華東理工大學(xué)高分子科學(xué)教程課后答案__高分子物理部分

1、習(xí)題解答第一章(P235)1.簡(jiǎn)述聚合物的結(jié)構(gòu)層次答：高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容可分為鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)組成部分。鏈結(jié)構(gòu)又分為 近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列、 取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)型是指某一原 子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級(jí)結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分 子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級(jí) 結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取 向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如 何堆砌的，又稱三級(jí)結(jié)構(gòu)

2、?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)則屬于更高級(jí)的結(jié)構(gòu)。2寫出聚異戊二稀的各種可能的構(gòu)型和名稱(只考慮頭一尾鍵接方式) 。解：(1) 1，2聚合：全同立構(gòu)1，2 聚異戊二?。婚g同立構(gòu) 1，2 聚異戊二?。粺o(wú)規(guī) 立構(gòu)1， 2 聚異戊二稀。(2) 3， 4 聚合：全同(間同，無(wú)規(guī))立構(gòu)一聚3， 4 聚異戊稀。(3) 1， 4聚合：順式(反式)1， 4 聚異戊二稀。注意：一般來(lái)說，順式、反式聚合都是在特定的催化劑下進(jìn)行的，當(dāng)催化劑一定 時(shí)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)就一定，所以不存在無(wú)規(guī)的幾何異構(gòu)體。3.已知聚乙烯試樣的聚合度為 5 104，C-C鍵長(zhǎng)為0.154nm,鍵角為109.5，試求：(1) 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)的聚乙烯試樣的均

3、方末端距；(2) 若聚乙烯的末端距符合高斯分布時(shí)聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端距。解：n =2 5 104 =105 ;丨=0.154nm ;二-109.5(1) r2 =n丨2 -cos川2 1-cos109.5 嚴(yán)2nl2=2 105(0.154)4743.2nm21+cos 日1+cos109.5(2) 由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它應(yīng)該是自由結(jié)合鏈f8n 3n8 105.3 3.141590.154 =44.87( nm)0.154 =39.76( nm)注意：末端距復(fù)合高斯分布的鏈為高斯鏈， 自由結(jié)合鏈和等效自由結(jié)合鏈都是高斯鏈。4 高分子的構(gòu)型和構(gòu)象有什么不同？等規(guī)聚丙

4、烯晶體中的螺旋鏈屬于構(gòu)型范疇還是構(gòu)象范 疇？如果聚丙烯的規(guī)整度不高，能否通過單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)改變構(gòu)象而提高其規(guī)整度？為什么？ 答：高分子的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)健固定的原子在空間的幾何排列；高分子的 構(gòu)象是指由于單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。高分子的構(gòu)型屬于高分子 鏈的近程結(jié)構(gòu)；而高分子的構(gòu)象屬于高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈?zhǔn)峭ㄟ^單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)形成的而由晶格固定的形態(tài)，當(dāng)晶 體受熱融化后，螺旋鏈會(huì)發(fā)生變化，因此屬于構(gòu)象范疇。聚丙烯的規(guī)整度不高，不能通過單健內(nèi)旋轉(zhuǎn)來(lái)改變其構(gòu)象而提高其規(guī)整度，因?yàn)?規(guī)整度是由構(gòu)型決定的，因此要改變規(guī)整度，必須通過化學(xué)健的斷裂和重組。5. 假定有兩種

5、聚合物 A和B,已知Ma =2.0 105，Mb =1.8 106，在溶液中測(cè)得其均方末 端距分別為：rA = 6.4 103 nm2 ; rB =8.1 104 nm2，擴(kuò)展因子A=2 ; :- B=3。試由以上數(shù) 據(jù)判斷哪一種聚合物鏈的柔順性好？解法一:r2(r0 ) A36.4 10nm222= 1600( nm )Aa1600=0.0894.2.0 105（r；）B428.1 10 nm322= 9000( nm )Ab9000,1.8 106=0.070715因?yàn)锳a Ab，所以B的柔順性較好解法二2 B2匚A366.4 109 1.8 10, 8.1 1044 2 105= 1.2

6、66. 已知一聚合物試樣中含有分子量為104和105的兩組分，試求以下兩種情況下的 M n、Mw :（1）兩組分的分子數(shù)相同；（2）兩組分的重量相同。解：已知：M1 =104 ； M2 =1051（1） N1 = N2 = 2 N1 = N2 = NW|N1M1M1101餌45w W4 N1M1 N2M2 M1 M2104 1051 141514Mn = MiNi 二 M1N1 M2N 二 104 1055.5 1 04i22_110MW 八 MjW MW M2W2 =1041059.18 104i1111M1 M 2丄11410514Mn=為 MiNi=M1 N1 M2忖2 =10101.8

7、2 10i1111410514MwMW; MM M2W2 =1041055.5 104i1111N2 =11011（2） W1 = W2-W 二 W22，wN1 二M1M11054_ 105WL WL _ M1 M2 _104 105 117. 試從分子結(jié)構(gòu)分析比較下列各組聚合物的柔順性大?。?1) 聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；(2) 聚氯乙稀，1， 4聚2 氯丁二烯，1, 4聚丁二烯；(3) 聚苯，聚苯醚，聚環(huán)氧戊烷；(4) 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：(1 )聚乙烯聚丙烯 聚丙烯腈(2) 1， 4 聚丁烯 聚1， 4聚2 氯丁烯 氯乙稀;(3) 聚環(huán)氧戊烷 聚苯醚聚苯；(4) 聚偏二氯乙烯

8、聚氯乙烯。8. 分別敘述球晶和單晶的形成條件和特點(diǎn)。答:當(dāng)結(jié)晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或 流動(dòng)的情況下，都傾向于生成球晶。而單晶一般是在極稀的溶液中緩慢結(jié)晶時(shí)生成。球晶的外形呈球形，在球晶中分子鏈通?？偸茄卮怪庇诎霃降姆较蚺帕械模谄?光顯微鏡的兩正交偏整器之間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字(即Maltese Cross )消光圖像。單晶則是一種薄片狀晶體，在單晶中分子的取向與片狀單晶的表面相垂直。其X-射線衍射圖案由規(guī)則排列的衍射點(diǎn)組成。9. 由文獻(xiàn)查得滌綸(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)樹脂的結(jié)晶密度匚=1.50 103kg/m3，非晶密度=1.33 103kg/m3，內(nèi)聚

9、能厶E =66.67kJ / mol (重復(fù)單元)?，F(xiàn)有一塊 尺寸為1.42 2.96 0.51 10J3m3的滌綸試樣，重量為2.92 1Okg，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算：(1) 該滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；(2) 該滌綸樹脂試樣的內(nèi)聚能密度。解: (1)33= 1.36 10 kg/m2.92漢101.42 2.96 0.51 10(1.36-1.33) 103(1.50-1.33) 103= 0.176 = 17.6%山Jv =0.194 = 19.4%(la)(2) 重復(fù)單元的分子量 M =192g/mol =192 10”kg.mol則單位體積內(nèi)重復(fù)單元的摩爾數(shù)為:1.36 1驢卅08 !

10、03mol/m3192 10kg/mol則內(nèi)聚能密度（單位體積的內(nèi)聚能）為:CED =66.67 7.08 103 =4.73 105 kJ / m473J/cm3AECED 二V或者：v66.671.36 10 = 4.73 105kJ/m3M192 1010某結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)為 200 C,其重復(fù)單元的摩爾融化熱為：H8.37kJ/mol。若在此 聚合物中分別加入8%體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑，兩種增塑劑與該聚合物的相互作用參數(shù)分別 為1 =0.3和2二-0.3，且令聚合物重復(fù)單元與增塑劑的摩爾體積比Vu/V1 =0.5，試求加入不同增塑劑后聚合物的熔點(diǎn)分別為多少？對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較討論。解：1

11、T01 mT： =200273 =473K1Tm8.318.37 10320.5 (0.08-0.08J =3.97 10*(1-0.08 1)1Tm14733.97 10*(1 0.08 J =0.0021143.97 10(10.08 1)(1) 當(dāng) 1 =0.3 時(shí) =0.0021143.97 10(10.08 0.3) = 0.0021140.00003875 ： 0.002153Tm = 464.47 K ； Tm =191.5 C(2) 當(dāng) 1 = -0.3 時(shí)150.002114 39 10 (1 0.08 0.3)二 0.002114 0.00003875 ： 0.002153

12、 TmTm =464.12K ； Tm =191.0 C從上面的結(jié)果可以看出，聚合物加入增塑劑后，其熔點(diǎn)會(huì)下降，增塑劑與聚合物 之間的相互作用參數(shù)越小(相容性越好)，則熔點(diǎn)下降越多。11 試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這三類結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大小。答：脂肪族聚酰胺的熔點(diǎn)最高；脂肪族聚酯的熔點(diǎn)最低；聚乙烯的熔點(diǎn)介于兩者 之間。這是因?yàn)榫埘０返姆肿又g有氫鍵形成；而聚酯中酯鍵的存在增加了分子的柔 性。12簡(jiǎn)述兩種測(cè)量結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的方法。為什么同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得 的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的？答：密度法和DSC法均可用來(lái)測(cè)定結(jié)晶度。其中密度法是根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)比度上的差別來(lái)計(jì)算結(jié)

13、晶度的，在測(cè)得晶區(qū)、非晶區(qū)和樣品的密度匚、烏、之后，按下式計(jì)算結(jié)晶度：P-Pa f一匚 - 6視差掃描量熱法是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中吸收的熱量來(lái)測(cè)定其結(jié)晶度的如果待測(cè)樣品的熔融熱焓為 算用重量分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度：Hm，完全結(jié)晶的聚合物的熔融熱焓為厶Hm，則按下式計(jì) = ,：m 100%H m結(jié)晶度的概念雖然很明確，但由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限并不明確，在同一聚 合物樣品中，同時(shí)存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準(zhǔn)確確定結(jié)晶部分的含量 帶來(lái)困難，由于各種測(cè)定測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法 對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同。因此同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù) 值

14、是不相同的。13何謂聚合物的取向？取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊懀咳绾螠y(cè)定聚合物的取向度？答：聚合物在外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著 外力方向擇優(yōu)排列，稱為取向。聚合物沿取向方向的拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度都顯著增加，而與取向方向垂直 的方向上則降低。取向高分子材料發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象。取向通常還使材料的玻璃化 溫度升高，對(duì)結(jié)晶性的高聚物，則密度和結(jié)晶度也會(huì)升高，因而提高了高分子材料的 使用溫度。14何謂聚合物液晶？聚合物液晶分為哪幾類？答：能夠形成液晶態(tài)的聚合物稱為聚合物液晶。根據(jù)液晶基元在高分子鏈中的位 置，可以將聚合物液晶分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶兩類。第二章（ P2

15、55）1簡(jiǎn)述聚合物的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)。答： 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)是： 運(yùn)動(dòng)單元的多重性：聚合物的運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)分 子等。高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程：在一定的外界條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通 過熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個(gè)過程不是瞬間完成的，需要一定 的時(shí)間。高分子熱運(yùn)動(dòng)與溫度有關(guān)：隨著溫度的升高，高分子熱運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間縮短。2試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變。答： 根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質(zhì)的體積是由兩部分組成的：一部分是被 分子占據(jù)的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴”形式分散于整個(gè) 物質(zhì)之中的自由體積。正是由于自由體積的

16、存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào) 整構(gòu)象。自由體積理論認(rèn)為，當(dāng)高聚物冷卻時(shí)，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度 時(shí)，自由體積將達(dá)到最低值，這時(shí)高聚物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運(yùn)動(dòng)被 凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。因此，對(duì)任何高聚物，玻璃化溫度就是 自由體積達(dá)到某一臨界值時(shí)的溫度，高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。3何謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？簡(jiǎn)述一種測(cè)量聚合物玻璃化溫度的方法。答： 聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用膨脹計(jì)法測(cè)定，即直接測(cè)量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交

17、點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg ；Tg 也可以用差熱分析測(cè)量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測(cè)定被測(cè)試 樣與惰性基準(zhǔn)物之間的溫度差厶 T,并以 T對(duì)試樣T作圖，即得差熱曲線，曲線上出 現(xiàn)一臺(tái)階，臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的溫度即為 Tg 。4試從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說明非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變。答：在玻璃態(tài)下（ TTg ），鏈段可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的 運(yùn)動(dòng)不斷地改變構(gòu)象，但整個(gè)分子不能運(yùn)動(dòng)。當(dāng)受到外力時(shí)，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài) 變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高（ T Tf ），整個(gè)分子鏈也開始運(yùn)動(dòng)，聚合物進(jìn)入粘流態(tài)。這時(shí)高聚 物在外力作用下便發(fā)生粘性流動(dòng)， 它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)

18、。 外力除去后， 形變不能自發(fā)回復(fù)。玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變；流動(dòng)轉(zhuǎn)變是整個(gè)分子鏈由凍結(jié)到運(yùn)動(dòng) 的轉(zhuǎn)變。5試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因。（1）聚乙烯（約 150K ）和聚丙烯（約 250K ）；（2）聚氯乙?。?354K ）和聚偏二氯乙烯（ 227K ）；（3）聚丙烯酸甲酯（約 280K ）和聚丙烯酸乙酯（ 249K ）；（4）順式 1,4-聚丁二烯（ 165K ）和 1,2- 聚丁二烯（全同 269K ） 答：（1）聚乙烯主鏈上不帶側(cè)基，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，聚丙烯帶有側(cè)基（CH3），分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加， Tg 升高。（2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強(qiáng)，

19、內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；而聚偏氯 乙烯是對(duì)稱雙取代，分子極性減小，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，Tg 下降。（3）由于聚丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大，則柔性也越大，故前者Tg高。（4）順式1, 4聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)位壘很低，Tg較低。而1, 2聚丁二烯的主鏈由飽和C-C單鍵組成，且?guī)в休^大的側(cè)基，柔性下降，Tg升高。6試述升降、溫速率對(duì)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。答： 升溫（或降溫）速率加快，測(cè)得 Tg 向高溫方向移動(dòng)；反之，升溫（或降溫） 速率減慢，測(cè)得聚合物 Tg 向低溫方向移動(dòng)。7試述溫度和剪切速率對(duì)聚合物剪切粘度的影響。 并討論不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫 度和剪切速率的依賴性差異。

20、答： 聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物 的剪切粘度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低（接近于零）及極高（趨于 無(wú)窮大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫度和剪切速率的依賴性是不同的： 柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明顯下降。而剛 性高分子則下降得很不明顯。剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對(duì)溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪 切粘度明顯下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。8試述影響聚合物粘流溫度的結(jié)構(gòu)因素答：結(jié)構(gòu)因素：高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越好，

21、鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易進(jìn)行，運(yùn)動(dòng)單元鏈段就越小，流動(dòng)活化能也越低，聚合物在較低的溫度下就能實(shí)現(xiàn)粘性流動(dòng)。因此，分子鏈的柔性越好，其粘流溫度越低高分子的極性：高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其粘流溫度也越高 分子量：分子量愈大，高分子鏈越長(zhǎng)，整個(gè)分子鏈相對(duì)滑動(dòng)時(shí)摩檫阻力就愈大，需在更高的溫度下才能發(fā)生粘性流動(dòng)，即粘流溫度越高。（注意外界因素：外力大小和外力作用時(shí)間長(zhǎng)短不屬于結(jié)構(gòu)因素）。9 試述聚合物分子量對(duì)其零切粘度的影響答：總的說來(lái)，聚合物的零切粘度隨分子量的增大而增大。但在不同的分子量范圍，其影響的程度不一樣。在零切粘度0與分子量Mw的關(guān)系中，存在一個(gè)臨界分子量Mc：當(dāng) Mw Mc，o

22、： Mw ，Ig o = IgK i + (11.5) IgM wIg o = lgK2 + (3.43.5) lgMw第三章（P287）1 試述聚合物的溶解特點(diǎn)答：聚合物的溶解過程一般比較緩慢，需經(jīng)歷溶脹和溶解兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高 聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全 溶解的分子分散的均相體系。但交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解。分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。非晶態(tài)聚合物容易溶解，晶態(tài)聚合物的溶解則要困難得多。2何謂溶度參數(shù)？簡(jiǎn)述一種測(cè)定聚合物溶度參數(shù)的方法答：溶度參數(shù)定義為內(nèi)聚能密度的平方根。溶度參數(shù)可用平衡溶脹法（溶脹度法

23、）測(cè)定，即將交聯(lián)高聚物置于一系列溶度參數(shù)不同的溶劑中，在一定溫度下測(cè)其平衡溶脹比 Q，然后用Q對(duì)溶劑的溶度參數(shù)作圖，其中Q的極 大值所對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)作為聚合物的溶度參數(shù)。3. Huggins參數(shù)的物理意義是什么？它與高分子溶液的溶劑性質(zhì)和溫度有什么關(guān)系？答：Huggins參數(shù)反映高分子與溶劑混合時(shí)作用能的變化?！癒T表示將一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化。Huggins參數(shù)與溶劑性質(zhì)和溫度的關(guān)系是：1當(dāng)：T B時(shí)，i ： 1，溶劑為聚合物的良溶劑；21T= B時(shí)，！=，溶劑為聚合物的9溶劑；21T 9時(shí)，i -，溶劑為聚合物的劣溶劑。24. 何謂二條件？簡(jiǎn)述一種測(cè)定二溫度的方

24、法。答：聚合物溶液的過量化學(xué)位 厶冷=0時(shí)的條件稱為9條件。條件下，高分子鏈段之 間以及高分子鏈段與溶劑之間的相互作用能相等，高分子處于無(wú)擾狀態(tài)。二溫度可用膜滲透壓法測(cè)定：即用膜滲透壓法測(cè)定一系列不同溫度下高分子溶液的第二維利系數(shù)A，用A對(duì)T作圖，得一曲線，此曲線與 A? =0的直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即是 二 溫度。5. 在25 9時(shí)將10三摩爾的聚甲級(jí)丙烯酸甲酯(Mn=105，P =1.20g/cm3)溶于150g氯仿(:=1.49g/cm3) 中,試計(jì)算混合熵 0，混合熱：Hm和混合自由能。已知：1二0.377解: PMMA :5_5,105漢10n2 =10 mol，V20.83331.

25、2氯仿：150* cll .150n11.255m o，V1100.6711119.51.49V208330.0082，V1100.67110.99180.833 100.67110.833 100.6711Sm = R n11門肪 n2 lnV2-8.314 1.255ln0.992 10 冷n0.008= 8.42 10“/K二 H m = RTi niV?= 8.314 298.15 0.377 1.255 0.008= 9.383JGm 二 Hm -T Sm= 9.383 298.15 8.42 10，-15.7J6. 測(cè)定數(shù)均分子量和重均分子量分別有哪些主要方法？它們測(cè)量的分子量范圍

26、通常是多少？答：測(cè)定數(shù)均分子量的方法有：測(cè)定重均分子量的主要方法有：端基分析法：上限為3 104（ 2 104）光散射法：測(cè)定范圍為104 107沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法：上限可達(dá) 3 104蒸汽壓（氣相）滲透法：上限為3 104，下限可到40;膜滲透壓法：測(cè)定范圍為104 1.5 106GPC可同時(shí)測(cè)得數(shù)均和重均分子量。7用光散射法測(cè)定某聚合物試樣的分子量和第二維利系數(shù)。已知：該聚合物在25 C的丁酮溶液中無(wú)內(nèi)干涉效應(yīng)，測(cè)得的散射光強(qiáng)數(shù)據(jù)如下：3f 3C 10 （克/厘米）0.71.42.22.9丨90 （相對(duì)標(biāo)度）24374652用苯作標(biāo)準(zhǔn)，190（苯）=15,R90 （苯）=4.85 10*

27、 厘米-1，n（苯）=1.4979，n（丁酮）=1.3761，dn de =0.230毫升/克，波長(zhǎng)=436納米，計(jì)算此試樣的重均分子量和第二維利系數(shù)解：KC2R901 2A2CM0.000020,217= 1.816 10cm2 mol g09ORkcK0.000015.0.000010.2223124x3.142 xl.37612 x 0.232(cm3g / )6.02 燈023 漢(43610J 4 /mol cm40.000005.Y=0.00000699558+0.00408XR=0.99978血=|?苯R90苯n苯2=也485沢10=迦1】151.4979=0.27 1Ol90(

28、cm)0.0000000.0000.0010.0020.0030.0043c (g/cm)0.33632R90C1 90Mw16.99558 10-65= 1.43 10A2 =0.00408332= 2.04 10 cm3mol/g28用稀溶液粘度法測(cè)定聚苯乙烯試樣的分子量，溫度為30 9,溶劑為苯。溶液濃度為2.75 10g/ml，純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間為t。為106.8秒，溶液流出時(shí)間t為166.0秒，已知該條_nlnn件下的MHS方程為=0.99 10M ,式子=k 2C和一匚=- ：2C中的k和 CC1之和為1/2，計(jì)算此試樣的粘均分子量。解:C =2.75 10g/ml =2.75 10

29、g/dl:2 sp-l nr- C其中：rL = 166. =1.5543t0106.824sp 二 r-1=0.5543” j2(0.5543-In 1.5543)-2.75x10，x100-1.73 102 -173(dl /g)；J - KM a =0.99 10，M 0.74 =1730.74lg M =4.2424 lg M =5.7335M =5.41 109.用凝膠滲透色譜法測(cè)定聚合物分子量為什么要用標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定？若進(jìn)行普適標(biāo)定，需知道標(biāo)樣和試樣的哪些參數(shù)？答：用凝膠滲透色譜法測(cè)定聚合物分子量依據(jù)的原理是：lnM =A-BVe其中A、B為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)

30、構(gòu)有關(guān)，因此，在測(cè)定分 子量之前，必須用已知分子量的標(biāo)樣進(jìn)行標(biāo)定，以得到特定條件下的A、B值。若要進(jìn)行普適標(biāo)定，需知道標(biāo)樣的分子量，標(biāo)樣和待測(cè)樣品的MHS方程中的常數(shù)K、a的值。第四章（P318）1解釋下列名詞：柔量；理想網(wǎng)絡(luò)；松弛時(shí)間；時(shí)溫等效；零切粘度；銀紋；脆性斷裂；滯 后環(huán)。答：（1）柔量：模量的倒數(shù)稱為柔量，可用來(lái)表示形變的難易程度。（2）理想網(wǎng)絡(luò)：每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無(wú)規(guī)分布的；兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈一 網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规湥淠┒司喾细咚狗植?；由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù) 是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積，也就是網(wǎng)絡(luò)的熵是各個(gè)網(wǎng)絡(luò)鏈的熵的總和；交聯(lián)網(wǎng)中的交 聯(lián)點(diǎn)在形變

31、前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的宏 觀變形相同的比例移動(dòng)，即符合所謂“仿射”變形的假定。（3）松弛時(shí)間譜：由于高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性，其運(yùn)動(dòng)單元的大小不同，相應(yīng)的松弛 時(shí)間的長(zhǎng)短也不一致，短的可以幾秒鐘，長(zhǎng)的可達(dá)幾天、甚至幾年。松弛時(shí)間的分布是很寬 的，在一定范圍內(nèi)可以認(rèn)為是一個(gè)連續(xù)的分布，稱為松弛時(shí)間譜。（4）時(shí)溫等效：同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可以在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到， 也可以在較低的溫度下，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)高聚物的粘彈行為也是等效的，這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子aT來(lái)實(shí)現(xiàn)，即借助于

32、轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這 就是時(shí)溫等效。（5）零剪切粘度：即剪切速率趨近于零的粘度。（6）銀紋：某些聚合物在受到拉伸應(yīng)力時(shí)，會(huì)產(chǎn)生許多微小的裂紋，這些裂紋由于光的 折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋。（7）脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。（8）滯后環(huán)：由橡膠的拉伸一壓縮循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線所構(gòu)成的閉合的曲線常稱為“滯2試述橡膠的熱力學(xué)方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應(yīng)和具有負(fù)的膨脹系數(shù)。答：橡膠的熱力學(xué)方程是f二衛(wèi)-T ，其物理意義是：橡膠的張力是由于形U1 ,；V la 丿TV變時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。因?yàn)橄鹉z的高彈形變是可

33、回復(fù)的，即其形變過程是可逆的。根據(jù)恒溫可逆過程dQ二TdS，而橡膠在拉伸過程中的熵變是減小的，故 dQ : 0，即橡膠在拉伸過程中放熱。由熱力學(xué)第一定律可知，dU二dQ-dW，而橡膠在形變過程中內(nèi)能和體積幾乎不發(fā)生變 化，即dU =0，故dQ二dW =-fdl，當(dāng)體系受熱時(shí)dQ 0，則dl ： 0 ,即體系受熱升溫時(shí), 橡膠收縮，故其具有負(fù)的膨脹系數(shù)。3試舉例說明聚合物的蠕變、應(yīng)力松弛、滯后及內(nèi)耗及其對(duì)高分子材料的使用存在的利弊。答：蠕變就是指一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸 增大的現(xiàn)象，對(duì)于工程塑料，要求蠕變?cè)叫≡胶谩?duì)于蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必 要補(bǔ)救

34、措施。如硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等設(shè)備，但 它容易蠕變，使用時(shí)必須增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數(shù)最小的，由于 其蠕變現(xiàn)象嚴(yán)重，卻是很好的密封材料。所謂應(yīng)力松弛，就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增 加而逐漸衰減的現(xiàn)象。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象稱為滯后。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則 每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。研究高分子的力學(xué)損耗有重要的實(shí)際意義。例如，對(duì)于在交變應(yīng)力作用下進(jìn)行工作的輪 胎和傳動(dòng)帶等橡膠制品來(lái)說，希望內(nèi)耗越

35、小越好，這樣可以延長(zhǎng)使用壽命。4試討論聚合物力學(xué)損耗對(duì)溫度與外力作用頻率的依賴關(guān)系。并舉例說明它們?cè)谘芯烤酆衔锝Y(jié)構(gòu)與性能關(guān)系上的應(yīng)用。答：在Tg以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長(zhǎng)和鍵角的改變引起， 速度很快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，很小，所以內(nèi)耗很小。溫度升高，在向高彈態(tài)過 渡時(shí)，由于鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系的粘度還很大，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到摩擦阻力比較大，因此高 彈形變顯著落后于應(yīng)力的變化，：較大，內(nèi)耗也大。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，雖然形變大，但 鏈段運(yùn)動(dòng)比較自由，內(nèi)耗也小了。因此，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗的極大值，稱為 內(nèi)耗峰。向粘流態(tài)過渡時(shí)，由于分子之間相互滑移，因而內(nèi)耗急劇增加。頻率很低時(shí)，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗很小，高聚物表現(xiàn)出橡膠 的高彈性；在頻率很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也很小，高聚物顯得剛性， 表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學(xué)性質(zhì)。只有在中間區(qū)域，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，內(nèi)耗在一定的頻 率范圍內(nèi)將出現(xiàn)一個(gè)極大值，這個(gè)區(qū)域中材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯。5. 試討論提高高分子材料抗張強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的途徑。答：提高高分子抗張強(qiáng)度的途徑有：(1)從高分子的結(jié)構(gòu)入手：在主鏈引入芳雜環(huán)；增加分子之間的相互作用；交聯(lián)；增大聚合物的分子量等，都有利于提高抗張強(qiáng)度。(2) 對(duì)于結(jié)晶性的聚合物，提高結(jié)晶度可以提高抗張強(qiáng)度。(3