中國(guó)藥科大學(xué)分析化學(xué)課件—04酸堿滴定法

1、第四章第四章酸堿滴定法酸堿滴定法 酸堿質(zhì)子 HACAc-+H+ H2CO3HCO3-+H+ HCO3-CO32-+H+ NH4+NH3+H+ H6Y2+ H5Y+H+ NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+ NH4+ + H2O H3O+ + NH3 KKHOH sw 1010 14 . pHpOH 14 KSHS s 2 水的離子積水的離子積 K H OA HA a 3 K OHHA A b KKK abw KKK abs KKK aaa123 321bbb KKK 14 132231 100 . 1 Wbababa KKKKKKK CHAA HA a a

2、HA C HA HAAA HA K H H HK 1 1 1 1 A a a A C A HAA K HK HA A 1 36. 0 100 . 11078. 1 100 . 1 55 5 HK H a HAc 64. 036. 01 Ac LmolCHAc HAc /036. 036. 01000. 0 LmolCAc Ac /064. 064. 01000. 0 H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ CH C OHC OC O 2242424 2 1 241 2 112 24 HC O a aaa HC O C KH HKHKK 2 24 2 12 2

3、112 24 2 C O aa aaa C O C KK HKHKK C OCH OCH 422 422 H HKHKK aaa 2 2 112 012 1 H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ OHCOHAH a a CH HKCH wa B + H + BH + H2O H + + OH OHBHH OHKCOH Wb b COH HAOHC K H a W 1 HC K HK K H a a a W H KKCK aaaa 2 4 2 HC K aa CK aa 500CKK aaW 20 CKK aaW 20 H

4、C K HK a a a OH KKCK bbbb 2 4 2 OHC K bb HC K aa 1 1bbK COH 21aa KKH 21aa KKH HKK aa 23 H C C K a b a a b a C C pKpHlg b a a C C pKpHlg或 小結(jié)小結(jié) a HA KH H AHA HA C HA a a A KH K AHA A C A HA A 1 續(xù)前 a CH b COH aaK CH OHC K bb HC K aa 1 1bbK COH 21aa KKH HKK aa 23 H C C K a b a a b a C C pKpHlg 酸式體 堿式體 或

5、堿式體 酸式體 e e 見(jiàn)插圖 (H3C)2 + N N NH SO3 OH H+ (H3C)2N SO3 N H N 甲基橙（MO） 紅色（醌式） 黃色（偶氮式） pKa = 3.4 OH OH OH H+ pKa = 9.1 HO COO O O COO 羥式（無(wú)色） 醌式（紅色） 酚酞（PP） K HIn HIn K ina K H In HIn in HIn H + + In - （續(xù)前） K H In HIn in aC a HIn In H Kin K HOHK t w 11 101014. K A HA OHK K K t b a W 1 K HA HAK K K t a b W

6、 1 H3O+ + OH- H2O+ H2O K HOHK t w 11 101014. LmolCH a /1000. 0 0 . 1pH LmolC VV VV H a ba ba /100 . 51 . 0 98.1900.20 98.1900.20 5 3 . 4pH HOHKmolL w 10 7 / 0 . 7pH LmolC VV VV OH b ba ba /100 . 51 . 0 02.2000.20 00.2002.20 5 3 . 4pOH 7 . 9pH 滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)， pH微小微小 隨滴定進(jìn)行隨滴定進(jìn)行 ，HCL ， pH漸漸 SP前后

7、前后0.1%， pH ， 酸酸堿堿 pH=5.4 繼續(xù)滴繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖區(qū)，強(qiáng)堿緩沖區(qū)， pH v甲基橙（3.14.4）*3.45 v甲基紅（4.46.2）*5.1 v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差） ） OH- + HA A- + H2O K A HA OHK K K t b a

8、 W 1 反應(yīng)完全程度不高 LmolKCH aa /1034. 11000. 0108 . 1 35 88. 2pH HAC AC a a b a C C pK C C pKpH lglg CmolL HAC 20001998 20001998 010005010 5 . . ./ CmolL AC 1998 20001998 010005010 2 . . ./ 76. 7 pH 27. 5pOH73. 8pH 30. 4pOH70. 9 pH Lmol C VV VV OH b ab ab /100 . 5 1000. 0 00.2002.20 00.2002.20 5 b a w bb

9、C K K CKOH LmolCb/05000. 0 2 1000. 0 滴定前，曲線起點(diǎn)高 滴定開(kāi)始， Ac- ，pH 隨滴加NaOH，緩沖能力， pH微小 滴定近SP，HAc，緩沖能力 ，pH SP前后0.1%，酸度急劇變化， pH =7.769.7 SP后，pH逐漸（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸） Ka ，酸性，pH Ka10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定 C ，pH，滴定準(zhǔn)確性差 H3O+ + A- HA + H2O K HA HAK K K t a b W 1 反應(yīng)完全程度不高 pH =6.344.30 選甲基橙，甲基紅 H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H +

10、 PO43- ） 66. 4 2 )( 21 aa pKpK pH 94. 9 2 )( 32 aa pKpK pH 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞 第一變色點(diǎn) pH=4.66 選甲基橙，甲基紅甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 第二變色點(diǎn) pH=9.94 選酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞 ） CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62 37. 8 2 )( 21 aa pKpK pH LmolKCH aa /103 . 104. 01

11、03 . 4 47 1 9 . 3pH 第一變色點(diǎn) pH=8.37 選酚酞酚酞 第二變色點(diǎn) pH=3.9 選甲基紅甲基紅 過(guò)程： NaOH HCL / NaCL HCL / - Na2CO3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 %100 1000 )( % 21 S MVVC NaOH NaOH %100 1000 2 2 1 % 32 2 32 S MVC CONa CONa 過(guò)程： HCL / ，V1 CO2 + H2O NaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / NaCL + H2O %100 1000 % 2 S MCV NaOH NaOH

12、 %100 1000 )( 2 1 % 32 21 32 S MVVC CONa CONa %100 1000 )( % S MVCVC N NNaOHNaOHHCLHCL aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCL（定過(guò)量） NH4CL HCL(過(guò)量）+ NaOH NaCL + H2O 加熱 b %100 1000 % S MVC N NHCLHCL 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 1 4 NaOH NH nn %100 1000 % S MVC N NNaOHNaOH 422 )( 424 NHOHCONHC SOHSOC n

13、m u 解： aaC KH 由0 . 3pH和 5 10 a K 5 10 b a w bb C K K CKOH所以 5pOH9pH 解： 210 2 100 . 1102 . 6 100 . 1 HK H a HCN HCN CN 1 CN HCN 25. 0 lg3 . 5lg b a b a C C C pKpH由加入前 LmolCNaOH/05. 0 10040 1000200. 0 已知 6 . 5 050. 025. 0 05. 0 lg3 . 5 b C pH由加入后 LmolCb/35. 0 45. 5 20. 0 35. 0 lg3 . 5pH原來(lái)的 解： 解： ； 混堿

14、NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2 %44.93%100 2000 C % HCL S MVHCL 硼砂 硼砂 %11.34%B 32 32 硼砂 硼砂 M M O OB % M M B% B 硼砂 硼砂 第八節(jié) 非水溶液中酸堿滴定非水溶液中酸堿滴定 第二小節(jié)第二小節(jié) 非水滴定的基本原理非水滴定的基本原理 v酸性溶劑：具有較強(qiáng)的給出質(zhì)子能力的溶劑 v堿性溶劑：具有較強(qiáng)的接受質(zhì)子能力的溶劑 v兩性溶劑：既易給出質(zhì)子、又易接受質(zhì)子的 溶劑 v偶極親質(zhì)子性溶劑（非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑）： 溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，但具有

15、較弱的接 受質(zhì)子的傾向，且具有程度不同形成氫鍵的 能力 v惰性溶劑：溶劑分子中無(wú)轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受 質(zhì)子的傾向，也無(wú)形成氫鍵的能力 v混合溶劑：質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合 二、溶劑的性質(zhì)二、溶劑的性質(zhì) 酸的離解 SH H + + S- 堿的離解 SH + H+ SH2+ 溶劑的自身離解反應(yīng) SH + SH SH2+ + S- 或溶劑質(zhì)子自遞反應(yīng) SH SH K SH a 2 HSH SH K SH b SH b SH a KK SH SH HSH SH SH SSH K 2 2 2 SSHKKK SH b SH as s SH b SH a T KKKSSH K 11 1 2 14 100 . 1 OHHKK ws 15 2 106 . 3 ACACHKs 20 52252 109 . 7 OHCOHHCK s （二）溶劑的