高等有機(jī)化學(xué)第四章有機(jī)反應(yīng)中間體

1、 碳正離子 自由基 碳負(fù)離子 卡賓 乃春 苯炔 p軌道為空軌道 sp3雜化軌道為空軌道 sp3雜化軌道為空軌道的情況： 橋頭碳正離子不可能為平面構(gòu)型 一、 碳正離子 含有帶正電荷的三價(jià)碳原子的原子 團(tuán)。 1、碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性 構(gòu)型： C H3C H3C CH3+ C sp2 - s bond CH3+ 的軌道結(jié)構(gòu) sp2 - sp3 bond (CH3)3C + 的軌道結(jié)構(gòu) H H H 碳正離子的穩(wěn)定性： CH33CCH3 2CHCH3CH2CH3 - p超共軛效應(yīng)： CC H H H 軌道交蓋在這里 空的 p 軌道 烯丙型碳正離子： CH2CHCH2CH2 CH CH2 p-共軛電子離

2、域正電荷分散程度大 共軛體系的數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn) 定： 3C CH2CH 2CH CH2CH CH2CH2CH 共軛效應(yīng) 當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，供電子基團(tuán)使正碳離子 穩(wěn)定性增加；吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱： O2NCH2CH3CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C 環(huán)丙甲基正離子的結(jié)構(gòu)： 空的 p 軌道與彎曲軌道的交蓋 C 3 CH 2 CH2CH2 環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定 ： 其結(jié)果是使正電荷分散 隨著環(huán)丙基的數(shù)目增多， 正碳離子穩(wěn)定性提高。 直接與雜原子相連的碳正離子結(jié)構(gòu) ： CH 3 OCH 2CH3O CH2 氧上未共有電子對所 占 p 軌道 與中心碳原子上的空的

3、p軌道 側(cè)面交蓋，未共有電子對離域， 正電荷分散。 類似地，羰基正離子： RCOC OR C H R C H 乙烯型碳正離子： + C原子進(jìn)行sp2雜化， p軌道 用于形成鍵，空著的是sp2 雜化軌道，使正電荷集中。苯基正離子： 結(jié)構(gòu)同乙烯型碳正離子，正電荷 集中在sp2雜化軌道上。 此兩類碳正離子穩(wěn)定性極差。(不 離域） 溶劑效應(yīng)： 1) 溶劑的誘導(dǎo)極化作用，利于底物的 解離。 2) 溶劑使正碳離子穩(wěn)定： CCH3 空的 p 軌道 易于溶劑化 溶劑 3) 極性溶劑：溶劑 化作用 強(qiáng)，利于底物的 解離。 2、碳正離子的生成 1) 直接離子化 RXRX 通過化學(xué)鍵的異裂而產(chǎn)生 。 PhCH Cl

4、 Ph Ph2CHCl H2OROH H ROH2R 2) 對不飽和鍵的加成 CZHCZH Z: O,C,S,N HClCCCCCl CO H COH COH 3) 由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成 N2 NH2 N2 NaNO3 HCl 4) 在超酸中制備碳正離子溶液 比100的H2SO4的酸性更強(qiáng)的酸超酸 (Super acid) NaNO2 常見的超酸 與100H2SO4的酸性比較 HSO3F （氟硫酸） 1000倍 HSO3F SbF5 （魔酸） 103倍 HFSbF5 1016倍 叔丁醇在下列條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離 子： C CH3 H3C CH3 OH HSO3F - SbF5 - SO

5、2 -60 C CH3 H3C CH3 + H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多碳正離子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的研究都是在超酸 介質(zhì)中進(jìn)行的。 3、非經(jīng)典碳正離子 經(jīng)典碳正離子指能用個(gè)別的lewis 結(jié)構(gòu)式表示的碳正離子，其價(jià)電子 層有6個(gè)電子，中心碳原子與3個(gè)原 子（團(tuán)）相連。 非經(jīng)典碳正離子指正電荷離域在3 個(gè)碳原子之間的橋型碳正離子。 實(shí)驗(yàn)表明： 反7原冰片烯基對甲 苯磺酸酯 在乙酸中的溶劑解的速度 比相應(yīng)的飽和化合物大 1011倍 TsO -TsO H AcO H AcOH Ts = CH3SO2 + 2電子3中心體系 1 2 3 4 5 7 4、鄰基參與效應(yīng) 鄰基參與效應(yīng)

6、指在分子中鄰近的 親核取代基參與了在同一分子中另 一部位上的取代反應(yīng) 是除電子效應(yīng)和空間立體效應(yīng)之外 的取代基效應(yīng) 可從立體化學(xué)或反應(yīng)速率上表現(xiàn) 出來 有鄰基參與的反應(yīng)特點(diǎn)： 1）反應(yīng)速率顯著加快 2）反應(yīng)中心的立體化學(xué)得以保留 3）可生成分子重排產(chǎn)物 1）-參與作用 外型和內(nèi)型降冰片醇的對溴苯磺酸 酯（2-OBs）的醋酸解速度比為350 倍 OBsOAc HOAc HOAc OBs 可發(fā)生鄰基參與的幾種情況： 1,6- 鍵的協(xié)助作用 外型 內(nèi)型 2）n-參與作用 離去基團(tuán)的鄰位或更遠(yuǎn)位帶 有未共用電子對的原子（團(tuán)） 時(shí)，所體現(xiàn)的參與作用，有立 體構(gòu)型保留現(xiàn)象。 3）-參與作用 C=C雙鍵以及

7、芳環(huán)的-鍵的鄰基參 與作用 反 7-降冰片烯的對甲基苯磺酸酯的 醋酸解 通過烯丙基非經(jīng)典碳正離子中間體 ，體現(xiàn)了C=C雙鍵的鄰基參與作用。 雙鍵上取代基的電子效應(yīng)對鄰基參與作用的 影響 環(huán)丙烷取代基對鄰基參與作用的影響 芳環(huán)的-鍵的鄰基參與作用 苯鎓離子中間體 AcO- 未共用電子對占據(jù)p軌道 未共用電子對占據(jù)sp3雜化軌道 二、 碳負(fù)離子 含有帶負(fù)電荷的三價(jià)碳原子的 原子團(tuán)。 是最早被確認(rèn)的活性中間體 1、碳負(fù)離子的結(jié)構(gòu) 兩種構(gòu)型： 有利構(gòu)型！ 未共用電子對占據(jù)p軌道 未共用電子對占據(jù)sp3雜化軌道 兩種構(gòu)型： 橋頭碳負(fù)離子 角錐結(jié)構(gòu)可以快速翻轉(zhuǎn)，不具有 手性 三元環(huán)碳負(fù)離子難于翻轉(zhuǎn) 得到構(gòu)

8、型保持的氘代產(chǎn)物 當(dāng)碳負(fù)離子與相鄰的不飽和體系 共軛時(shí)，平面結(jié)構(gòu)變?yōu)橛欣Y(jié)構(gòu) 1）堿奪氫 碳?xì)渌岬乃嵝砸话愫苋?，被奪氫 后可以生成其共軛堿碳負(fù)離子。當(dāng)碳 氫酸的鄰位沒有可以穩(wěn)定碳負(fù)離子的 基團(tuán)時(shí)，較難從碳?xì)渌嵝纬商钾?fù)離子 。 2、碳負(fù)離子的生成 C H + B C + HB 共共軛軛酸酸 共共軛軛堿堿 碳?xì)渌岬乃嵝暂^難確定，強(qiáng)堿是 必要的。但是，在質(zhì)子溶劑中，強(qiáng)堿 會(huì)更加容易奪取溶劑分子中的質(zhì)子。 極性非質(zhì)子溶劑通常作為測定碳?xì)渌?酸性的介質(zhì)。如乙醚、THF、DMSO 等 。 NH3Ph3CHPh3CNa NaNH3 液 液 NH 3 NH3CCHHCCHNa NaNH3 液 液 NH 3 C

9、H3COCH2COOEtCH3COCHCOOEt NaOEt 常用的堿 有機(jī)鋰試劑：n-BuLi, PhLi, MeLi KOBut LDA 不親核堿 2）金屬-鹵素交換 3）碳負(fù)離子對雙鍵的加成 -CH2CN 影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性的因素： 1) s-特性效應(yīng) CCHCH2CHCH3CH2 2) 誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng) 1o 2o 3o 超共軛效應(yīng)不利于碳負(fù)離子 的穩(wěn)定 3、碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 連有吸電子基的碳負(fù)離子一般比較 穩(wěn)定 常見的取代基對碳負(fù)離子的穩(wěn)定性 作用大小: NO2 RCO CN, CO2R, CONH2 SO2R SOR X Ph SR H R 常見化合物的C-HpK及pKDMSO

10、葉立德（ylid，鎓內(nèi) 鹽） 在碳負(fù)離子的鄰位帶有一個(gè)帶正 電荷的雜原子基團(tuán)的一類化合物 ，如帶有P、S、As等取代基 磷葉立德：研究得最為深入和廣泛， Wittig反應(yīng) 氮葉立德：盡管在氮葉立德中氮 原子的吸電子能力大于帶正電荷 的磷和硫原子，但由于磷和硫原 子具有空的3d軌道，相鄰碳負(fù)離 子上的負(fù)電荷可以通過p軌道與3d 空軌道的交蓋分散負(fù)電荷，從而 使碳負(fù)離子得到穩(wěn)定 3）芳香性（4n+2規(guī)則） 具有4n+2個(gè)電子的4n+1元環(huán)的碳 負(fù)離子具有芳香性，穩(wěn)定，易于形 成 三、碳自由基 自由基：凡具有未配對電子的化學(xué) 物種。 它可以是原子，如氫原子H 、氯原 子Cl 也可以是分子，如NO、O

11、2 O2的基態(tài)電子排布： (1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2(2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz*)1 氧分子處于三線態(tài)，具有順磁性，相當(dāng)于 雙自由基 碳自由基：具有三價(jià)碳原子的有機(jī) 自由基，其價(jià)電子層有7個(gè)電子。 1、碳自由基的結(jié)構(gòu) 單電子占據(jù)p軌道 單電子占據(jù)sp3雜化軌道 兩種可能構(gòu)型： 平面結(jié)構(gòu)為有利構(gòu)型，但能量相差 不大 平面結(jié)構(gòu) 角錐結(jié)構(gòu) 角錐自由基 2、自由基的生成 1）熱均裂法 一些金屬化合物受熱分解 過氧化物受熱分解 偶氮類化合物熱分解 - 一種重要的自由基引發(fā)劑 2）光照法 通過控制光的波長來控制光解反應(yīng)的 選擇性 紅光能量：1

12、67kJ/mol 藍(lán)光能量：293kJ/mol 紫外光能量：586kJ/mol Cl-Cl 2Cl hv 3）單電子氧化法 許多過渡金屬離子在高價(jià)態(tài)時(shí) 具有氧化性，而在低價(jià)態(tài)時(shí)具有還 原性。氧化-還原的發(fā)生需要的能量 較低。 4）電解法 5）離子自由基（離子基） 的產(chǎn)生 離子基：帶有正電荷或負(fù)電荷的 自由基，即在離子基分子內(nèi)含有 未配對電子和離子鍵。 負(fù)離子基，在 醚溶液中顯深 藍(lán)色 含體系的分子 具有較高的電 子親和力和較 低的電離勢 3、自由基的穩(wěn)定性 影響自由基穩(wěn)定性的主要因 素： 1）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng) 2）空間效應(yīng) 空間位阻有利于自由基的穩(wěn) 定 盡管2,6位的取代基不利于 2,2,

13、2,6,6,6-六甲氧基三苯甲基自由 基的共軛，但該自由基非常穩(wěn)定，空 間位阻阻礙了二聚。 4、自由基的檢測 1）化學(xué)方法 利用某些能夠與自由基反應(yīng)生成 穩(wěn)定產(chǎn)物的試劑捕獲自由基，之后 對產(chǎn)物進(jìn)行鑒定。判斷一個(gè)具體的反應(yīng)是否為自由基 參與的反應(yīng)： 一般情況下，檢驗(yàn)反應(yīng)介質(zhì)的 極性、所加入的酸或堿對反應(yīng)的影 響，若很小，可能為自由基反應(yīng)。 向反應(yīng)體系中加入自由基抑制劑 （酚、芳胺等）， 若反應(yīng)速度減慢， 或加入過氧化物，若反應(yīng)速度加快， 則反應(yīng)可能是自由基參與的反應(yīng) 。 2）順磁共振法 適用于對穩(wěn)定的自由基進(jìn)行檢測 ，是最可靠的，也是唯一直接的方 法。 優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高、靈敏度高、不 破壞樣品不足

14、：應(yīng)用范圍受限 四、卡賓 1、卡賓的結(jié)構(gòu) 含有兩價(jià)碳原子的高度活潑的電 中性物種，每個(gè)二價(jià)碳都具有兩 個(gè)未成鍵的電子。 是缺電子物種，是親電試劑 例如： H H C 103o 單線態(tài)卡賓：兩個(gè)非鍵電子是成對 的，處于同一軌道中。 是彎曲的sp2雜化結(jié)構(gòu) ，成對電子占據(jù)一個(gè) sp2軌道，還有一個(gè)空 p軌道。 三線態(tài)卡賓：兩個(gè)非鍵電子是未成 對的，處于不同軌道中。相當(dāng)于一 個(gè)雙自由基。 H H C 136o a、是彎曲sp2雜化結(jié) 構(gòu)，未成對電子分別 占據(jù)一個(gè)空的sp2軌 道和一個(gè)空的P軌道 。 2種可能的電子狀態(tài)： b、是線型sp雜化結(jié)構(gòu) ，未成對電子分別占 據(jù)一個(gè)空的p軌道。 不常見 根據(jù)洪特

15、規(guī)則，三線態(tài)卡賓應(yīng)當(dāng)比 單線態(tài)卡賓更穩(wěn)定。實(shí)際上，三線 態(tài)卡賓比單線態(tài)卡賓的能量低36 kJ/mol。 說明：大多數(shù)烴類卡賓采取三線 態(tài)。 但是，當(dāng)卡賓的取代基上帶有孤 電子對時(shí)，由于p-p共軛作用使卡 賓的p軌道能量升高，所以卡賓的 兩個(gè)非鍵電子成對填充在軌道， 而采取單線態(tài)。 2、卡賓的生成 1）熱解和光解 烯酮、重氮化合物在光照、 加熱或過渡金屬催化下，釋放出 氮?dú)狻⒁谎趸嫉刃》肿佣纬?卡賓。 CH2 + N2 過渡金屬催化重氮烷烴的熱解，一 般是經(jīng)由金屬卡賓中間體（ M=CR1R2 ） 2）-消除反應(yīng) 在同一個(gè)碳原子上消除兩個(gè)基 團(tuán)得到卡賓 生成卡賓的活性：CHI3CHBr3CHC

16、l3CHF3 例，Simmons-Smith反應(yīng) 3、卡賓的反應(yīng) 單線態(tài)卡賓同時(shí)具孤電子對和 空軌道，具有碳負(fù)離子和碳正離 子的特征； 三線態(tài)卡賓相當(dāng)于一個(gè)雙自由 基 按參與的反應(yīng)特征將卡賓分為三 種類型： （1）親電性卡賓： （2）親核性卡賓： （3）兩性卡賓： 1）插入反應(yīng) 插入到C-H 分子間 分子內(nèi) 插入到C-X， X = Cl、Br、O 2）加成反應(yīng) 單線態(tài)卡賓的加成是協(xié)同機(jī)理，具有高度 的立體專一性 與C=C加成反應(yīng) 三線態(tài)卡賓的加成是分步進(jìn)行的雙自由基 機(jī)理 與C=Z加成反應(yīng) 扁桃酸 3）重排反應(yīng) 鄰近基團(tuán)帶著一對電子 遷移到卡賓上 Wolff重排 重氮酮 ?；ㄙe 制備多一個(gè)碳

17、原子的羧 酸 N-雜環(huán)卡賓: 一種多用途有機(jī)小分子 催化劑 第一個(gè)被認(rèn)識并做詳細(xì)研究的N-雜 環(huán)卡賓 噻唑 -2-碳烯. 穩(wěn)定存在的卡賓 1991年, 第一個(gè)得到分離的穩(wěn)定的 N-雜環(huán)卡賓 咪唑 -2-碳烯. Ad：金剛烷基 N-雜環(huán)卡賓催化的反應(yīng) 天然產(chǎn)生的噻唑鹽, 在生物化 學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中起了至關(guān)重要的作 用。這是最早的涉及到N-雜環(huán)卡 賓催化化學(xué)的研究. 輔酶維生素B1 N-雜環(huán)卡賓用于極性反轉(zhuǎn)反應(yīng) 安息香縮合 4、氮卡賓 氮卡賓也是缺電子的中性物種 。其中，氮原子僅連有一個(gè)基 團(tuán)，外層有6個(gè)電子，一般采取 sp雜化。 1）熱解和光解 疊氮化合物在光照、加熱下 ，釋放出氮?dú)庑纬傻ㄙe。 Me3CN3 2）伯胺的氧化 Pb（OAc）4 3）亞硝基化合物的脫氧 4）消除反應(yīng) 不常見 五、苯炔 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)一般 較難發(fā)生，強(qiáng)吸電子基團(tuán)有助于 親核取代反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：強(qiáng)堿處理氯苯 苯炔機(jī)理：消除-加成機(jī) 理 苯炔是含有一個(gè)三鍵的六元環(huán) 狀物種，由于其張力極大，具有高 度的活潑性，迄今尚未分離成功。 僅依靠光譜來證明其存在。 一個(gè)鍵 一個(gè)參與苯環(huán)共軛 的鍵 一個(gè)由兩個(gè)sp2雜 化軌道側(cè)面交蓋形 成的鍵，在苯環(huán) 平面上，很弱。 0.1209 nm 0.1399 nm 親電性 1、苯炔的形成 1）脫鹵化氫 2）鄰二鹵代芳烴脫鹵 方便的方法