分子體系的薛定諤方程(1)

1、.1 分子體系的薛定諤方程分子體系的薛定諤方程 .2 Schrdinger 方程介紹方程介紹 de Bbroglie 物質(zhì)波物質(zhì)波 微觀粒子具有波動(dòng)性微觀粒子具有波動(dòng)性 新的波動(dòng)力學(xué)新的波動(dòng)力學(xué) Schrdinger 方程方程 相當(dāng)于相當(dāng)于F=maF=ma .3 含時(shí)間含時(shí)間 Schrdinger 方程方程 H t i ),(tr ),(T),(HH trUtr 其中：其中： 2 2 2 2 2 22 2 T zyxm .4 不含時(shí)間不含時(shí)間 Schrdinger 方程方程 0),( t U rUU 0 t H )( rHH 在在中，因中，因 ，得，得 定態(tài)定態(tài) Schrdinger Schr

2、dinger 方程：方程： EH )(r 其中：其中：E為體系的能量本征值為體系的能量本征值 為定態(tài)波函數(shù)為定態(tài)波函數(shù) .5 單粒子定態(tài)單粒子定態(tài) Schrdinger 方程方程 r Ze m H 2 2 0 2 2 式中：式中：m0 是電子靜止質(zhì)量是電子靜止質(zhì)量 e 是電子電荷是電子電荷 Z 是核電荷（原子序數(shù)）是核電荷（原子序數(shù)） r 為電子與核的距離為電子與核的距離 .6 分子體系的定態(tài)分子體系的定態(tài) Schrdinger 方程方程 但哈密頓算符相應(yīng)的較為復(fù)雜，對(duì)一個(gè)多原子分子，哈但哈密頓算符相應(yīng)的較為復(fù)雜，對(duì)一個(gè)多原子分子，哈 密頓算符應(yīng)包含全部原子核和全部電子的動(dòng)能、勢能項(xiàng)，表密頓算

3、符應(yīng)包含全部原子核和全部電子的動(dòng)能、勢能項(xiàng)，表 達(dá)的通式為：達(dá)的通式為： 處理分子的電子結(jié)構(gòu)、光譜及電處理分子的電子結(jié)構(gòu)、光譜及電 磁性質(zhì)時(shí)，通常假定分子孤立的處于真磁性質(zhì)時(shí)，通常假定分子孤立的處于真 空和絕熱的狀態(tài)下。此時(shí)分子內(nèi)微觀?？蘸徒^熱的狀態(tài)下。此時(shí)分子內(nèi)微觀粒 子間的相互作用勢能，僅與它們彼此間子間的相互作用勢能，僅與它們彼此間 的距離有關(guān)而與時(shí)間無關(guān)，其狀態(tài)用定的距離有關(guān)而與時(shí)間無關(guān)，其狀態(tài)用定 態(tài)波函數(shù)描述，即服從定態(tài)態(tài)波函數(shù)描述，即服從定態(tài) Schrdinger 方程：方程： EH .7 pq qp qpijijpi p ip i ii P PP R eZZ r e r eZ

4、mM H 2 2 2 , 2 2 2 2 22 所有原子核動(dòng)能所有原子核動(dòng)能 所有電子的動(dòng)能所有電子的動(dòng)能 核對(duì)電子的吸引能核對(duì)電子的吸引能 電子間排斥能電子間排斥能 核間的排斥能核間的排斥能 式中：式中：p p、q q為標(biāo)記原子核，為標(biāo)記原子核，i i、j j標(biāo)記電標(biāo)記電 子，子，M MP P 為第 為第p p個(gè)核的質(zhì)量，個(gè)核的質(zhì)量，m m0 0為第為第i i個(gè)電子的質(zhì)量個(gè)電子的質(zhì)量 2 h ， sec10626. 6 32 Jh ， Ce 19 10602. 1 .8 原子單位制原子單位制 在原子單位制中以三個(gè)基本物理常數(shù)作為基本計(jì)算單位： m0=1，e=1，h=2以及 2 h 基于以上約

5、定，可取波爾半徑作為長度單位。 相應(yīng)的能量換算關(guān)系為1a.u.=1Hartree=-2EH=27.2107eV .1 2 0 2 0 ua em a .5 . 0 2 0 2 ua a e EH ； pq qp qpijijpi p ip i i p pp R ZZ rr Z mM H 1 2 1 2 1 , 22 采用a.u.單位制后，分子總哈密頓簡化為： 在a.u.單位制下， .9 依據(jù)五個(gè)基本假定，并以依據(jù)五個(gè)基本假定，并以 Schrdinger Schrdinger 方程為基礎(chǔ)的量方程為基礎(chǔ)的量 子力學(xué)理論已被實(shí)踐證明是普遍正確的，對(duì)于任何分子體系，子力學(xué)理論已被實(shí)踐證明是普遍正確的，

6、對(duì)于任何分子體系， 總哈密頓算符均具有如下式所示的相同的形式?？偣茴D算符均具有如下式所示的相同的形式。 pq qp qpijijpi p ip i i p pp R ZZ rr Z mM H 1 2 1 2 1 , 22 原則上只要嚴(yán)格求解定態(tài)原則上只要嚴(yán)格求解定態(tài) Schrdinger Schrdinger 方程，方程，EH 得到正確的得到正確的 ，則分子的電子結(jié)構(gòu)及其它微觀性質(zhì)均可迎，則分子的電子結(jié)構(gòu)及其它微觀性質(zhì)均可迎 刃而解。但求解方程在數(shù)學(xué)上遇到的巨大困難使這一目的刃而解。但求解方程在數(shù)學(xué)上遇到的巨大困難使這一目的 幾乎無法達(dá)到。迄今為止，定態(tài)幾乎無法達(dá)到。迄今為止，定態(tài) Schrdinge