配位聚合制備異戊二烯橡膠的合成工藝

1、9.4 配位聚合制備異戊二烯橡膠的合成工藝9.4.1 概述性質(zhì)：順式1,4結(jié)構(gòu)含量為9697.5。它是采用TiCl4-AlR3或TiCl4-聚亞氨基鋁烷體系引發(fā)劑，通過立體定向聚合，在烷烴溶劑中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合而生產(chǎn)的立構(gòu)規(guī)整性彈性聚合物。整個(gè)工藝流程包括催化劑配制、原料精制、聚合、終止、加防老劑和脫除殘留引發(fā)劑、膠液分離、溶劑和單體回收并精制、橡膠脫水和干燥、制品成型和包裝。高順式聚異戊二烯橡膠在分子結(jié)構(gòu)和性能方面非常類似于天然橡膠。有較高的彈性、較小的永久變形、加工不需塑煉等特點(diǎn)。可取代天然橡膠應(yīng)用于輪胎、泡沫橡膠、膠管、墊件等的制造。高順式聚異戊二烯橡膠和天然橡膠在分子結(jié)構(gòu)及極性基團(tuán)等方

2、面仍存在一定的差異，所以高順式聚異戊二烯橡膠的生膠強(qiáng)度、粘接性、硫化膠的彈性模量和撕裂強(qiáng)度、耐磨性及疲勞壽命都不如天然橡膠。異戊二烯（或2-甲基丁二烯）的聚合物。英文縮寫PI。有4種立體結(jié)構(gòu)。自然界只存在兩種異構(gòu)體，即順-1，4-聚異戊二烯（天然橡膠、三葉膠）和反-1，4-聚異戊二烯（杜仲膠、巴拉塔膠）。工業(yè)上重要的是順-1，4-聚異戊二烯，又稱合成天然橡膠或異戊橡膠（IR）。聚異戊二烯是典型的彈性體，密度0.90克厘米3 。異戊橡膠的結(jié)晶性以及硫化膠的抗拉強(qiáng)度與順式結(jié)構(gòu)含量有關(guān)，結(jié)晶熔融溫度則與結(jié)構(gòu)規(guī)整性有關(guān) ，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與3，4-或1，2-結(jié)構(gòu)含量有關(guān)。反式聚異戊二烯易結(jié)晶，硬度和抗拉

3、強(qiáng)度高。順-1，4-聚異戊二烯可用TiCl4-AlR3 （ R常為異丁基 ）齊格勒-納塔催化劑和丁基鋰催化劑進(jìn)行聚合，聚合物中順-1，4-聚異戊二烯含量分別可達(dá)97和93。中國還發(fā)展了稀土催化體系。順-1，4-聚異戊二烯主要用于制造輪胎，以及靴鞋、電線、機(jī)械、醫(yī)療 、體育器材、乳膠制品等。高順式-1，4-聚異戊二烯橡膠的性質(zhì)與天然橡膠的性質(zhì)非常接近合成異戊二烯橡膠與天然橡膠的結(jié)構(gòu)相似，只是在均勻性上兩者有較大差異，并且合成橡膠不需要塑化。聚異戊二烯可用于制造汽車輪胎和種類繁多的工業(yè)用橡膠制品；它能很好地同所有橡膠相兼容。2、聚合原理 配位聚合又稱齊格勒（納塔型）聚合或插入聚合。單體首先在活性種

4、的空位處配位，形成某些形式（-）的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過渡金屬（Mt）-碳中增長(zhǎng)形成大分的過程。這種聚合本質(zhì)上是單體對(duì)增長(zhǎng)鏈Mt-R鍵的插入反應(yīng)稱為插入聚合。配位聚合概念最早是G. Natta在解釋-烯烴聚合（用Ziegler-Natta引發(fā)劑）機(jī)理時(shí)提出的。Natta當(dāng)時(shí)認(rèn)為是在Al-C鍵間插入增長(zhǎng)，未明確指明過渡金屬原子(Mt)上需有空位，但他提出配位概念還是劃時(shí)代的重要貢獻(xiàn)，至今仍在沿用。單位在配位過程中是具有立體定向性的，所以聚合產(chǎn)物多具有立體規(guī)整性。 由于單體分子相繼插入到過渡金屬-碳鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)，因此又稱為絡(luò)合聚合（complexing polymerization）、插入

5、聚合（insertion polymerization）。配位聚合具有以下特點(diǎn)：活性中心是陰離子性質(zhì)的，因此可稱為配位陰離子聚合；單體電子進(jìn)入嗜電子金屬空軌道，配位形成絡(luò)合物；絡(luò)合物進(jìn)一步形成四圓環(huán)過渡態(tài)；單體插入金屬-碳鍵完成鏈增長(zhǎng)；可形成立構(gòu)規(guī)整聚合物。配位聚合引發(fā)劑有四種：Z-N催化劑；烯丙基過渡金屬型催化劑；烷基鋰引發(fā)劑；茂金屬引發(fā)劑。其中茂金屬引發(fā)劑為新近的發(fā)展，可用于多種烯類單體的聚合（3）（4）鏈終止反應(yīng)二、聚合體系各組分及其作用1、單體（1）理化性質(zhì)異戊二烯常溫下為無色、易揮發(fā)的液體，沸點(diǎn)34.07C。（2）技術(shù)指標(biāo)及要求是合成橡膠的重要單體。聚合級(jí)異戊二烯對(duì)雜質(zhì)含量有較嚴(yán)格的

6、控制，通常是異戊二烯純度99.4、環(huán)戊二烯含量3ppm、炔烴含量10ppm。（3）CAS號(hào)、危險(xiǎn)等級(jí)、貯運(yùn)要求，使用注意事項(xiàng)，主要用途異戊二烯是合成橡膠的重要單體，其用量占異戊二烯總產(chǎn)量的95，主要用于合成異戊橡膠，其產(chǎn)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠而居合成橡膠第三位。其次，用作合成丁基橡膠的一種共聚單體，以改進(jìn)丁基橡膠的硫化性能，但用量很少。異戊二烯還用于合成樹脂、液體聚異戊二烯橡膠等。近年來，用異戊二烯合成里那醇、角鯊烯等，這些是進(jìn)一步合成香料、藥品、農(nóng)藥等的中間體。這方面的用量雖然占的比例較少，但已受到重視。 根據(jù)采用的引發(fā)體系的不同，異戊橡膠可分為以鈦為基礎(chǔ)的引發(fā)劑聚合得到鈦系聚異戊二烯橡

7、膠，其順-1,4含量為98%左右；以鋰為引發(fā)劑聚合的鋰系異戊橡膠，其順-1,4含量一般為92%左右；以稀土元素為基礎(chǔ)的引發(fā)劑聚合得到稀土異戊橡膠，其順-1,4含量為95%左右。1.在齊格勒-納塔催化劑作用下異戊二烯的聚合1954年意大利學(xué)者G.Natta和德國學(xué)者K.Ziegler首次應(yīng)用烷基鋁和過渡金屬化合物組成了Ziegler-Natta催化體系，合成出等規(guī)聚丙烯，繼而合成出了-烯烴、雙烯烴和非碳?xì)鋯误w的等規(guī)和間規(guī)聚合物。 在六七十年代，科學(xué)家發(fā)明了許多關(guān)于異戊二烯在Ziegler-Natta催化劑下聚合的專利。Gerardus E.La Heij等指出，把一氯二烷基鋁加入到TiCl4-A

8、lR3-ROR(醚)三元陳化后的催化劑中，可以提高催化劑的活性。通常為提高聚合物的分子量可以通過改變聚合條件實(shí)現(xiàn)。比如，通過降低聚合溫度或降低催化劑用量以提高聚合度。但是降低溫度也會(huì)對(duì)反應(yīng)帶來負(fù)面影響，使得聚合速率降低。Hiroaki Hasegawa等在不改變聚合條件的情況下提高未硫化膠的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。即在反應(yīng)體系中加入一定量乙烯，可得到高門尼粘度的異戊橡膠。未硫化膠的強(qiáng)度高于傳統(tǒng)方法的異戊橡膠，甚至高于天然膠。采用鋁-鈦-二苯醚三元催化劑催化得到的異戊橡膠會(huì)含有一定量凝膠，Castner等發(fā)現(xiàn)，把二芳基胺加入到三組分催化劑中，可以使聚異戊二烯產(chǎn)物中的凝膠含量降低。2.在有機(jī)鋰引發(fā)劑作

9、用下異戊二烯的聚合 陰離子聚合是屬于最早被人們所應(yīng)用但又最晚被認(rèn)識(shí)的一種聚合體系。1910年英國人Matthews與Strane以及1911年德國人Harries用鈉和鉀聚合異戊二烯，得到了聚合物，但此聚合物的結(jié)構(gòu)和性能與天然橡膠有顯著的區(qū)別；1934年，Ziegler和其合作者系統(tǒng)地研究了異戊二烯和鋰、鈉或RLi之間的反應(yīng)。到50年代初期才由費(fèi)爾斯通公司用鋰催化劑合成了與天然橡膠相近的順-1,4-聚異戊二烯(含量90%)。 1956年，MSwarc提出了活性高分子的概念，陰離子聚合得到了劃時(shí)代的開拓，其理論研究及實(shí)際開發(fā)均取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。50年代后期到60年代初期，在極性溶劑體系中以M.S

10、warc為代表、在非極性溶劑體系中以M.Morton為代表的研究者以異戊二烯單體為主要對(duì)象進(jìn)行了一定的研究工作。60年代至70年代，異戊二烯工業(yè)生產(chǎn)的變化影響了對(duì)聚異戊二烯的研究，其研究與開發(fā)工作幾乎陷入了停滯的狀態(tài)。進(jìn)入80年代以后，異戊二烯單體的資源較為豐富和穩(wěn)定，為異戊二烯聚合物的工業(yè)化提供了堅(jiān)實(shí)的資源基礎(chǔ)，對(duì)異戊二烯陰離子聚合的研究又引起了研究者的注意，并開發(fā)出了以異戊二烯單體為主要原料的高性能高分子材料。 通過對(duì)正丁基鋰/混合環(huán)己烷/THF或TMEDA/異戊二烯聚合反應(yīng)體系中異戊二烯的聚合反應(yīng)規(guī)律的研究，魏強(qiáng)邦等得到了引發(fā)劑濃度、聚合溫度、THF或TMEDA的添加量等聚合條件對(duì)異戊二

11、烯聚合反應(yīng)動(dòng)力以及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，求得了不同反應(yīng)條件時(shí)的動(dòng)力學(xué)方程式，并得到了聚合物中1,2-及3,4-結(jié)構(gòu)的含量同聚合條件的定量關(guān)系式。該研究還對(duì)兩種不同聚合體中的活性種作了探討，得到了不同聚合體系中各反應(yīng)活性種的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并探討了各活性種對(duì)聚合反應(yīng)速率以及聚合物微觀結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)。李揚(yáng)等以雙鹵代烷烴取代型雙鋰為引發(fā)劑、四甲基乙二胺為極性添加劑、環(huán)己烷為溶劑，對(duì)異戊二烯聚合反應(yīng)過程及聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與物性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：異戊二烯聚合反應(yīng)速度與單體濃度呈線性關(guān)系，與引發(fā)劑濃度呈1/2次方關(guān)系；對(duì)不同引發(fā)溫度、不同引發(fā)劑濃度以及不同極性添加劑用量下的異戊二烯聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，

12、求得聚合反應(yīng)表觀活化能為105.1kJ/mol，表觀增長(zhǎng)反應(yīng)速度常數(shù)為0.98L/(mol*min)。 徐其芬以烷基鋰為催化劑在二甲苯中合成順式-1,4-聚異戊二烯，得到的產(chǎn)品其分子量分布指數(shù)可達(dá)1.0-1.4，且接近于泊松分布。制得的二甲苯聚異戊二烯膠液具有良好的均一性，可直接用于高分辨率的負(fù)型光刻膠，從而大大縮短了工藝流程。韓丙勇、金關(guān)泰利用自制的窄分布活性異戊二烯齊聚物作為雙鋰引發(fā)劑，研究了異戊二烯在環(huán)己烷溶劑中有少量THF存在時(shí)的增長(zhǎng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。W.L.Hsu等通過對(duì)異戊二烯陰離子聚合新型醚改性劑進(jìn)行研究得出結(jié)論，烷基四氫糠醚對(duì)于提高在環(huán)己烷中有機(jī)鋰催化異戊二烯的聚合反應(yīng)速度比TMED

13、A更為有效。還觀察到，當(dāng)烷基四氫糠醚中的烷基從甲基變?yōu)榄h(huán)己基或特丁基時(shí)，改性劑的效果并沒有變化。這說明ATE改性體系比TMEDA改性體系中的活性增長(zhǎng)中心較為松散，致使前者的異戊二烯聚合反應(yīng)速度快得多。3.在稀土催化劑作用下異戊二烯的聚合1963年美國聯(lián)合碳化物公司的Von Dohlen申請(qǐng)了由三價(jià)稀土有機(jī)螯合物和含有鹵素原子的化合物及烷基鋁組成的催化體系聚合雙烯烴的專利。與此同時(shí)，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所的沈之荃等人公開報(bào)道了二元稀土催化體系聚合丁二烯的結(jié)果，揭開了稀土元素用于雙烯烴定向聚合的序幕。稀土異戊橡膠在合成過程中掛膠輕微，產(chǎn)品凝膠含量較小，硫化膠性能接近鈦體系異戊橡膠。這一催化劑不論對(duì)丁二烯

14、或異戊二烯都具有較高的催化活性，催化效率一般可達(dá)5-6公斤橡膠/克稀土。稀土催化體系可以使乙烯和反式-戊二烯-1,3均聚。而且，使丁二烯和異戊二烯、丁二烯或異戊二烯和乙烯引起共聚合。值得指出的是，丁二烯和異戊二烯的共聚物可作為耐低溫性能良好的膠種。自從稀土催化劑發(fā)現(xiàn)以來，用于雙烯聚合的稀土催化劑不斷改進(jìn)和完善，現(xiàn)已有多種類型的催化體系用于雙烯的均聚和共聚。根據(jù)稀土催化劑的組成，可分為二元和三元體系。二元稀土催化體系通常是由水氯化稀土與給電子試劑形成的配合物同烷基鋁組成的，如Ln(OR)nCl3-n或LnCpCl2同烷基鋁。組成的催化體系。三元催化體系是由稀土化合物-含鹵素的化合物-烷基鋁組成，

15、含鹵素的化合物入烷基鹵化鋁(AlR2X)、鹵化烷烴、氯硅烷都可以使用，并且具有較高的催化活性。稀土化合物由于稀土元素周圍的配體不通，又有羧酸鹽、酸性磷酸脂鹽類、烷氧基稀土、環(huán)戊二烯基稀土等不同種類。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所王佛松等使用稀土催化劑進(jìn)行了異戊二烯本體聚合，并申請(qǐng)專利。異戊二烯在稀土催化劑作用下在-78-100都能進(jìn)行本體聚合。所用的催化劑為釹(或鐠釹富集物)化合物-氯化烷基物-烷基鋁(或氫化烷基鋁)體系和三氯化釹(或鐠釹富集物)-醇-三烷基鋁體系。本體聚合同現(xiàn)有的溶液聚合相比除了能夠節(jié)能外，還可以降低催化劑用量和提高稀土異戊橡膠的性能。許曉鳴等采用了新型的稀土催化劑，成功制得有較高分子量、

16、高順式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯。采用此類催化劑，進(jìn)行了異戊二烯/苯乙烯的共聚合研究，得到異戊二烯/苯乙烯的無規(guī)共聚物。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，聚合物的順式含量在95%左右。張其勝采用傳統(tǒng)的雙烯烴聚合稀土催化劑和以Mg(nBu)2、CHCl3為組分的新型稀土催化劑成功制得有較高順式-1,4含量的丁二烯/苯乙烯及異戊二烯/苯乙烯無規(guī)共聚物，通過對(duì)共聚物組成結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征，深入探討了雙烯烴配位聚合的機(jī)理。據(jù)報(bào)道，稀土異戊膠各項(xiàng)性能指標(biāo)均基本達(dá)到或超過國外鈦膠水平，主要缺點(diǎn)在于其順式-1,4鏈節(jié)含量與鈦膠相比低2%左右，這直接影響到橡膠的抗張強(qiáng)度。為了將稀土異戊膠順式-1,4含量提高到97%以上，國內(nèi)外學(xué)

17、者進(jìn)行了大量的嘗試，除將聚合溫度降低到0以下能達(dá)此目的外，其它途徑均未獲成功，但低溫聚合能耗大，聚合過程不易控制。近年來，前蘇聯(lián)、美國、意大利等國都相繼報(bào)道開發(fā)出了全面性能優(yōu)異的稀土異戊膠順式-1,4含量高達(dá)97%以上，特別是前蘇聯(lián)，據(jù)稱已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化(大中試)。有關(guān)人員通過研究發(fā)現(xiàn)，50下稀土異戊膠順式-1,4含量可能只能達(dá)到94%-95%，這也許是由稀土催化劑本身的性質(zhì)決定的，試圖只憑改進(jìn)稀土催化體系提高PIp順式-1,4含量到97%以上恐怕難以如愿，選擇其它途徑，如降低聚合溫度至0不失為行之有效之舉。蔡小平等以有機(jī)酸為催化劑，H202，為氧化劑，己烷或甲苯為溶劑，用稀土異戊橡膠合成出了

18、環(huán)氧化度(摩爾分?jǐn)?shù))為10%、30%、50%的環(huán)氧化稀土異戊橡膠EIR-10、EIR-30、EIR-50。結(jié)果表明，H202用量；反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)環(huán)氧化度均有影響。當(dāng)環(huán)氧化度不大于50%時(shí)，EIR的特性粘數(shù)隨環(huán)氧化度的提高而增加。EIR-50在保留原稀土異戊橡膠許多優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，還有較好的抗?jié)窕阅?，其耐油性、氣密性與丁腈橡膠、丁基橡膠相當(dāng)。三、工藝過程異戊橡膠的生產(chǎn)有兩種流程：(1)用齊格勒-納塔催化劑，以己烷(或丁烷)作溶劑的連續(xù)溶液聚合流程。這一流程首先由美國固特異輪胎和橡膠公司于1963年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。過程包括：催化劑(四氯化鈦-三烷基鋁或四氯化鈦-聚亞胺基鋁烷)制備、聚合、脫除催化

19、劑殘?jiān)⒚撍稍锛俺尚桶b。在單釜容積為40-50ml的3-6臺(tái)串聯(lián)釜中進(jìn)行聚合。操作工藝參數(shù)為：?jiǎn)误w濃度12%-25%，聚合溫度0-50，反應(yīng)時(shí)間3-5h，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%-90%，所得生膠的門尼粘度為80-90，凝膠含量1%，異戊橡膠的順-1,4含量95%。(2)用鋰或烷基鋰(RLi為催化劑，以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑的間歇溶液聚合流程。該流程最早由美國殼牌公司于1962年采用固特異化學(xué)公司的專利首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所得異戊橡膠的順-1,4含量為92%-93%。因鋰系催化劑用量少，轉(zhuǎn)化率高，故流程中可省去單體回收和脫除催化劑殘?jiān)ば颉Ｅc連續(xù)溶液聚合相比，該工藝對(duì)原料純度要求高，聚合條件更需嚴(yán)格控

20、制，所得異戊橡膠的性能稍差。1974年，中國首次發(fā)表了用環(huán)烷酸稀土-三異丁基鋁-鹵化物合成順-1,4-聚異戊二烯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，之后進(jìn)行了催化劑篩選、聚合物結(jié)構(gòu)和性能以及中間試驗(yàn)開發(fā)工作，這種稀土催化劑可在加氫汽油中制得順-1,4含量高達(dá)94%以上的異戊橡膠，是一種有工業(yè)化前途的新型催化劑體系。四、聚合產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)及產(chǎn)品系列化五、聚合技術(shù)發(fā)展目前聚異戊二烯工業(yè)化所引發(fā)劑主要為烷基銼體系。合成聚異戊二烯橡膠與天然橡膠在性能上相比，主要是生膠強(qiáng)度較低;此外在粘結(jié)強(qiáng)度、定伸模量及耐熱氧化性能方面也有不足，但聚異戊二烯橡膠的彈性略優(yōu)于天然橡膠。為此，俄羅斯一直致力于聚異戊二烯橡膠化學(xué)改性的研究，傳統(tǒng)的業(yè)

21、已在工業(yè)上應(yīng)用的方法是以對(duì)亞硝基二苯胺印一NDA)為改性劑，雖然改性后的生膠強(qiáng)度接近天然橡膠，但顯然帶來環(huán)境問題。另外，與許多其它橡膠一樣，可用馬來酸配改進(jìn)聚異戊二烯橡膠的粘著性。以后又見專利報(bào)道，添加馬來酸酥一吠喃樹脂的加成物，可改進(jìn)聚異戊二烯的動(dòng)態(tài)性能及硫化膠的耐熱老化性能;在川一引發(fā)體系中加入苯釀?lì)愌苌锘罨瘎?，也可改進(jìn)物性。為了抑制AI一Ti引發(fā)體系作用下有害低聚物的形成，他們研究了采用四氯苯醒改性引發(fā)劑的方法。由于殘余引發(fā)劑對(duì)橡膠質(zhì)量有嚴(yán)重影響，俄羅斯在引發(fā)劑的有效脫活和聚合物的穩(wěn)定化方面也作了大量研究工作。俄羅斯在優(yōu)化聚合及后處理工藝條件方面也一直進(jìn)行著探索，如改變催化劑溶液與單體

22、物料的混合方式，在聚合體系加入氫氣調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，提前加入對(duì)亞硝基苯酚已進(jìn)一步改進(jìn)彈性等。在工業(yè)生產(chǎn)方面，原蘇聯(lián)對(duì)欽膠CKll一3生產(chǎn)的更新?lián)Q代，生產(chǎn)出低凝膠的聚異戊二烯橡膠。夏卡姆斯克合成橡膠廠完成異戊二烯等聚合的工業(yè)試驗(yàn)，提高了聚合物溶液濃度，改善了聚合物性能的均一性。原蘇聯(lián)還采用了一系列自動(dòng)化控制手段，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，降低了消耗，使每噸異戊二烯和引發(fā)劑的單耗分別降至lo3kg和2.Ikg的水平。六、發(fā)展前景2008年，世界聚異戊二烯橡膠產(chǎn)能已達(dá)62.4萬噸年，俄羅斯是世界最大的生產(chǎn)國和消費(fèi)國，其產(chǎn)能為43萬噸年。中國目前沒有聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)裝置，需求全部依靠進(jìn)口，預(yù)計(jì)到2012年我國對(duì)聚

23、異戊二烯橡膠的需求將達(dá)到45萬噸，發(fā)展前景看好。俄羅斯異戊二烯橡膠（品牌為SKI-3）總產(chǎn)量達(dá)到年產(chǎn)100萬噸。經(jīng)濟(jì)改革后目前的年產(chǎn)量為40萬噸。橡膠的生產(chǎn)是按照橡膠研究所開發(fā)的工藝來進(jìn)行的。俄羅斯企業(yè)生產(chǎn)的絕大多數(shù)橡膠都使用以四氯化鈦和三異丁基鋁為主要成分的催化劑。其中一家工廠按照合成橡膠研究所開發(fā)的更先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，使用釹系催化劑來組織生產(chǎn)異戊二烯橡膠，該催化劑每年產(chǎn)量為1萬噸。這種品質(zhì)優(yōu)良的橡膠在醫(yī)用和食品工業(yè)使用的制品和材料中不可或缺，因?yàn)樗男l(wèi)生指標(biāo)超過了天然橡膠。目前，我國還沒有聚異戊二烯橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置，所需要的產(chǎn)品全部依賴進(jìn)口。2003年，我國聚異戊二烯橡膠的總進(jìn)口量為4.1萬

24、噸，2007年進(jìn)口量達(dá)到5.3萬噸，創(chuàng)歷史最高記錄。2008年，由于受到世界金融危機(jī)的影響，我國輪胎工業(yè)和制鞋以及相關(guān)的橡膠制品工業(yè)對(duì)聚異戊二烯橡膠的需求量減少，進(jìn)口量下降到3.31萬噸，同比下降37.8%。2009年17月份進(jìn)口量為1.9萬噸，同比下降3.6%。其中初級(jí)形狀聚異戊二烯橡膠的進(jìn)口量為0.6萬噸，同比下降9.1%；聚異戊二烯橡膠板、片帶的進(jìn)口量為1.2萬噸，同比下降0.6%。近年來我國聚異戊二烯橡膠的進(jìn)口情況見下表進(jìn)口量單位：萬噸/年進(jìn)口均價(jià)單位：美元/噸 年份初級(jí)形狀板、片、材合計(jì)進(jìn)口量進(jìn)口均價(jià)進(jìn)口量進(jìn)口均價(jià)進(jìn)口量進(jìn)口均價(jià)20010.8910.00.11547.00.9982.

25、020021.4758.00.21531.01.6835.020033.71082.00.31594.04.11122.020043.21239.00.51547.03.71283.020051.11584.00.51950.01.61698.020061.11923.01.12192.02.22057.020071.52121.03.91948.05.31996.020081.22926.02.12912.03.32918.02009（1-7月）0.62134.01.21713.01.81857.0近年來，隨著我國輪胎工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)聚異戊二烯橡膠的需求量不斷增加。2000年我國聚異戊二烯

26、橡膠的表觀消費(fèi)量為7.8萬噸，2007年達(dá)到5.2萬噸，2000-2007年表觀消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率達(dá)到約16.1%。2008年由于受到世界經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響，世界輪胎及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)受到較大影響，對(duì)聚異戊二烯的需求量下降，導(dǎo)致表觀消費(fèi)量下降到3萬噸，同比下降約41.5%。我國聚異戊二烯橡膠的發(fā)展前景天然橡膠缺口較大，聚異戊二烯橡膠市場(chǎng)空間廣闊聚異戊二烯橡膠與天然橡膠發(fā)展密切相關(guān)。我國是世界最大的橡膠消費(fèi)國家，天然橡膠和合成橡膠的消費(fèi)量均位居世界第一。雖然國內(nèi)天然橡膠產(chǎn)量有所增加，但表觀消費(fèi)量增加更快。2004年我國天然橡膠的消費(fèi)量為185.2萬噸，2006年消費(fèi)量達(dá)到214.6萬噸，2008年消費(fèi)

27、量達(dá)到222.8萬噸，其中產(chǎn)量只有約54.8萬噸，產(chǎn)品自給率只有約24.5%，遠(yuǎn)低于國際公認(rèn)的30%的安全保障線，對(duì)國際市場(chǎng)的依存度很大。輪胎工業(yè)的發(fā)展將繼續(xù)拉動(dòng)我國橡膠市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)2012年我國天然橡膠的需求量將達(dá)到約300萬噸(其中輪胎用天然橡膠需求量約為220萬噸)，而由于我國可供植膠的土地資源有限，干膠年產(chǎn)量大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)的可能性不大(年產(chǎn)量的峰值約為75萬噸左右)，因此，受國際市場(chǎng)天然橡膠供應(yīng)緊張和國產(chǎn)膠增產(chǎn)潛力有限的雙重制約，其進(jìn)口依賴性將更為嚴(yán)重，天然橡膠在我國發(fā)展前景廣闊。降低橡膠工業(yè)對(duì)國際天然橡膠市場(chǎng)的過分依賴，大力發(fā)展天然橡膠的代用膠是緩解市場(chǎng)供需矛盾的一個(gè)重要措施。雖

28、然已有多種合成橡膠部分替代了天然橡膠，但是由于聚異戊二烯橡膠在分子結(jié)構(gòu)和性能方面與天然橡膠十分類似，因此，它仍是天然橡膠的最佳替代品。按照輪胎行業(yè)的研究成果，用聚異戊二烯橡膠替代20%天然橡膠，輪胎生產(chǎn)可以不改變現(xiàn)有配方。據(jù)此測(cè)算，在聚異戊二烯橡膠價(jià)格合理的條件下，預(yù)計(jì)2012年我國聚異戊二烯橡膠的市場(chǎng)需求量將超過45萬噸。因此，從戰(zhàn)略的角度考慮，我國應(yīng)盡快建成聚異戊二烯橡膠工業(yè)生產(chǎn)裝置，以減少對(duì)天然橡膠的進(jìn)口，保障相關(guān)行業(yè)的健康穩(wěn)步快速發(fā)展。天然橡膠價(jià)格高位為聚異戊二烯橡膠的發(fā)展帶來機(jī)遇近年來，世界天然橡膠的價(jià)格穩(wěn)步上揚(yáng)。2001年，我國進(jìn)口天然橡膠的平均價(jià)格只有602美元噸，2006年增加

29、到1880美元噸，2008年進(jìn)一步增加到2558美元噸，相應(yīng)聚異戊二烯的進(jìn)口價(jià)格也分別由2001年的982美元噸上漲到2006年的2057美元噸、2008年的2918美元噸。天然橡膠價(jià)格高位運(yùn)行為聚異戊二烯橡膠發(fā)展帶來機(jī)遇。乙烯工業(yè)的快速發(fā)展為聚異戊二烯橡膠發(fā)展提供了原料保障聚異戊二烯橡膠的單體異戊二烯成本約占其生產(chǎn)總成本的70%以上，因此能否有廉價(jià)穩(wěn)定的單體來源是決定其發(fā)展的關(guān)鍵因素。異戊二烯的生產(chǎn)方法有合成法、戊烷或戊烯脫氫法和裂解C5溶劑抽提法等數(shù)種工藝路線。根據(jù)測(cè)算，從乙烯副產(chǎn)的裂解C5餾分采用抽提法工藝路線分離異戊二烯是投資及生產(chǎn)成本最低，最具有競(jìng)爭(zhēng)力的工藝路線。近年來，我國乙烯工業(yè)

30、發(fā)展迅速。2008年我國乙烯的產(chǎn)量達(dá)到1025.6萬噸，今后幾年，我國將形成多個(gè)產(chǎn)能在80萬100萬噸年的大型乙烯生產(chǎn)基地，C5資源將日益豐富，加上分離技術(shù)的日益完善與成熟，C5分離裝置的建設(shè)步伐逐步加快，異戊二烯資源量將不斷增加，將逐漸滿足我國聚異戊二烯橡膠發(fā)展的原料供應(yīng)需求。聚異戊二烯橡膠合成技術(shù)已經(jīng)達(dá)到工業(yè)化水平經(jīng)過多年的研究開發(fā)，我國在聚異戊二烯橡膠的研究開發(fā)上取得了很大的進(jìn)展，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所先后成功開發(fā)采用鈦系和稀土催化劑體系的聚異戊二烯橡膠合成技術(shù)；中石油吉林石油化工公司研究院以及錦州石油化工公司先后完成了稀土聚異戊二烯橡膠的中試研究開發(fā)，并取得很大進(jìn)展，年產(chǎn)干噸級(jí)聚異戊

31、二烯橡膠中試裝置正在緊張建設(shè)中，萬噸級(jí)軟件工藝包已經(jīng)完成，4萬噸年軟件包前期工作全面展開。山東青島伊科思新材料股份有限公司已經(jīng)開始建設(shè)3萬噸年稀土聚異戊二烯工業(yè)生產(chǎn)裝置，另外，青島科技大學(xué)以及中石化北京燕山石油化工公司等單位也開展了相應(yīng)的研究開發(fā)工作，所有這些都為我國聚異戊二烯橡膠的工業(yè)生產(chǎn)奠定了強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。發(fā)展建議加快國內(nèi)聚異戊二烯橡膠發(fā)展步伐我國目前還沒有聚異戊二烯橡膠工業(yè)生產(chǎn)，所需產(chǎn)品全部依靠進(jìn)口。由于聚異戊二烯橡膠具有與天然橡膠相似的性能，而我國天然橡膠資源比較匱乏，對(duì)國外的依賴程度很大，因此，從今后我國戰(zhàn)略發(fā)展的角度來看，我國必須加快聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)步伐，盡快建成工業(yè)生產(chǎn)裝置

32、，這樣不僅可以緩解我國橡膠消費(fèi)過分依賴國際市場(chǎng)的狀況，而且可以大大提升C5資源的利用。但是需要注意的是，聚異戊二烯橡膠的發(fā)展受國際天然橡膠的需求以及價(jià)格的影響很大，如果天然橡膠的市場(chǎng)價(jià)格低迷，則聚異戊二烯橡膠的發(fā)展會(huì)受到一定的限制。另外，合成聚異戊二烯橡膠的主要原料異戊二烯占總成本的70%以上，因此，異戊二烯的價(jià)格也是制約其發(fā)展的一個(gè)重要條件。所以聚異戊二烯中的消費(fèi)情況還受到以上的兩個(gè)主要因素的影響，必須加以關(guān)注。目前，世界上只有美國固特異輪胎與橡膠公司以及俄羅斯合成橡膠研究院擁有聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)，二者均以鈦系聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)見長(zhǎng)。在稀土Nd系聚異戊二烯橡膠開發(fā)方面，俄羅斯合成橡膠研究院的技術(shù)已經(jīng)成功地應(yīng)用于俄羅斯CJSCKauchuk公司生產(chǎn)裝置上，是目前世界上唯一工業(yè)化的稀土聚異戊二烯橡膠生產(chǎn)技術(shù)，除了加快國內(nèi)生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)，盡快實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)外，還可以考慮與之進(jìn)行交流合作，以加快我國聚異戊二烯橡膠的工業(yè)化進(jìn)程。在技術(shù)發(fā)展方面應(yīng)重點(diǎn)改進(jìn)催化技術(shù)雖然我國在聚異戊二烯橡膠尤其是在稀土聚異戊二烯橡膠的研究開發(fā)方面取得了很大的進(jìn)展。但是，目前合成