鋰與鋰綠色能源材料

1、 2 鋰與鋰綠色能源材料鋰 Li 是元素周期表中第 2 周期第 1A 族元素 , 原子序數(shù) 3, 原子量 6.941, 是最輕的堿金屬元素。元素名來源于希臘文, 原意是“石頭”。 1817 年由瑞典科學(xué)家阿弗韋聰在分析透鋰長(zhǎng)石礦時(shí)發(fā)現(xiàn)。自然界中主要的鋰礦物為鋰 輝石、鋰云母、透鋰長(zhǎng)石和磷鋁石等。在人和動(dòng)物機(jī)體、土壤和礦泉水、 可可粉、煙葉、海藻中都能找到鋰。天然鋰有兩種同位素：6Li 和 7Li 。金屬鋰為一種銀白色的輕金屬；熔點(diǎn)為180.54 C ,沸點(diǎn)1342 C ,密度0.534 g/ cm3, 硬度 0.6 。金屬鋰溶于液氨。鋰易與O、N、S 等化合 , 在冶金工業(yè)中可用做脫氧劑。鋰可

2、做鉛基合金和 Be、Mg、Al 等輕質(zhì)合金的成分。 LiPb 合金是良 好的減摩材料。鋰 -鋁合金是一種新型合金材料 ,具有較高的強(qiáng)度和彈性模量 , 是航空航天工業(yè)理想的結(jié)構(gòu)材料。我們知道 , 純鋁太軟 , 在鋁中加入少量的 Li 、 Mg、Be 等金屬熔成合金 , 既輕便 , 又堅(jiān)硬 , 用這種合金來制造飛機(jī) , 可減輕飛 機(jī)重量 8-16%。此外,鋰-鋁合金在一定溫度和應(yīng)變速率下具有很好的超塑性 ,可 用以制造超塑性 /擴(kuò)散焊接結(jié)構(gòu) , 應(yīng)用于航空和車輛等各個(gè)領(lǐng)域。鋰 - 鋁合金還具 有良好的抗輻照特性和較高的電阻率 , 經(jīng)受中子輻照后殘留放射性低 , 可用作核 聚變裝置中的真空容器。鋰作

3、為稀有輕金屬 , 是所有在常溫下呈固有體態(tài)的金屬材料中最輕的金屬 , 其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045 V,是金屬元素中電位最負(fù)的一個(gè)元素。Li+可以在TiS2 和M0S2等嵌入化合物中嵌入或脫嵌。具有優(yōu)異的物化性質(zhì)，有廣泛而特殊的用 途。鋰被認(rèn)為是“推動(dòng)世界前進(jìn)的重要元素”。真正使鋰成為舉世矚目的金屬, 還是在它的優(yōu)異的核性能被發(fā)現(xiàn)之后。由于它在原子能工業(yè)上的獨(dú)特性能, 人們稱它為“高能金屬”。鋰在原子能工業(yè)中有重要用途。鋰是一個(gè)重要的化學(xué)能源新材料 , 因而又被稱為“能源金 屬”。鋰的主要應(yīng)用范圍有 : 高性能電池、煉鋁、玻璃陶瓷、鋰基脂、空調(diào)制冷、 生物制藥、原子能利用、熱核反應(yīng)、洲際火箭、

4、人造衛(wèi)星等方面。一.新型二次電池材料一Li+二次電池1. 一次電池或原電池 :電池能放電 ,當(dāng)電池電力用盡時(shí)無法再充電的電池。市場(chǎng)賣的堿性電池 , 錳鋅電池 , 水銀電池 , 都是一次性電池。一次電池又稱原 電池,只能用來放電 ,且在放電后不能用一般的充電方法獲得復(fù)原的電池,它只能將化學(xué)能一次性地轉(zhuǎn)化為電能 , 不能將電能還原回化學(xué)能。2. 二次電池或蓄電池 : 電池的充放電反應(yīng)是可逆的。放電時(shí)通過化學(xué)反應(yīng)可 以產(chǎn)生電能。通以反向電流 （充電）時(shí)則可使體系回復(fù)到原來狀態(tài) ,即將電能以化 學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來。3. Li+二次電池的原理及應(yīng)用現(xiàn)狀：3.1 二次電池材料概況 :電子技術(shù)的發(fā)展 ,

5、對(duì)高比能量的移動(dòng)電源需求量加 劇。 Li +電池是一種理想的可移動(dòng)電源 ,具有體積小 ,重量輕,放電電壓高 ,比能量 大等優(yōu)點(diǎn)。自從1990年SONY公司推出世界上第1只Li+電池,到2001年為止, 整個(gè)市場(chǎng)每年約 4 億只該類電池用于純消費(fèi)類電子產(chǎn)品。 便攜式攝像機(jī)、 移動(dòng)電 話、手提電腦等95%以上使用Li+二次電池作為主要電源。（1）Li +電池:分別用二個(gè)能可逆地嵌入與脫嵌 Li+的化合物作為正負(fù)極構(gòu)成 的二次電池。人們將這種靠 L i +在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移來完成電池充放電工作的獨(dú) 特機(jī)理的Li +電池形象地稱為“搖椅式電池”，俗稱“鋰電池”。（2）Li +電池的優(yōu)點(diǎn)：1）高能量密度

6、 :100Wh/Kg 以上, 為鎳鎘電池的 3 倍, 鎳氫電池的 2倍；2）電壓平臺(tái)高 :3.6 V, 鎳基電池為 1.2V；3）低溫下工作優(yōu)：在-20-60 C的溫度范圍內(nèi)工作，低溫下的工作優(yōu)于其它電 池；4）低維護(hù)性 ：沒有記憶效應(yīng) , 無需定期放電 ,最理想的保存方式 ,就是在 40% 充電后冷藏保存 ,可保存十年之久；5）低自放電率 ：約 6%/月；6）長(zhǎng)循環(huán)壽命（ 1000次,100%DOD）;7）環(huán)保： 無重金屬,無污染, 被稱為綠色能源。（3）Li +電池的缺點(diǎn)：1）安全性能問題 ： 需要復(fù)雜的保護(hù)線路；2）放電倍率低 ：1C-2C；3）易于老化 ：存儲(chǔ)的 Li +電池同樣會(huì)容量

7、衰竭；4）價(jià)格昂貴。安全性能問題：一般認(rèn)為,Li +電池起火爆炸是由于其內(nèi)部化學(xué)原理和成分導(dǎo) 致的。由于人們想在單位密度中儲(chǔ)存更多的能量，這就導(dǎo)致了 Li +電池中碳、氧和 易燃液體的含量不斷增加。與此同時(shí)除了正極、負(fù)極以及隔離膜之外，Li +電池內(nèi)部還充滿了一種非常易燃的液體一鋰鹽類電解質(zhì)。電池充電時(shí)，負(fù)極的Li+向正極移動(dòng)，電池在使用過程中，Li+又回到負(fù)極以提供能量。在充完電的狀態(tài)下，失去大 部分離子的負(fù)極非常不穩(wěn)定。 這個(gè)溫度足以使負(fù)極分解和釋放氧。 隨著熱量積蓄 , 電池將會(huì)進(jìn)入“熱失控”狀態(tài)。此時(shí)電池內(nèi)部的溫度將會(huì)極快地升高 ,最后到達(dá) 電解液的燃點(diǎn)而起火爆炸。 在最近導(dǎo)致眾多大廠

8、筆記本電腦過熱和起火的 SONY 鋰電池中 , 正是因?yàn)樵陔姵刂圃爝^程中混入了過多的金屬顆粒 , 容易在電池使用（4）Li +電池的種類根據(jù)Li+電池所用電解質(zhì)材料不同，Li+電池可分為1）液態(tài) Li + 電池（lithium ion battery,簡(jiǎn)稱為 LIB）2）聚合物 Li+ 電池（polymer lithium ion battery,簡(jiǎn)稱為 LIP）相同點(diǎn)：液態(tài)Li+電池和聚合物L(fēng)i +電池所用的正負(fù)極材料與液態(tài) Li+都是相 同的，電池的工作原理也基本一致。一般正極使用 LiCoO2,負(fù)極使用各種碳材料 如石墨，同時(shí)使用鋁、銅做集流體。區(qū)別：主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同 丄i +電

9、池使用的是液體電解質(zhì)，而聚合物 Li +電池則以聚合物電解質(zhì)來代替，這種聚合物可以是“干態(tài)”的，也可以是“膠 態(tài)”的，目前大部分采用聚合物膠體電解質(zhì)。表2-1Li +電池的種類電解質(zhì)殼體/包裝隔膜集流體液態(tài)Li +電池液態(tài)不銹鋼/鋁25 卩 PE銅箔（負(fù)極）和 鋁箔（正極）聚合物L(fēng)i +電池膠體聚合物鋁/PP復(fù)合膜無隔膜或 幾個(gè)卩PE銅箔（負(fù)極）和 鋁箔（正極）由于聚合物L(fēng)i+電池使用了膠體電解質(zhì)不會(huì)象液體電解液泄漏，所以裝配很 容易,使得整體電池很輕、很薄。也不會(huì)產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題，因此可以用鋁塑復(fù)合薄膜制造電池外殼，從而提高整個(gè)電池的比容量；聚合物L(fēng)i + 電池還可采用高分子

10、作正極材料，其質(zhì)量比能量將會(huì)比目前的液態(tài) Li +電池提高 50%以上。此外，聚合物L(fēng)i +電池在工作電壓、充放電循環(huán)壽命等方面都比液態(tài) Li +電池有所提高。基于以上優(yōu)點(diǎn)，聚合物L(fēng)i+電池被譽(yù)為下一代Li +電池。外形分類按形狀分類：圓柱形、方形和扣式（或錢幣形）；按正極材料分類：氧化鉆鋰型、氧化鎳鋰型和氧化錳鋰型2）Li +電池的工作原理以LiCoO2體系的Li+ 二次電池為例說明其工作原理。 一般,Li+二次電池是由 正極、電解液、隔膜以及負(fù)極構(gòu)成。充電時(shí)，正極中的Li+從LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)中 脫出,Co元素的化合價(jià)由+ 2升高到+ 4,正極材料發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)Li+經(jīng)過電 解液遷移

11、到電池的負(fù)極，在負(fù)極碳材料的層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)和碳化合生成 LiCxo電池在 接上負(fù)載時(shí)，則兩電極上所發(fā)生的反應(yīng)分別為充電時(shí)發(fā)生反應(yīng)的逆反應(yīng)。隔膜位于正負(fù)反應(yīng)電極之間 , 隔膜可以透過離子 , 但卻不允許電子透過 ,同時(shí)當(dāng)電池正負(fù) 極發(fā)生一定程度的微短路時(shí) , 隔膜還起到阻斷保護(hù)作用。Li +電池的額定電壓為3.6 V。電池充滿時(shí)的電壓(稱為終止充電電壓)一般為 4.2V;Li +電池終止放電電壓為2.5V。如果Li +電池在使用過程中電壓已降到 2.5V 后還繼續(xù)使用 , 則稱為過放電 , 對(duì)電池有損害。Li +電池比較驕貴。如果不滿足其充電及使用要求，很容易出現(xiàn)爆炸，壽命下 降等現(xiàn)象。因?yàn)長(zhǎng)i +

12、電池對(duì)溫度、過壓、過流及過放電很敏感，所以所有的電池內(nèi) 部均集成了熱敏電阻 (監(jiān)控充電溫度 )及防過壓、 過流、過放電保護(hù)電路。3) Li +電池的充電原理Li +電池的充電過程分：預(yù)充電階段；恒流充電階段和恒壓充電階段4.1 V-4.2 V。(1) 預(yù)充電階段：預(yù)充電階段是在電池電壓低于 3V時(shí)，電池不能承受大電流的充電。這時(shí)有必 要以小電流對(duì)電池進(jìn)行浮充。(2) 恒流充電階段 ：當(dāng)電池電壓達(dá)到3V時(shí)，電池可以承受大電流的充電了。這時(shí)應(yīng)以恒定的大電 流充電。以使Li+快速均勻轉(zhuǎn)移，這個(gè)電流值越大，對(duì)電池的充滿及壽命越有利。(3) 恒壓充電階段 ：當(dāng)電池電壓達(dá)到4.2 V時(shí)，達(dá)到了電池承受電壓

13、的極限。這時(shí)應(yīng)以4.2 V的電 壓恒壓充電。這時(shí)充電電流逐漸降低。當(dāng)充電電流小于30mA時(shí),電池即充滿了。 這時(shí)要停止充電。否則 , 電池因過充而降低壽命。恒壓充電階段要求電壓控制精 度為1%。依國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),Li+電池要能在1C的充電電流下，可循環(huán)充放電500次以 上。依一般的電池使用三天一充。 這樣電池的壽命應(yīng)在 4年。用戶在使用電池的時(shí)候往往發(fā)現(xiàn) ,原裝電池在使用 1 年,甚到半年左右的時(shí) 間就報(bào)廢了 , 這是因?yàn)楹?jiǎn)單的充電方式惹的禍。4) Li+電池恒壓式充電原理：當(dāng)沒電的 Li +電池插在這種充電器上時(shí) , 充電器即以最大的電流為電池充電。 如果在Li+電池最微弱的低壓時(shí)(v 2.5 V

14、)就以大電流沖擊，將會(huì)嚴(yán)重?fù)p害電池的 壽命。另外, 這類的充電器均為直接市電 220V 接入, 轉(zhuǎn)換為 5V 的低壓直流。因?yàn)?轉(zhuǎn)換效率低下 , 而產(chǎn)生大量的熱。 這些熱量將直接疊加在電池上 , 使電池溫度過高 , 這對(duì)電池有很大損害。5) Li +電池的充電方法標(biāo)準(zhǔn)充電：在環(huán)境溫度20 5C的條件下,以0.5 C5A恒流充電,當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限制電壓4.20V時(shí)，改為恒壓充電,直到充電電流小于10mA,停止充電快速充電:在環(huán)境溫度20 5C的條件下,以1C5A恒流充電,當(dāng)電池端電壓 達(dá)到充電限制電壓4.2 V時(shí)，改為恒壓充電，直到充電電流小于10mA，停止充電6) Li +電池的循環(huán)壽命

15、在環(huán)境溫度20 5C的條件下，以1C5A恒流充電，當(dāng)電池端電壓達(dá)到充電限 制電壓時(shí),改為恒壓充電,直到充電電流為105mA,停止充電；擱置0.5h-1h, 然后以1C5A電流恒流放電至終止電壓2.75V,擱置0.5 h-1 h,再進(jìn)行下一個(gè)充放 電循環(huán)。直至連續(xù)兩次放電容量小于 80%的1C5A放電容量,認(rèn)為壽命終止,循環(huán) 壽命不小于300次。7) Li +電池的安全評(píng)估(1) 過充試驗(yàn)利用恒定電流持續(xù)給電芯充電，設(shè)定固定電壓上限。電芯內(nèi)部在負(fù)極上產(chǎn)生 Li+枝晶,刺穿隔膜是通過該試驗(yàn)最大的威脅。表2-2Li +電池的過充試驗(yàn)前提環(huán)境溫度充電電流試驗(yàn)過程時(shí)間要求結(jié)果要求軍工按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電 后2

16、0C 5C0.2 C5A直至保護(hù)電 路起作用無不爆炸不燃燒輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T2502-2000完全放 電態(tài)的 電池20C 5C0.2 C5A可讓保護(hù)電 路起作用12.5 h不爆炸不燃燒04科技部863電動(dòng)車蓄電池按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電， 放1h后20C 5C1C1(A)電壓達(dá)到5.0 V或充電90 min不爆炸不燃燒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287-2000按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電 后20C 5C3C5A上限電壓10V溫度下降 峰值10C后，結(jié)束實(shí)驗(yàn)不爆炸不燃燒UL標(biāo)準(zhǔn)按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電后20C 5C對(duì)應(yīng)電流和時(shí)間進(jìn)行。 注:C為標(biāo)稱容量，1 C為測(cè) 試電流測(cè)試時(shí)間不得少于48h不爆炸 不燃燒(2) 短路試驗(yàn)用小電阻的導(dǎo)線

17、直接連接正負(fù)極，使電池形成超大電流回路，電池內(nèi)部快速升溫前提環(huán)境溫度短路方法外部電 阻時(shí)間結(jié)果要求軍工按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電后20 C 5C用導(dǎo)線連 接正負(fù)極 50mQ直至保護(hù)電 路起作用不爆炸與燃 燒、可正常充放電輕工標(biāo)準(zhǔn)QB/T2502-2000完全放電 態(tài)的電池20 C 5C用導(dǎo)線連 接正負(fù)極 50mQ6h以上不爆炸不燃燒04科技部863電動(dòng)車蓄電池按標(biāo)準(zhǔn)充 滿電，放1h后20 C 5C用導(dǎo)線連 接正負(fù)極w 10mQ10mi n不漏液與爆炸 或燃燒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287-2000按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電后20 C 5C用導(dǎo)線連 接正負(fù)極 50miQ溫度下降 峰值10C 后結(jié)束實(shí)驗(yàn)不爆炸與燃 燒,外部溫

18、度 不得咼于150 CUL標(biāo)準(zhǔn)按標(biāo)準(zhǔn) 充滿電后20 C 5C用導(dǎo)線連 接正負(fù)極0.1 Q直至溫度下降接近環(huán)境溫度不爆炸與燃 燒,外殼溫度 不得咼于150 C（3）針刺試驗(yàn)用鐵針垂直穿透電池，持續(xù)形成內(nèi)部短路。（4）熱沖擊把電芯放入高溫箱中，以規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)速度升溫，持續(xù)的高溫導(dǎo)致內(nèi)部隔膜熔 化,形成大面積內(nèi)部短路。8）如何采購(gòu)1）選擇使用錳酸鋰材料的電池；2）委托權(quán)威部門進(jìn)行安全性的檢測(cè)，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)考驗(yàn)；3）開展長(zhǎng)時(shí)間、大量的安全測(cè)試，以檢測(cè)保護(hù)電路、電芯的可靠性；4）選擇有實(shí)力的供應(yīng)商為合作伙伴。4. Li +電池的應(yīng)用與發(fā)展前景4.1 Li +電池的應(yīng)用4.1.1手機(jī)中的Li +電池4.1.2電動(dòng)自行車中的鋰離子電池4.1.3電動(dòng)汽車中的鋰離子電池4.2鋰離子電池的發(fā)展方向4.2.1發(fā)展電動(dòng)汽車用大容量鋰離子電池1）大型電動(dòng)車輛：公交車、電動(dòng)汽車、景點(diǎn)游覽車及混合動(dòng)力車等；2）輕型電動(dòng)車 : 電動(dòng)自行車、高爾夫球車、小型平板電瓶車、鏟車、清潔車、 電動(dòng)輪椅等；3）電動(dòng)工具 :電鉆、電鋸、割草機(jī)等；4）遙控汽車、船、飛機(jī)等玩具；5）太陽能及風(fēng)力發(fā)電的儲(chǔ)能設(shè)備；6）UPS及應(yīng)急燈、警示燈及礦燈（安全性最好）;7）替代照相機(jī)中3V的一次性鋰電池及9V的鎳鎘或鎳氫可充電電池（尺寸完 全相同）;8）小型醫(yī)療儀器設(shè)備及便攜式儀器等