化學(xué)化工畢業(yè)論文

1、內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）沈陽工業(yè)大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) 專業(yè)： 班級(jí)：二班 姓名：張帥 前言41.1 概述51.2 甲醇的合成方法101.3 甲醇的合成路線111.4 合成甲醇的目的和意義141.5 本設(shè)計(jì)的主要方法及原理14造氣工段：使用二步法造氣14合成工段15生產(chǎn)工藝及主要設(shè)備計(jì)算162.1 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算162.1.1 合成塔物料平衡計(jì)算162.1.2 粗甲醇精餾的物料平衡計(jì)算232.2 甲醇生產(chǎn)的能量平衡計(jì)算262.2.1 合成塔能量計(jì)算262.2.2 常壓精餾塔能量衡算282.3 主要設(shè)備計(jì)算及選型302.3.1 常壓精餾塔計(jì)算312.3.2 初估塔徑322.3.3 理論板數(shù)的

2、計(jì)算342.3.4 塔內(nèi)件設(shè)計(jì)372.3.5 塔板流體力學(xué)驗(yàn)算402.3.6 塔板負(fù)荷性能422.3.7 常壓塔主要尺寸確定442.3.8 輔助設(shè)備46參考文獻(xiàn)485 天津大學(xué)化工原理教研室 化工原理（上、下） 天津科學(xué)技術(shù)出版社，199448結(jié) 束 語50前言眾所周知，甲醇是重要的化工產(chǎn)品，也是重要的化工原料，又是很有發(fā)展前途的重要燃料。由甲醇合成的后加工產(chǎn)品名目繁多，效益顯著，市場非?；钴S。甲醇作為一種新型燃料，市場前景非?？春茫鳛槿剂系募状荚谒哪曛畠?nèi)增長了12倍。合成甲醇技術(shù)是煤化工技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換的背景下研究開發(fā)的，其宗旨是以水煤氣為原料，擴(kuò)大炭資源的使用范圍，緩和石油危機(jī)。隨著天然氣

3、資源的大量開發(fā)，加之天然氣轉(zhuǎn)換成合成氣的技術(shù)日益成熟，使以天然氣為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇比以煤炭為原料經(jīng)合成氣合成的甲醇在市場上更具競爭力。因此在合成甲醇的原料中用的最多的是天然氣?，F(xiàn)在世界上幾乎所有大型的生產(chǎn)甲醇的廠家均采用天然氣，這是因?yàn)樘烊粴廪D(zhuǎn)化合成氣比較容易，是合成甲醇的最理想原料，而且市場價(jià)格低，用其他原料生產(chǎn)出來的甲醇成本較高，無法與天然氣相競爭。 1 總 論1.1 概述 甲醇作為及其重要的有機(jī)化工原料，是碳一化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。長期以來，甲醇都是被作為農(nóng)藥，醫(yī)藥，染料等行業(yè)的工業(yè)原料，但隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，甲醇將被應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域。 1. 生產(chǎn)的發(fā)

4、展 1） 世界甲醇工業(yè)的發(fā)展總體上說，世界甲醇工業(yè)從90年代開始經(jīng)歷了1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，從2000年初至今的供求基本平衡三個(gè)基本階段。1據(jù)nexant chen systems公司的最新統(tǒng)計(jì)，全球2004年甲醇生產(chǎn)能力為4226.5萬t/a2以下是最近幾年的甲醇需求統(tǒng)計(jì)。 全球主要地區(qū)甲醇消費(fèi)構(gòu)成2001年2002年2003年2004年按用途分甲醛940(31)970(32)1010(32)1050(33)mtbe830(28)810(26)780(25)760(22)(其中美國）470(16)430(14)340(11)270(8)醋酸270(9)2

5、90(9)300(10)310(10)mma90(3)90(3)100(3)100(3)其他880(29)900(29)930(30)970(30)需求合計(jì)3020（100)3060(100)3100(100)3180(100)按地區(qū)分亞洲920(30)940(31)990(32)1040(33)北美1000(33)1000(33)980(31)970(31)西歐630(21)640(21)650(21)670(21)其他470(16)480(16)490(16)500(16)需求合計(jì)3020(100)3060(100)3110(100)3180(100)從上表可以看出，到2004年為止，甲醇

6、仍主要用于制造甲醛和mtbe。用于制造甲醛的甲醇用量隨年份成增長趨勢，而mtbe的需求量則逐年降低。亞洲需求量增長比較迅速，與此相反，北美地區(qū)需求則在減少。目前, 國外以天然氣為原料生產(chǎn)的甲醇占92% ,以煤為原料生產(chǎn)的甲醇2. 3% , 因此國外公司的甲醇技術(shù)均集中于天然氣制甲醇。國際上廣泛采用的先進(jìn)的甲醇生產(chǎn)工藝技術(shù)主要有:dav y (原i. c. i)、o pso e、u hde、l u rgi 公司甲醇技術(shù)等, 不同甲醇技術(shù)的消耗及能耗差異不大, 其主要的差異在于所采用的主要設(shè)備甲醇合成塔的類型不同。(a) dav y 甲醇技術(shù)特點(diǎn)dav y 低壓甲醇合成技術(shù)的優(yōu)勢在于其性能優(yōu)良的低

7、壓甲醇合成催化劑, 合成壓力: 5. 010m pa, 大規(guī)模甲醇生產(chǎn)裝置的合成壓力為810m pa。合成塔型式有: 第一種, 激冷式合成塔, 單塔生產(chǎn)能力大, 出口甲醇濃度約為4 6%vo l。第二種, 內(nèi)換熱冷管式甲醇合成塔。最近又開發(fā)了水管式合成塔。精餾多數(shù)采用二塔, 有時(shí)也用三塔精餾,與蒸汽系統(tǒng)設(shè)置統(tǒng)一考慮。蒸汽系統(tǒng): 分為高壓10.5m pa、中壓2. 8m pa、低壓0. 45m pa 三級(jí)。轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的廢熱與轉(zhuǎn)化爐煙氣廢熱, 用于產(chǎn)生10. 5m pa、510高壓過熱蒸汽。高壓過熱蒸汽用于驅(qū)動(dòng)合成壓縮機(jī)蒸汽透平, 抽出中壓蒸汽用作裝置內(nèi)使用。(b) l u rgi 甲醇技術(shù)l u

8、rgi 公司的合成有自己的特色, 即有自己的合成塔專利。其特點(diǎn)是合成塔為列管式, 副產(chǎn)蒸汽,管內(nèi)是l u rgi 合成催化劑, 管間是鍋爐水, 副產(chǎn)3. 5 4. 0m pa 的飽和中壓蒸汽。由于大規(guī)模裝置如2000m tpd 的合成塔直徑太大, 常采用兩個(gè)合成塔并聯(lián)。若規(guī)模更大, 則采用列管式合成塔后再串一個(gè)冷管式或熱管式合成塔, 同時(shí)還可采用兩個(gè)系列的合成塔并聯(lián)。l u rgi 工藝的精餾采用三塔精餾或三塔精餾后再串一個(gè)回收塔。有時(shí)也采用兩塔精餾。三塔精餾流程的預(yù)精餾塔和加壓精餾塔的再沸器熱源來自轉(zhuǎn)化氣的余熱。因此, 精餾消耗的低壓蒸汽很少。(c) to pso e 的甲醇技術(shù)特點(diǎn)to p

9、so e 公司為合成氨、甲醇工業(yè)主要的專利技術(shù)商及催化劑制造商, 其甲醇技術(shù)特點(diǎn)主要表現(xiàn)在甲醇合成上的有:甲醇合成塔采用bwr 合成塔(列管副產(chǎn)蒸汽) , 或采用cmd 多床絕熱式合成塔。其流程特點(diǎn)為: 采用軸向絕熱床層, 塔間設(shè)換熱器, 廢熱用于預(yù)熱鍋爐給水或飽和系統(tǒng)循環(huán)熱水。進(jìn)塔溫度為220。單程轉(zhuǎn)化率高、催化劑體積少、合成塔結(jié)構(gòu)簡單、單系列生產(chǎn)能力大。合成壓力5. 0 10. 0m pa, 根據(jù)裝置能力優(yōu)化。日產(chǎn)2000 噸甲醇裝置, 合成壓力約為8m pa。采用三塔或四塔(包括回收塔) 工藝技術(shù)。(d) tec 甲醇技術(shù)特點(diǎn)合成工藝采用ic i 低壓甲醇技術(shù)。精餾采用l u rgi 公

10、司的技術(shù)。合成采用ic i 低壓甲醇合成催化劑。合成塔: 采用tec 的mrf- z 合成塔(多層徑向合成塔) , 出口甲醇濃度可達(dá)8%vo l。合成塔阻力降小, 為0. 1m pa。甲醇合成廢熱用于產(chǎn)生3. 5 4. 0m pa 中壓蒸汽, 中壓蒸汽可作為工藝蒸汽, 或過熱后用于透平驅(qū)動(dòng)蒸汽。(e) 三菱重工業(yè)公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)三菱甲醇技術(shù)與i. c. i 工藝相類似, 其特點(diǎn)是:采用結(jié)構(gòu)獨(dú)特的超級(jí)甲醇合成塔。合成壓力與甲醇裝置能力有關(guān)。日產(chǎn)2000 噸甲醇裝置, 合成壓力約為8. 0m pa。超級(jí)甲醇合成塔特點(diǎn)是: 采用雙套管, 催化劑溫度均勻, 單程轉(zhuǎn)化率高, 合成塔出口濃度最高可達(dá)14%

11、vo l。副產(chǎn)3. 5 4. 0m pa 中壓蒸汽的合成塔, 出口濃度可達(dá)8 10%vo l, 合成系統(tǒng)循環(huán)量比傳統(tǒng)技術(shù)大為減少, 所消耗補(bǔ)充氣最少。采用2 塔或3 塔精餾, 根據(jù)蒸汽系統(tǒng)設(shè)置而定。(f)伍德公司甲醇技術(shù)特點(diǎn)采用i. c. i 低壓合成工藝及催化劑, 日產(chǎn)2000甲醇裝置合成壓力為8. 0m pa。合成塔: 伍德公司采用改進(jìn)的氣冷激式菱形反應(yīng)器、等溫合成塔、冷管式合成塔。ca sal e 公司arc 合成塔(多層軸徑向合成塔) , 單系列生產(chǎn)能力最高可達(dá)3000m tpd。合成廢熱回收方式: 預(yù)熱鍋爐給水, 設(shè)備投資低。等溫合成塔: 副產(chǎn)中壓蒸汽的管殼式合成塔, 中壓蒸汽壓力為

12、3. 5 4. 0m pa, 單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá)1200m tpd。設(shè)備投資高。冷管式合成塔: 軸向、冷管間接換熱, 單塔生產(chǎn)能力最高可達(dá)2000m tpd。設(shè)備投資低。可采用2塔、3 塔精餾或4 塔精餾, 其比較如下: 2 塔精餾, 甲醇回收率為98. 5% , 噸甲醇耗1. 2 噸低壓蒸汽。3 塔精餾, 甲醇回收率為99% , 噸甲醇耗0. 47 噸低壓蒸汽。4 塔精餾, 設(shè)甲醇回收塔, 甲醇回收率為99. 5% ,噸甲醇耗0. 45 噸低壓蒸汽。(g) 林德公司甲醇技術(shù)的特點(diǎn)采用i. c. i 低壓合成工藝及催化劑。采用副產(chǎn)蒸汽的螺旋管式等溫合成塔, 管內(nèi)為鍋爐水, 中壓蒸汽壓力為3.

13、 5 4. 0m pa, 氣體阻力降低。其余部分與ic i 低壓甲醇類似。 2） 我國甲醇工業(yè)發(fā)展我國的甲醇工業(yè)經(jīng)過十幾年的發(fā)展，生產(chǎn)能力得到了很大提高。1991年，我國的生產(chǎn)能力僅為70萬噸，截止2004年底，我國甲醇產(chǎn)能已達(dá)740萬噸，117家生產(chǎn)企業(yè)共生產(chǎn)甲醇440.65萬噸，2005年甲醇產(chǎn)量達(dá)到500萬噸，比2004年增長22.2%，進(jìn)口量99.1萬噸，因此下降3.1%。我國以天然氣為原料合成甲醇技術(shù)主要有: 一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝和中國成達(dá)公司的純氧兩段轉(zhuǎn)化工藝。我國以煤為原料合成甲醇技術(shù)主要有: 固定床氣化(包括l u rgi 爐、恩德爐和間歇式氣化爐)、流化床氣化(灰熔聚氣化)、氣流

14、床氣化爐, 近幾年引進(jìn)的texaco 水煤漿氣化和shell 粉煤氣化, 其中texaco的氣化引進(jìn)較早, 使用的經(jīng)驗(yàn)較多, 國產(chǎn)化率高, 投資較省。shell 氣化還沒有使用經(jīng)驗(yàn)。（a） 國內(nèi)煤氣凈化技術(shù)甲醇粗煤氣脫硫脫碳凈化與合成氨是相同的,只是不需要液氮洗。國內(nèi)主要的凈化技術(shù)有低溫甲醇洗、mdea、nhd, 對(duì)于中小廠也有脫硫用ada、pds, 脫碳用熱鉀堿、pc、mdea 技術(shù)。(b) 合成甲醇和精餾技術(shù)我國自86 年就開發(fā)了低壓甲醇合成和精餾技術(shù), 目前國內(nèi)廣泛采用的管殼式副產(chǎn)蒸汽合成塔和兩塔精餾就源于該開發(fā), 后又推廣了“u ”形冷管合成塔, 精餾也從兩塔發(fā)展到三塔, 既可生產(chǎn)gb

15、338-2004 優(yōu)等品精甲醇, 又可生產(chǎn)美國o - m - 232kaa 級(jí)精甲醇, 含醇污水的處理工藝已取得突破性進(jìn)展, 污水處理后可回收利用, 故甲醇裝置在正常生產(chǎn)時(shí)實(shí)現(xiàn)了無含醇污水排放。近年來, 甲醇技術(shù)發(fā)展很快, 主要趨向?yàn)?生產(chǎn)的原料轉(zhuǎn)向天然氣、烴類加工尾氣。從甲醇生產(chǎn)的實(shí)際情況核算, 采用天然氣為原料比用固體為原料的投資可降低50%; 采用乙炔尾氣則經(jīng)濟(jì)效果更為顯著。目前國際上, 生產(chǎn)甲醇的原料以天然氣為主約占90% , 以煤為原料只占2%。國內(nèi)近年來以煤為原料生產(chǎn)甲醇的比例在逐步上升, 這與中國的能源結(jié)構(gòu)有關(guān)。生產(chǎn)規(guī)模大型化, 單系列最大規(guī)模達(dá)225 萬噸年, 即單系列日產(chǎn)75

16、00 公噸。規(guī)模擴(kuò)大后, 可降低單位產(chǎn)品的投資和成本。充分回收系統(tǒng)的熱量。產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)壓力的蒸汽,以驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)及鍋爐給水泵、循環(huán)水泵的透平, 實(shí)現(xiàn)熱能的綜合利用。采用新型副產(chǎn)中壓蒸汽的甲醇合成塔, 降低能耗。采用節(jié)能技術(shù), 如氫回收技術(shù)、預(yù)轉(zhuǎn)化、工藝?yán)淠猴柡图夹g(shù)、燃燒空氣預(yù)熱技術(shù)等, 降低甲醇消耗。2.生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展 1） 裝置大型化于上世紀(jì)末相比，現(xiàn)在新建甲醇規(guī)模超過百萬噸的已不再少數(shù)。在20042008年新建的14套甲醇裝置中平均規(guī)模為134萬t/a，其中卡塔爾二期工程項(xiàng)目高達(dá)230萬t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項(xiàng)目，產(chǎn)能也達(dá)84萬t/a，一些上世紀(jì)末還稱得上經(jīng)濟(jì)規(guī)模的60萬t/a裝置因失去

17、競爭力而紛紛關(guān)閉。 2） 二次轉(zhuǎn)化和自轉(zhuǎn)化工藝合成氣發(fā)生占甲醇裝置總投資的50%60%，所以許多工程公司將其視為技術(shù)改進(jìn)重點(diǎn)。已經(jīng)形成的新工藝在主要是syenetix(前ici)的先進(jìn)天然氣加熱爐轉(zhuǎn)化工藝(aghr),lurgi的組合轉(zhuǎn)化工藝(cr)和tops e的自熱轉(zhuǎn)化工藝(atr)3） 新甲醇反應(yīng)器的合成技術(shù)大型甲醇生產(chǎn)裝置必須具備與其規(guī)模相適應(yīng)的甲醇反應(yīng)器和反應(yīng)技術(shù)。傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)器有ici的冷激型反應(yīng)器，lungi的管殼式反應(yīng)器，topsdpe的徑向流動(dòng)反應(yīng)器等，近期出現(xiàn)的新合成甲醇反應(yīng)器有日本東洋工程的mrf-z反應(yīng)器等，而反應(yīng)技術(shù)方面則出現(xiàn)了lurgi推出的水冷一氣冷相結(jié)合的新

18、流程。4） 引入膜分離技術(shù)的反應(yīng)技術(shù)通常的甲醇合成工藝中，未反應(yīng)氣體需循環(huán)返回反應(yīng)器，而kpt則提出將未反應(yīng)氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應(yīng)器。5） 液相合成工藝傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉(zhuǎn)化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導(dǎo)熱系數(shù)大的長鏈烷烴化合物作反應(yīng)介質(zhì)，可使甲醇合成在等溫條件下進(jìn)行。1.2 甲醇的合成方法 1.常用的合成方法 當(dāng)今甲醇生產(chǎn)技術(shù)主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇產(chǎn)量的80%以上。高壓法：(19.6-29.4mpa)是最初生產(chǎn)甲醇的

19、方法，采用鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度360-400，壓力19.6-29.4mpa。高壓法由于原料和動(dòng)力消耗大，反應(yīng)溫度高，生成粗甲醇中有機(jī)雜質(zhì)含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。低壓法：(5.0-8.0 mpa)是20世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術(shù)，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度低(240-270)。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應(yīng)，改善了甲醇質(zhì)量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動(dòng)力消耗降低很多，工藝設(shè)備制造容易。中壓法：(9.8-12.0 mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化，如采用低壓法勢必導(dǎo)致工藝管道和設(shè)備較大，因此在

20、低壓法的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應(yīng)溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應(yīng)的動(dòng)力消耗略有增加。目前，甲醇的生產(chǎn)方法還主要有甲烷直接氧化法：2ch4+o22ch3oh.由一氧化碳和氫氣合成甲醇，液化石油氣氧化法 2.本設(shè)計(jì)所采用的合成方法比較以上三者的優(yōu)缺點(diǎn)，以投資成本，生產(chǎn)成本，產(chǎn)品收率為依據(jù)，選擇中壓法為生產(chǎn)甲醇的工藝，用co和h2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應(yīng)式為：co+ h2ch3oh1.3 甲醇的合成路線1常用的合成工藝 雖然開發(fā)了高活性的銅基催化劑，合成甲醇從高壓法轉(zhuǎn)向低壓法，完成了合成甲醇技術(shù)的一次重大飛躍，但仍

21、存在許多問題：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜；單程轉(zhuǎn)化率低，氣體壓縮和循環(huán)的耗能大；反應(yīng)溫度不易控制，反應(yīng)器熱穩(wěn)定性差。所有這些問題向人們揭示，在合成甲醇技術(shù)方面仍有很大的潛力，更新更高的技術(shù)等待我們?nèi)ラ_發(fā)。下面介紹20世紀(jì)80年代以來所取得的新成果。(1) 氣液固三項(xiàng)合成甲醇工藝 首先由美國化學(xué)系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質(zhì)，催化劑是ici的cu-zn改進(jìn)型催化劑。對(duì)液相介質(zhì)的要求：在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。既是催化劑的硫化介質(zhì)，又是反應(yīng)熱吸收介質(zhì)，甲醇在液相介質(zhì)中的溶解度越小越好，產(chǎn)物甲醇以氣相的形式離開反應(yīng)器。這類液相介質(zhì)有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。后來berty

22、等人提出了相反的觀點(diǎn)，采用的液相介質(zhì)除了熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，產(chǎn)物甲醇不是以氣相形式離開反應(yīng)器，而是以液相形式離開反應(yīng)器，在反應(yīng)器外進(jìn)行分離。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四甘醇二甲醚是極理想的液相介質(zhì)。co和h2在該液相中的氣液平衡常數(shù)很大，采用cu-zn-al催化劑，其單程轉(zhuǎn)化率大于相同條件下氣相的平衡轉(zhuǎn)化率。氣液固三相工藝的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，投資少；由于介質(zhì)的存在改善了反應(yīng)器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內(nèi)擴(kuò)散影響易于消除；合成甲醇的單程轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)15%-20%，循環(huán)比大為減小；能量回收利用率高；催化劑磨損少。缺點(diǎn)是三相反應(yīng)

23、器壓降較大，液相內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小的多。(2) 液相法合成甲醇工藝 液相合成甲醇工藝的特點(diǎn)是采用活性更高的過度金屬絡(luò)合催化劑。催化劑均勻分布在液相介質(zhì)中，不存在催化劑表面不均一性和內(nèi)擴(kuò)散影響問題，反應(yīng)溫度低，一般不超過200，20世紀(jì)80年代中期，美國brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了活性很高的復(fù)合型催化劑，其結(jié)構(gòu)為naoh-rona-m(oac)2,其中m代表過渡金屬ni,pd或co,r為低碳烷基，當(dāng)m為ni，r為叔戊烷基時(shí)催化劑性能最好，液相介質(zhì)為四氫呋喃，反應(yīng)溫度為80-120，壓力為2mpa左右，合成氣單程轉(zhuǎn)化率高于80%，甲醇選擇性高達(dá)96%。當(dāng)該催化劑與第族金屬的羰基絡(luò)合物混合

24、使用時(shí)，能得到更好的效果，他能激活co，并有較好的耐硫性，當(dāng)合成氣中還有167010-6的h2s時(shí)，其甲醇產(chǎn)率仍達(dá)33%。 mahajan等人研制了由過渡金屬絡(luò)合物與醇鹽組成的符合催化劑，如四羰基鎳和甲醇鉀，以四氫呋喃為液相介質(zhì)，反應(yīng)溫度為125，co轉(zhuǎn)化率大于90%，選擇性達(dá)99%。 目前液相合成甲醇研究仍處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的合成技術(shù)。該法的缺點(diǎn)是由于反應(yīng)溫度低，反應(yīng)熱不易回收利用；co2和h2o容易使復(fù)合催化劑中毒，因此對(duì)合成氣體的要求很苛刻，不能還有co2和h2o，還需進(jìn)一步研究。 (3) 新型gsstfr和rsipr反應(yīng)器系統(tǒng) 該系統(tǒng)采用反應(yīng),吸附和產(chǎn)物

25、交換交替進(jìn)行的一種新型反應(yīng)裝置。gsstfr是指氣-液-固滴流流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，co和h2在催化劑的作用下，在此系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)合成甲醇，該甲醇馬上被固態(tài)粉狀吸附劑所吸附，并滴流帶出反應(yīng)系統(tǒng)。rsipr是級(jí)間產(chǎn)品脫出反應(yīng)系統(tǒng)，當(dāng)以吸附氣態(tài)甲醇的粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時(shí)，與該系統(tǒng)內(nèi)的液相四甘醇二甲醚進(jìn)行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醚中的甲醇分離出來。這樣合成甲醇反應(yīng)不斷向右進(jìn)行，co的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，氣相反應(yīng)物不循環(huán)。這項(xiàng)新工藝仍處在研究之中，尚未投入工業(yè)生產(chǎn)，還有許多技術(shù)問題需要解決和完善。2本設(shè)計(jì)的合成工藝經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預(yù)熱加壓，于5 mpa、220 下，從上到下進(jìn)

26、入lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250 左右，甲醇7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖1-1。甲醇的合成是可逆放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，應(yīng)迅速移走反應(yīng)熱，本設(shè)計(jì)采用lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4mpa的沸騰水合成塔水冷器甲醇分離塔循環(huán)器粗甲醇馳放氣 圖1-1合成合序配置原則甲醇合成的工藝流程（圖）這個(gè)流程是德國lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機(jī)內(nèi)加壓到5.2 mpa (以1：5的比例混合) 循環(huán)，混合氣體在進(jìn)反應(yīng)器前

27、先與反應(yīng)后氣體換熱，升溫到220 左右，然后進(jìn)入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進(jìn)入汽包，出塔氣溫度約為 250 ，含甲醇7%左右，經(jīng)過換熱冷卻到40 ，冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當(dāng)放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進(jìn)入透平壓縮機(jī)加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補(bǔ)充的高壓蒸汽一起進(jìn)入過熱器加熱到50 ，帶動(dòng)透平壓縮機(jī)，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。1.4 合成甲醇的目的和意義 甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應(yīng)用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá)12

28、0多種，我國以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近30種。在化工生產(chǎn)中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（mtbe）、聚乙烯醇（pva）、硫酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯（dmt）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工產(chǎn)業(yè)：從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學(xué)品是未來c1化工發(fā)展的重要方向。比如神華集團(tuán)發(fā)展以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工，利用先進(jìn)成熟技術(shù)，發(fā)展“甲醇醋酸及其衍生物”；利用國外開發(fā)成功的mto或mtp先進(jìn)技術(shù)，發(fā)展“甲醇烯烴及衍生物”的2大系列。作為替代燃料：近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題。石油作為及其重要的能源儲(chǔ)量是有

29、限的，而甲醇燃料以其安全、廉價(jià)、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點(diǎn)，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國政府已充分認(rèn)識(shí)到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。隨著c1化工的發(fā)展，由甲醇為原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工藝正日益受到重視。甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對(duì)硫磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料和合成纖維等工業(yè)中都有著重要的地位。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。1.5 本設(shè)計(jì)的主要方法及原理 造氣工段：使用二步法造氣 ch4+h2o(氣)co+3h2-205.85 kj/mol ch4+o2co2+2h2+109.45 kj/

30、mol ch4+o2co+2h2+35.6 kj/mol ch4+2o2co2+2h2o+802.3 kj/mol合成工段5mpa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng) 主反應(yīng) ： co+2h2ch3oh+102.37 kj/kmol副反應(yīng)： 2co+4h2(ch3o)2+h2o+200.3 kj/kmol co+3h2ch4+ h2o+115.69 kj/kmol 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/kmol-(a) co+h2co +h2o-42.92 kj/kmol除（a）外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了co的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。反應(yīng)熱力學(xué)一氧化碳加氫合成甲醇

31、的反應(yīng)式為 co+2h2ch3oh(g)這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)。 當(dāng)合成氣中有co2時(shí)，也可合成甲醇。 co2 + 3h2 ch3oh(g) + h2o這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)合成法反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)采用銅基催化劑，5 mpa，250 左右反應(yīng)，清華大學(xué)高森泉，朱起明等認(rèn)為其機(jī)理為吸附理論，反應(yīng)模式為：h2+22h -co+hhco-hco+h h2coh2co+2hch3oh+3ch3oh ch3oh+反應(yīng)為，控制。即吸附控制。生產(chǎn)工藝及主要設(shè)備計(jì)算工藝計(jì)算作為化工工藝設(shè)計(jì)，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對(duì)平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制

32、指標(biāo)，合理利用生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。2.1 甲醇生產(chǎn)的物料平衡計(jì)算2.1.1 合成塔物料平衡計(jì)算已知：年產(chǎn)100000噸精甲醇，每年以300個(gè)工作日計(jì)。精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95%粗甲醇組成(wt)：lurgi低壓合成工藝甲醇：93.89%輕組分以二甲醚(ch3)2o計(jì)：0.188%重組分以異丁醇c4h9oh計(jì)：0.026%水：5.896%所以：時(shí)產(chǎn)精甲醇：kg/h 時(shí)產(chǎn)粗甲醇： kg/h根據(jù)粗甲醇組分，算得各組分的生成量為：甲醇(32)： kg/h 434.03kmol/h 9722.22 nm3/h二甲醚(46)：27.796 kg/h 0.604 kmol/h 1

33、3.536 nm3/h異丁醇(74)：3.844 kg/h 0.052 kmol/h 1.164 nm3/h水(18)： 871.74 kg/h 48.43 kmol/h 1048.84 nm3/h合成甲醇的化學(xué)反應(yīng)為：主反應(yīng)：co+2h2ch3oh+102.37 kj/mol 副反應(yīng)：2co+4h2(ch3)2o+h2o+200.39 kj/mol co+3h2ch4+h2o+115.69 kj/mol 4co+8h2c4h9oh+3h2o+49.62 kj/mol co2+h2co+ h2o-42.92 kj/mol 生產(chǎn)中，測得每生產(chǎn)1噸粗甲醇生成甲烷7.56 nm3,即0.34 kmo

34、l，故ch4每小時(shí)生成量為：7.5614.78533=111.777 nm3，即4.987 kmol/h，79.794 kg/h。忽略原料氣帶入份，根據(jù)、得反應(yīng)生成的水的量為：48.43-0.604-0.05203-4.987=42.683 kmol/h，即在co逆變換中生成的h2o為42.683 kmol/h，即956.13 nm3/h。5.06 mpa，40時(shí)各組分在甲醇中的溶解度列表于表2-1表2-1 5.06mpa，40時(shí)氣體在甲醇中的溶解度組分h2coco2n2arch4溶解度nm3/t甲醇00.6823.4160.3410.3580.682nm3/h01.0085.5010.504

35、0.5291.008 甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展華東工學(xué)院出版社.1990據(jù)測定：35 時(shí)液態(tài)甲醇中釋放co、co2、h2等混合氣中每立方米含37.14 g甲醇，假定溶解氣全部釋放，則甲醇擴(kuò)散損失為：(1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)= 0.318 kg/h即0.0099kmol/h，0.223 nm3/h。根據(jù)以上計(jì)算，則粗甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成列表2-2。 表2-2 甲醇生產(chǎn)消耗和生成物量及組成消耗方式單位消耗物料量生成物料量合計(jì)coh2co2n2ch4ch3ohc4h9oh(ch3)2oh2o消耗生成式kmol434.03868.06434.03nm39722.

36、2219444.449722.2229166.669722.22式kmol1.2082.4160.6040.604nm327.0654.1213.53613.53681.1827.07式kmol4.9879.9744.9874.987nm3111.777223.554111.777111.777335.331223.554式kmol0.2080.4160.0520.156nm34.6599.3181.1643.49413.9774.658式kmol42.68342.68342.683nm3956.13956.13956.13956.13956.13氣體溶解nm31.00805.0510.504

37、1.0087.571擴(kuò)散損失nm30.21100.4220.6330.211合計(jì)nm318664.4540194.86961.6030.504110.76919444.392.32227.061101.93359821.4220686.502消耗組成%(v)31.267.1911.6070.0008生成質(zhì)量kg27751.347.7055.56873.7028688.3生成組成%(wt)93.890.0260.1885.896100設(shè)新鮮氣量為g新鮮氣,馳放氣為新鮮氣的9%1。表2-3馳放氣組成組分h2coco2ch4n2arch3ohh2omol%79.316.293.504.793.192

38、.300.610.01 甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展華東工學(xué)院出版社.1990g新鮮氣g消耗氣+g馳放氣=g消耗氣+0.09 g新鮮氣=59821.42+0.09 g新鮮氣 所以：g新鮮氣65737.82 nm3/h新鮮氣組成見表2-4表2-4甲醇合成新鮮氣組成組分h2coco2n2總計(jì)nm344499.2519168.452047.083.2965737.82組成mol%67.69229.1593.1440.005100測得：甲醇合成塔出塔氣中含甲醇7.12%。根椐表2-2、表2-4，設(shè)出塔氣量為g出塔。又知醇后氣中含醇0.61%。所以： =7.12% g醇后=g新鮮-(g醇g副g擴(kuò))+gch4= 6

39、5737.82-59821.42+112.785=6029.185 nm3/h所以：g出塔272460.95nm3/hg循環(huán)氣= g出塔-g醇后-g生成+gch4-g溶解=272460.95-6029.185-20686.502+112.785-7.571 =245850.477nm3/h甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表2-5表2-5 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成組分coco2h2n2ch4arch3ohh2o合計(jì)流量：nm3/h15463.998604.767194984.017842.6311776.245654.5611499.6924.585245850.477組成%(v)6.293.5079.3

40、13.194.792.300.610.01100g入塔= g循環(huán)氣+g新鮮氣=245850.477+65737.82=311588.297 nm3/h由表2-4及表2-5得到表2-6。 表2-6 甲醇生產(chǎn)入塔氣流量及組成單位：nm3/h組分coco2h2n2ch4arch3ohh2o合計(jì)流量：nm3/h34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297組成(v)%11.1993.42476.8162.5063.7621.8060.4790.008100又由g出塔= g循環(huán)氣-g消耗g生成據(jù)表2-2、2

41、-6、得表2-7。表2-7 組分coco2h2n2ch4arch3ohh2oc4h9oh(ch3)2o合計(jì)入塔34894.7710668.78239349.677808.40311721.955627.2851492.5124.927311588.297消耗18664.45961.60340194.860.5041.00859821.42生成111.77719444.391101.9332.32227.0620686.502出塔17145.498751.203198114.487805.78911941.635626.16220853.582185.0762.32227.06272453.37

42、9組成(v)6.2933.21272.7152.8654.3832.0657.6540.8020.0010.010100甲醇分離器出口氣體和液體產(chǎn)品的流量、組成見表2-8。 表2-8甲醇分離器出口氣體組成、流量：單位：nm3/h組分coco2h2n2ch4arch3ohc4h9oh(ch3)2oh2o合計(jì)損失1.0085.05100.5041.0080.5290.2118.311出氣17144.4828746.152198114.477805.28511940.6225625.63320853.369270230.013組成(v)%6.3443.23773.3132.8884.4192.082

43、7.717100出液19444.392.32227.061101.93320575.706組成mol%89.7370.0110.12510.127100重量kg27751.347.7055.56873.7028688.3組成(wt)%93.8050.0260.1885.981100甲醇馳放氣流量及組成見表2-9。 表2-9 甲醇馳放氣流量及組成組成coco2h2ch4arch3ohh2o合計(jì)流量：nm3/h190.117105.789397.166144.77996.41918.437微2925.707組成：(v)%6.493.6181.924.953.300.63100粗甲醇貯罐氣流量及組成

44、風(fēng)表2-10。 表2-10 貯罐氣組成、流量組成coco2h2ch4arch3ohn2合計(jì)流量：nm3/h1.0085.05101.0080.5290.2110.5048.311組成：(v)%12.12960.774012.1296.3652.5396.064100由表2-2到表2-10可得表2-11。 表2-11甲醇生產(chǎn)物料平衡匯總表組分新鮮氣循環(huán)氣入塔氣出塔氣醇后氣流量組成流量組成流量組成流量組成流量組成nm3(v)%nm3(v)%nm3(v)%nm3(v)%nm3(v)%co19168.4929.15915463.9956.2934894.7711.19917145.496.293881

45、.2828.108co22047.083.1448604.7673.5010668.783.4248751.2033.21295.1073.033h244499.2567.692194984.01379.31239349.6776.816198114.47572.7152045.99865.257n23.290.0057842.633.197808.4032.5067805.7892.8651.0860.035ar5654.5612.305627.2851.8065626.1622.065ch411776.2384.7911721.9523.76211941.634.383112.7853.5

46、97ch3oh1499.6880.611492.5080.47920853.587.654c4h9oh2.3220.001(ch3)2o27.060.01h2o24.5850.0124.9270.0082185.0760.802微量/合計(jì)65718.11100245850.474100311588.295100272452.7871003135.308100甲醇合成塔分離器貯 罐冷 凝根椐計(jì)算結(jié)果，可畫出甲醇生產(chǎn)物流圖，如：圖2-1甲醇生產(chǎn)物流圖1.新鮮氣 3.循環(huán)氣 2.入塔氣 6.馳放氣 5.醇后氣 7.粗甲醇2.1.2 粗甲醇精餾的物料平衡計(jì)算1. 預(yù)塔的物料平衡(1).進(jìn)料a.粗甲醇：

47、28688.3kg/h。根據(jù)以上計(jì)算列表2-12表2-12組分甲醇二甲醚異丁醇水合計(jì)流量：kg/h27751.3455.567.70873.6328688.3組成：(wt)%93.8050.0260.1885.981100 b.堿液：據(jù)資料，堿液濃度為8%時(shí)，每噸粗甲醇消耗0.1 kg的naoh。則消耗純naoh：0.128688.32.869 kg/h換成8%為：=35.863 kg/h c.軟水：據(jù)資料記載。軟水加入量為精甲醇的20%計(jì)，則需補(bǔ)加軟水： 27751.3420%-35.863(1-8%)=5515.122 kg/h據(jù)以上計(jì)算列表2-13。表2-13 預(yù)塔進(jìn)料及組成物料量：kg/hch3ohh2onaoh(ch3)2oc4h9oh合計(jì)粗甲醇27751.34873.6355.567.7028688.3堿液32.9942.86935.863軟水5515.1225515.122合計(jì)27751.346421.7462.86955.567.7034239.215(2).出料a.塔底。甲醇：27751.34 kg/h b.塔底水。粗甲醇含水：873.63kg/h 堿液帶水：32.994 kg/h 補(bǔ)加軟水：5515.122 kg/h 合計(jì)：6421.746kg/h c.塔底異丁醇及高沸物：7.70 kg/h d.塔頂二甲醚及低沸物：55.56 kg/h