲出性好。護(hù)膚品，殼聚糖能清除體內(nèi)過多的自由基，起到延緩衰老的作用。人體內(nèi)產(chǎn)生過多的自由基未能及時(shí)消除是衰老的重要原因。 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)破壞的能力很大，而殼聚糖上的

14、 -NH2可使自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)終止，消除自由基的危害，抗衰老。b)醫(yī)藥方面抗癌作用：低聚糖具有很多方面生理功能以及抗癌效果。抗癌新藥和營養(yǎng)保健品，作為早期癌癥的治療藥物，其機(jī)理是殼聚糖能夠抑制癌腫毛細(xì)血管內(nèi)皮的生成，由于癌腫毛細(xì)血管不能加長致使癌腫局限于局部，不能向周圍浸潤，減弱癌細(xì)胞的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散利于治療。殼聚糖對于接著分子具有強(qiáng)烈的吸附作用，使癌細(xì)胞不能與接著分子結(jié)合，從而失去載體被消滅。防止心腦血管的疾?。貉苤心懝檀純?chǔ)積太多是大多數(shù)心腦血管疾病的一個(gè)重要原因。膽固醇在腸中被膽固醇酶催化變?yōu)槟懝檀减ザ荒c道吸收， 膽汁酸是膽固醇酶4甲殼素 /殼聚糖的研究與應(yīng)用概況 催化功能所必需的物質(zhì)。殼聚糖

15、很易與膽汁酸結(jié)合并將其排出體外。由于膽汁酸鹽的缺乏，有利于降血脂，防心腦血管疾病的發(fā)生。同時(shí)，殼聚糖是陽離子高分子物質(zhì)，進(jìn)入人體后能聚集在帶負(fù)電荷的脂肪滴周圍，如甘油三酯、脂肪酸等使這些高能物質(zhì)不被人體吸收而排外，從而減少熱量，達(dá)減肥效果。防止糖尿病的作用：甲殼素把 PH調(diào)到弱堿性，提高胰島素的利用率，有利于糖尿病防治。此外，它還有調(diào)節(jié)內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能，使胰島素分泌正常。抑制血糖上升。抗菌抗感染：甲殼素及其多種衍生物均具有不同程度的抗感染作用， 以甲殼素六聚糖為最強(qiáng)。小分子的脫乙酰甲殼素具有質(zhì)子化銨，質(zhì)子化銨與細(xì)菌帶負(fù)電荷的細(xì)胞膜作用，吸附和聚沉細(xì)菌，同時(shí)穿透細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，擾亂細(xì)菌的新陳代

16、謝及合成而具有抗菌作用。夏文水、吳焱楠研究認(rèn)為，相對分子量為 1500的脫乙酰甲殼素對大腸桿菌的抑制效果最強(qiáng)，隨著分子量增大，則抑菌作用下降。正光華發(fā)現(xiàn)，脫乙酰甲殼素對金黃葡萄球菌、大腸桿菌、小腸結(jié)尖耶爾氏菌、鼠傷害沙門氏菌和李斯特單核增生菌，均有較強(qiáng)的抑制作用。中國紡織大學(xué)吳清基教授已成功地將甲殼素制成無紡布、流延膜、涂層紗布等多種醫(yī)用敷料用于臨床，其中甲殼素與醋酸制成的無紡布透氣透水性能極佳，用于大面積燒傷燙傷，抗感染和促進(jìn)傷口愈合效果很好。上海市每年可生產(chǎn)甲殼素醫(yī)用材料約 100噸。其他藥理作用：殼聚糖為堿性天然多糖具抗胃酸及抗?jié)冏饔?，也是治療過敏性皮炎，并降低腎病患者血清膽固醇，尿素

17、及肌酸的水平。52、環(huán)境友好材料由于制造甲殼素纖維的原料一般采用蝦、蟹類水產(chǎn)品的廢棄物，一方面這可減少這類廢棄物對環(huán)境的污染，另一方面甲殼素纖維的廢棄物又可生物降解，不會(huì)污染周邊環(huán)境，所以甲殼素纖維又被稱為綠色纖維。殼聚糖作為一種可食性高分子材料，可用醋酸溶液溶解殼聚糖，甘油作為增塑劑，研究不同濃度的成膜成分對殼聚糖膜性能的影響?？墒承员∧ず屯磕κ称酚斜ｕr作用?？墒承园b材料中有殼聚糖成分。它來源廣，無毒，且生物降解。通過共混改性，使天然高分子立體異構(gòu)化，可作為環(huán)境友好材料。3、優(yōu)良的吸濕保溫功能由于甲殼素纖維在其大分子鏈上存在大量的羥基（OH）和氨基（ NH2）等親水性基團(tuán)，故纖維有很好的

18、親水性和很高的吸濕性。甲殼素纖維的平衡回潮率一般在 12%16%之間，在不同的成形條件下，其保水值均在 130% 左右。甲殼素纖維5可食性殼聚糖膜性能的研究 嬰兒服利用這一特性，能為寶寶提供舒適、清爽、健康的衣服，讓寶寶遠(yuǎn)離紅屁股。4、較好的可紡性目前國內(nèi)生產(chǎn)的甲殼素、殼聚糖纖維具有較好的可紡性。但與棉纖維相比，甲殼素纖維線密度偏大，強(qiáng)度偏低，在一定程度上影響了甲殼素纖維的成紗強(qiáng)度。在一般條件下用甲殼素纖維進(jìn)行純紡還有一定困難，通常采用甲殼素纖維與棉纖維或其他纖維混紡來改善其可紡性。隨著甲殼素原料及紡絲工藝的不斷改進(jìn)，纖維線密度和強(qiáng)度將會(huì)進(jìn)一步提高，用它可開發(fā)出各種甲殼素純紡或混紡產(chǎn)品。此外，

19、甲殼素纖維由于吸濕性良好，具有優(yōu)良的染色性能，可采用直接、活性、還原、堿性及硫化等多種染料進(jìn)行染色，且色澤鮮艷。甲殼素與殼聚糖纖維可紡成長絲或短纖維兩大類。長絲用于捻制醫(yī)用縫合線，免除病人拆線痛苦，或切成一定長度的短纖維，紡成紗線，用做紡織材料；短纖維以無紡布形式制作醫(yī)用敷料，用于治療各種創(chuàng)傷，如燒傷、燙傷、凍傷及其他外傷，有促進(jìn)傷口愈合和消炎抗菌作用。甲殼素纖維輕紡紗、織布加工成各種功能性產(chǎn)品，如保健針織內(nèi)衣、放臭襪子、不黏毛巾、保健嬰幼兒服、抗菌休閑服、抗菌防臭床上用品、抑菌醫(yī)用護(hù)士服；也可加工成各種救護(hù)用品，如繃帶、紗布、急救包等。甲殼素纖維和殼聚糖纖維的保健功能主要有以下幾方面：（1

20、）抗菌除臭功能。（2 ）對皮膚的護(hù)理功能。（3 ）對過敏性皮膚的輔助治療功能。（4 ）對環(huán)境的保護(hù)功能。（5 ）抗靜電功能。甲殼素纖維針織品具有手感柔軟親切、無刺激、高保濕、保溫、抑菌除臭功能，對皮膚有很好的養(yǎng)護(hù)作用，還有對過敏性皮炎的輔助醫(yī)療功能，并符合綠色紡織品標(biāo)準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)，是 21世紀(jì)新一代的保健針織品。針對這些特點(diǎn)，甲殼素纖維應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，與棉混紡可制作抗菌除臭保健內(nèi)衣，各種嬰兒服裝，醫(yī)用紡織品等。6、在食品應(yīng)用增稠劑：殼聚糖具有增稠，穩(wěn)定等功能，能使食品組織細(xì)膩，顆粒均勻可口，保形性提高，用于面包制品，花生醬，果醬等。功能性食品添加劑，根據(jù)醫(yī)藥，保健，降血壓食品，抗癌食品，減肥食品等。7、在農(nóng)業(yè)的應(yīng)用農(nóng)業(yè)病蟲害防治：殼聚糖具有抗真菌活性，殼聚糖的衍生物如殼寡糖也有很強(qiáng)的抑制作用。由于幾丁質(zhì)及其寡糖都屬于天然產(chǎn)物，將其應(yīng)用于農(nóng)業(yè)無害無毒副作用，可為生態(tài)農(nóng)藥如浸種劑，根施劑，葉面噴霧劑，還可作為新型的植物生長調(diào)節(jié)劑，植物病害的誘抗劑及果蔬保鮮劑等。 四、發(fā)展研究 6開發(fā)糖工程技術(shù)開展化學(xué)改性殼聚糖的生物降解性研究把甲殼素衍生物和復(fù)合材料制備，進(jìn)行工業(yè)