X射線衍射物相定量分析

1、 .5陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)Oct.2005Vol.23JOURNALOFSHAANXIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY ? 55? 3 文章編號(hào) :1000-5811(2005)05-0055-04X 射線衍射物相定量分析 吳建鵬 ,楊長(zhǎng)安,賀海燕 (陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 ,陜西咸陽(yáng) 712081)摘 要 :在 RigakuD/max22200pc型 X,2 定量分析 所用的內(nèi)標(biāo)曲線和外標(biāo)曲線 ,2完全一致 ,。 關(guān)鍵詞:物相定量分析 ;內(nèi)標(biāo)法;中圖分類號(hào) :O723:A 0 引言X 射線衍射物相定量分析已被廣泛的應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。 X 射線衍 射

2、物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法 1、外標(biāo)法 2、絕熱法 3、增量法 4、無(wú) 標(biāo)樣法 5,6、基體沖洗法 7和全譜擬合法 8等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、 絕熱法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多 ,譜線復(fù)雜 ,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì) ,給定量 分析帶來(lái)困難。基體沖洗法、無(wú)標(biāo)樣法和全譜擬合法等分析方法雖然不需要配制 一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線 ,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算 ,其實(shí)際應(yīng)用也 受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線 ,這在實(shí)際應(yīng)用中也是極為不便的。本研究在 RigakuD/max22

3、200pc型 X射線衍射儀分析軟件的基礎(chǔ)上 ,開(kāi)發(fā)了 X 射線 衍射物相定量分析中最常用的內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法 ,并對(duì)這兩種分析方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn) 證。1 原理 設(shè)樣品由 N個(gè)物相組成 ,采用衍射儀測(cè)定時(shí) ,由 Alexander和 Klug 導(dǎo)出的 N 相中第 J 相的衍射強(qiáng)度公式為 :IJ=KJ(1) 式中:IJ 試樣中 J相衍射峰的積分強(qiáng)度 ;KJ強(qiáng)度表達(dá)式中與試樣的種類、數(shù)量均無(wú)關(guān)的常數(shù)項(xiàng) ;VJ試樣中 J相所占的體積百分?jǐn)?shù) ; 試樣的平均吸收系數(shù)。(1)式就是 X 射線衍射物相定量分析的基本方程。該式說(shuō)明試樣中 J相的衍射強(qiáng)度 IJ和 J相所占的體積百分?jǐn)?shù) VJ 成正比,和樣品的平均吸收系數(shù)

4、 成 反比。 若以 VM 和M分別表示除 J相外試樣的體積百分?jǐn)?shù)和平均線吸收系數(shù) ,則: =JVJ+MVM因, VJ+VM=1,故(1)式可寫成 :IJ=VJ( -JM)+M(2)3收稿日期 :2005-03-27作者簡(jiǎn)介 :吳建鵬(1961-),男,陜西省武功縣人 ,副教授,研究方向 :無(wú)機(jī)非金屬材料及 XRD 檢測(cè)? 56?陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)第 23卷(2)式中的體積百分?jǐn)?shù) VJ以 WJ(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )代入,得: WJ= MVJ J+VM所以:IJ= JWJ(J-/MJ/M)+M/M(3) 式中:WJ J物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù) ; 除 J相外試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)。 M/M)=( )JWJ+()M(1

5、-WJ),故(3)式可寫成:因( / / IJ=J( ) / () / (4) 因J僅取決于被檢的 J物質(zhì),可視為常數(shù) ,所以 IJJ(5)N。式中:( /該式說(shuō)明 J相的衍射強(qiáng)度與 J相在樣品中的 質(zhì)量分?jǐn)?shù) WJ,。 1.1 內(nèi)標(biāo)法 在樣品中混入一定量的已知物質(zhì) ,測(cè)定已知物質(zhì)和被測(cè)物相的衍射強(qiáng)度 ,以其強(qiáng)度 比作圖 ,可得樣品的平均質(zhì)量吸收系數(shù)的變化值?，F(xiàn)在 m克樣品中加入 n克內(nèi)標(biāo)樣 (已知),那么混合樣品中的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和被檢相 (即 J 相)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 n/(m+n)和 mWJ/(m+n)。若以 IJ和 IS分別表示 J相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì) S的衍射線 強(qiáng)度,代入(5)式得:IJ=KJIs

6、=KS )/( / m+)/( / m+WJn (6) IJ/IS=KJS 式中:KJS=KJ/KS。若 m/n 為常數(shù) ,即得出:IJ/IS=K1WJ。該式表明 ,在待測(cè)樣品中加入一定比例的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)時(shí) ,不管待測(cè)樣品的平均線吸 收系 n式中:K1=KJS數(shù)如何變化 ,被測(cè)相的濃度 WJ與衍射線強(qiáng)度比 IJ/IS 呈線性關(guān)系。若以這種方法作 出定標(biāo)曲線 ,則在被測(cè)樣品中每次以一定的比例加入標(biāo)樣 ,以此法計(jì)算兩衍射線的 強(qiáng)度比 ,作出一系列對(duì)應(yīng)的檢量線 ,就可以作定量計(jì)算了。 1.2 外標(biāo)法 外標(biāo)法是用對(duì)比試樣中待測(cè)的第 J相的某條衍射線和純 J相(外標(biāo)物質(zhì) )的同一條衍 射線的強(qiáng)度來(lái)獲得第 J

7、 相含量的方法。原則上它只能用于兩相系統(tǒng)。 設(shè)試樣中兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)分別為 ( m)1和(m)2,則 m=(m)1W1+(m)2W2, 那么:I1=BCJ( m)1W1+(m)2W2 因 W1+W2=1, 故 I1=BCJW1(m)1-( m)2+(m)2(7)式中:B 是一個(gè)只與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù) ;而 CJ只與第 J相的結(jié)構(gòu)和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān) 一般為常數(shù)。第 5 期吳建鵬等 :X 射線衍射物相定量分析?57?若以(I1)0 表示純的第一相物質(zhì) (W2=0,W1=1) 的某衍射線的強(qiáng)度 ,則: (I1)0=BCJ ( m)1 于是I1/(I1)0= W1(m-()m1)2+(m)2 (8)由此

8、可見(jiàn) ,在兩相系統(tǒng)中若各相的質(zhì)量吸收系數(shù)已知 ,則只要在相同實(shí)驗(yàn)條件 下測(cè)定待測(cè)試樣中某一相的某條衍射線強(qiáng)度 I1,然后再測(cè)出該相的純物質(zhì)的同一條 衍射線強(qiáng)度 (I1)0 數(shù) W1。2 實(shí)驗(yàn) 2.1 實(shí)驗(yàn)條件 輻射 ,閃爍計(jì)數(shù)器前加石墨單色器 ,用 RigakuD/max2,CuK 管壓:40kV,光闌系統(tǒng)為 DS=SS=1 ,RS=0.3mm。每個(gè)樣品填入 步進(jìn)掃描方式 ,步長(zhǎng) 0.02 深度為 0.5mm,。采用 2,定時(shí)計(jì)數(shù)時(shí)間為 2s。,每個(gè) 樣品均經(jīng) 2 次制樣并重復(fù)測(cè)量 ,測(cè)量數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)程序處理給出平滑、扣除背景和 K剝離后的積分強(qiáng)度 ,對(duì)各次測(cè)定值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均得到實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度 2

9、值。 2.2 內(nèi)標(biāo)曲線的制作和驗(yàn)證測(cè)量 本文以 SiO2為例,制作了測(cè)定混合物中 SiO2 時(shí)的內(nèi)標(biāo)曲線。以 Si粉作為內(nèi)標(biāo)物 , 配制表 1所示的 4組樣品 ,樣品中各組分均采用分析純?cè)噭?,采用電子天平稱重 ,在 瑪瑙研缽中充分混合均勻 ,每個(gè)樣品的質(zhì) =20.56和()101)峰(2 量=在 12g之間。按上述實(shí)驗(yàn)條件分別測(cè)量 SiO2 的(100) 峰(221.20)以及 Si的(111)峰(2 =27.88。2)6.12 27.12 28.92 測(cè)量完成后即可按程序作 出 SiO2 的內(nèi)標(biāo)曲線。表 1 制作 SiO2 內(nèi)標(biāo)曲線的樣品配比 樣品號(hào)1234 SiO2/(wt%) 20.0

10、040.0060.0080.00 其它物質(zhì) 3() 80.0060.0040.0020.00 Si/(wt%)20.0020.0020.0020.003 由固定配比的 Al2O3 和 Fe2O3 組成。按表 2配制樣品,仍以 Si粉作為內(nèi)標(biāo)物。按上述相同條件測(cè)量各樣品 SiO2的 (100)峰和(101)峰以及 Si 的(111)峰,然后即可按程序算出各樣品中 SiO2的質(zhì)量分 數(shù) (見(jiàn)表 2)。表 2 驗(yàn)證樣品的配比及 SiO2 的測(cè)量值 SiO2/(wt%) 樣品號(hào)567 配比值 5.0025.0065.00 實(shí)測(cè)值內(nèi)部法 5.6026.8465.47 外標(biāo)法 6.1326.2163.66

11、 其它物質(zhì) 3/(wt%) 95.0075.0035.00 Si/(wt%)20.0020.0020.003 同表 1 條件。2.3 外標(biāo)曲線的制作和驗(yàn)證測(cè)量仍以 SiO2為例,制作了測(cè)定混合物中 SiO2 時(shí)的外標(biāo)曲線。和表 1制作 SiO2內(nèi)標(biāo) 曲線的樣品配比完全一樣配制 4個(gè)樣品,只是每個(gè)樣品中不加內(nèi)標(biāo)物 Si 粉。按照 同樣的方法測(cè)量各樣品 SiO2 的(100)峰和?58? 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)第 23卷(101)峰,然后即可按程序作出 SiO2 的外標(biāo)曲線。 按表 2一樣的比例配制樣品 ,每個(gè)樣品也不加內(nèi)標(biāo)物 Si 粉。以相同的測(cè)量條件測(cè) 每個(gè)樣品 SiO2的(100)峰和(101)峰

12、,然后即可按程序算出各樣品中 SiO2 的質(zhì)量分 數(shù) (見(jiàn)表 2)。3 分析討論由表 2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知 ,無(wú)論是內(nèi)標(biāo)法還是外標(biāo)法 ,各樣品中的 SiO2 配比含量和測(cè) 定含量都是比較接近的 ,說(shuō)明這兩種測(cè)定方法是可以用于待測(cè)樣品的 X, 內(nèi)標(biāo)法的 測(cè)定結(jié)果比外標(biāo)法更接近于配比值 ,。雖然理論上內(nèi)標(biāo)法的測(cè)量誤差小于外標(biāo)法 , 樣品中待測(cè)物相的衍射峰重疊 ,但無(wú)須向樣品中添加內(nèi)標(biāo)物 ,操作簡(jiǎn)單 ,外標(biāo)法適用 于兩相物質(zhì)的測(cè)量 ,但經(jīng)多次測(cè)量發(fā)現(xiàn) (),對(duì)于多相混合物的測(cè)量仍能滿足材料科學(xué) 與工程的研究需要。參考文獻(xiàn)1南京大學(xué)地質(zhì)學(xué)系礦物巖石教研室 .粉晶 X 射線物相分析 M.北京 :地質(zhì)出 版社

13、,1980:103208.2CHUNGFH.QuantitativeinterpretationofX2raydiffractionpatterns J.JAPPLcryst,1975,8(1):1719.3POPOVICS,GRZETA2PLENKOVICB.ThedopingmethodinquantitativeX2raydiffractio nphaseanalysisaddendumJ.JAPPLCryst.,1983,16(5):505 507.4儲(chǔ)剛.含非晶樣品的 X 射線衍射增量定量相分析方法 J.物理學(xué) 報(bào),1998,47(7):11431145.5CHUG,SUIQ.Ext

14、ernalstandardmethodofquantitativeX2raydiffractionphaseanalysisofsa mplescontainingamorphousmateri2al J .ActaMetallurgicaSilica,1994,7(3):179182.6吳萬(wàn)國(guó),阮玉忠.X 射線衍射無(wú)標(biāo)定量分析法的研討 J.福州大學(xué)學(xué) 報(bào),1997,25(3):3740.7沈春玉 ,儲(chǔ)剛.X 射線衍射定量相分析新方法 J.分析測(cè)試學(xué) 報(bào),2003,22(6):8082.8洪漢烈 ,陳建軍,楊淑珍,等.水泥熟料定量分析的全譜擬合法 J.分析測(cè)試學(xué) 報(bào),2001,20(2):58

15、.X2RAYDIFFRACTIONPHASEQUANTITATIVEANALYSISWUJian2peng,YANGChang2an,HEHai2yan (SchoolofMater.Sci.&Eng.,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xianyang712081, China)Abstract:BasedonthephasequantitativesoftwareofRigakuD/max22200pcX2RayDiffracto meter,theinternalstandardcurveandexternalstandardcurveofSiO2samplewastested.TheSi O2contentofsomeothermixtureswereanalyzedwiththetwostandardcurvesrespectivel