第九章 配位化合物

1、9.2 配合物的配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型 及化學(xué)鍵理論及化學(xué)鍵理論 9.1 配合物的一般概念配合物的一般概念 第九章第九章 配位化合物配位化合物 9.3 配合物在溶液中的行為配合物在溶液中的行為 9.1 配合物的一般概念配合物的一般概念 9.1.1 9.1.1 配合物的組成配合物的組成 9.1.2 9.1.2 配合物的命名配合物的命名 9.1.3 9.1.3 配合物的異構(gòu)配合物的異構(gòu) 9.1.4 9.1.4 新型配合物的介紹新型配合物的介紹 1. 定義：定義： 配合物：配合物：是由可是由可給出孤對電子或多個不定域給出孤對電子或多個不定域 電子的一定數(shù)目的離子或分子電子的一定數(shù)目的離子或分子（稱

2、為配位體，（稱為配位體， 簡稱配體，簡稱配體， ligandligand, , 常用常用L L表示）和表示）和具有接受具有接受 孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離 子子（統(tǒng)稱為中心原子），通過（統(tǒng)稱為中心原子），通過配位鍵配位鍵 (coordination bond)(coordination bond)連接，按一定的組成和連接，按一定的組成和 空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜化合物空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜化合物 9.1.1 9.1.1 配合物的介紹配合物的介紹 Cu(NH3)42+ 中心原子中心原子 (形成體形成體)，多為金屬離子和原子，也可是多為金屬離子和原子

3、，也可是 非金屬元素，如：非金屬元素，如：Cu2+，B ， ，P 配體配體: 與中心原子結(jié)合，與中心原子結(jié)合，通常是陰離子或分子，通常是陰離子或分子， 如：如：F , Cl, OH, H2O, CO 配配 位位 鍵鍵 孤對電子孤對電子 電子給予體電子給予體 空價電子軌道空價電子軌道 電子接受體電子接受體 2. 關(guān)于配位原子：關(guān)于配位原子： 配體中直接與中心原子配位的原子稱為配位原子 (coordination atom) 常見的配位原子有N、O、C、S、P、鹵素等 單原子配體：配位原子就是其本身單原子配體：配位原子就是其本身 多原子配體：配位原子通常是含孤對電子的原子多原子配體：配位原子通常是

4、含孤對電子的原子 F-，Cl-，Br-，I- NH3中的中的N原子原子 H2O中的中的O原子原子 Cu(NH3)4SO4 K2Hg I4 中心原子中心原子 配體配體 中心原子中心原子 外界外界外界外界內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界內(nèi)界 配體配體 配合物配合物 配合物配合物 配離子：配離子：內(nèi)界帶電荷。內(nèi)界帶電荷。內(nèi)、外界間離子鍵結(jié)合內(nèi)、外界間離子鍵結(jié)合 配合物分子：配合物分子：內(nèi)界不帶電荷，內(nèi)界不帶電荷， 如：如： PtCl4(NH3)2, CoCl3(NH3)3 3. 配合物配合物 組成：組成： Ag(NH3)2+ Ag+配位數(shù)：配位數(shù)：2 Cu(NH3)42+ Cu2+配位數(shù)：配位數(shù)：4 影響配位影響配位

5、數(shù)因素數(shù)因素 (1). 中心原子半徑與配體半徑之比中心原子半徑與配體半徑之比rM / rL 越大，則配位數(shù)越多越大，則配位數(shù)越多 Fe3+對對F-的配位數(shù)是的配位數(shù)是6，對，對Cl-、Br-、I-只有只有4 4. 配位數(shù)：配位數(shù)：與中心原子鍵合的配位原子數(shù)與中心原子鍵合的配位原子數(shù) 金屬離子氧化值金屬離子氧化值 配位數(shù)配位數(shù) +3 多為多為6 +2 有有6也有也有4 +1 大多數(shù)為大多數(shù)為2 配體如為陰離子，則電荷數(shù)越小，配體如為陰離子，則電荷數(shù)越小， 配體間斥力越小，越有利于高配位數(shù)配體間斥力越小，越有利于高配位數(shù) (2). 中心原子和配體所帶的電荷數(shù)中心原子和配體所帶的電荷數(shù) 含兩個以上配

6、位原子的含兩個以上配位原子的 配體可稱為配體可稱為多齒配體多齒配體 單齒配體單齒配體 1配位原子配位原子 1配位鍵配位鍵 雙齒配體雙齒配體 2配位原子配位原子 三齒配體三齒配體 3配位原子配位原子 二乙基三胺二乙基三胺 N N N H2 H2 : : : : N N : 2，2-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶 :NH3 :CN- :F- 5. 配體種類：配體種類： 6. 螯合物螯合物：中心離子與含兩個或兩個以上配位：中心離子與含兩個或兩個以上配位 原子的配體成鍵，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物原子的配體成鍵，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)配合物 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng)：生成螯合物的反應(yīng)比生成普通非生成螯合物的反應(yīng)比生成普通非 螯合配合物的反應(yīng)在能

7、量上更有利螯合配合物的反應(yīng)在能量上更有利 通常具有五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)通常具有五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu) H2CN H2CNCH2N CH2N Pt H2 H2 H2 H2 2+ NN H2 C H2 C C H2 CH2H2CCOOHHOOC HOOCC H2 COOH 螯合配體或螯合劑螯合配體或螯合劑(chelate ligand)： 能與中心原子形成螯合物的配體能與中心原子形成螯合物的配體 EDTAEDTA幾乎可和所有金屬離子形成幾乎可和所有金屬離子形成1:11:1穩(wěn)定螯合物，穩(wěn)定螯合物， 實驗室中可用于配位滴定，分析金屬離子含量實驗室中可用于配位滴定，分析金屬離子含量 在生產(chǎn)中可用于水的軟化，鍋

8、爐中水垢去除在生產(chǎn)中可用于水的軟化，鍋爐中水垢去除 乙二胺四乙酸及其鈉鹽（乙二胺四乙酸及其鈉鹽（EDTAEDTA） 經(jīng)典配合物或維爾納型配合物經(jīng)典配合物或維爾納型配合物： 中心原子具有明確的價態(tài)，配體中的中心原子具有明確的價態(tài)，配體中的 配位原子具有明確的孤電子對配位原子具有明確的孤電子對 7. 7. 非經(jīng)典配合物非經(jīng)典配合物( (非維爾納型配合物非維爾納型配合物) )： 配體不僅提供電子給中心原子，還利用配體不僅提供電子給中心原子，還利用 自身空軌道接受中心原子反饋電子自身空軌道接受中心原子反饋電子 非經(jīng)典配合物典型例子：非經(jīng)典配合物典型例子： 羰基配合物羰基配合物(carbonyl com

9、plex)，羰合物，羰合物: 由具有低氧化值的金屬原子和中性由具有低氧化值的金屬原子和中性CO配體配體 所組成的中性配合物所組成的中性配合物 o 4 50 C Ni + 4CO Ni(CO) 101.325kPa o 5 200 C Fe + 5CO Fe(CO) 101.325kPa 讀作四羰合讀作四羰合鎳鎳 讀作五羰合鐵讀作五羰合鐵 配酸：酸 配堿：氫氧化 配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加 “化”字，復(fù)雜酸根加“酸”字。 配體數(shù)配體數(shù) 配體名稱配體名稱 合合 中心原子名稱中心原子名稱(氧化值氧化值) 以二、以二、 三、四三、四 表示表示 不同配不同配 體體“” 分開分開 羅馬數(shù)字或帶正、

10、羅馬數(shù)字或帶正、 負號的阿拉伯?dāng)?shù)字負號的阿拉伯?dāng)?shù)字 表示其氧化值表示其氧化值 配合物的命名原則：配合物的命名原則： 2. 配合物的命名配合物的命名 9.1.2 9.1.2 配合物的命名配合物的命名 配體命名次序：配體命名次序： (1) 先離子后分子先離子后分子，例如：，例如： KPtCl3NH3：三氯：三氯氨合鉑氨合鉑()酸鉀酸鉀 (2) 同是離子或同是分子，按配位原子元素同是離子或同是分子，按配位原子元素 符號的英文字母順序排列，符號的英文字母順序排列，例如：例如： Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨：氯化五氨水合鈷水合鈷()； (3) 先無機后有機先無機后有機，書寫時須將有機配體置于書

11、寫時須將有機配體置于 圓括號中圓括號中, 例如：例如： KPtCl3(C2H4)：三氯：三氯(乙烯乙烯)合鉑合鉑()酸鉀。酸鉀。 2 Ca(EDTA) 3332 )(NH)Co(NO 5 Fe(CO) 3253 ClO)(H)Co(NH )(NHPtClK 35 243 (OH)Cu(NH 62 PtClH 63 Fe(NCS)K （乙二胺四乙酸根）合鈣()配離子 三硝基三氨合鈷() 五羰(基)合鐵 三氯化五氨水合鈷() 五氯氨合鉑()酸鉀 氫氧化四氨合銅() 六氯合鉑()酸 六異硫氰根合鐵()酸鉀 一些配合物命名舉例一些配合物命名舉例 9.1.3 9.1.3 配合物的異構(gòu)配合物的異構(gòu) 幾何異

12、構(gòu)幾何異構(gòu)（geometrical isomerism） : 因配體在空間位置不同而導(dǎo)致兩個化學(xué)組成相因配體在空間位置不同而導(dǎo)致兩個化學(xué)組成相 同的配合物空間結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象同的配合物空間結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象 常見于配位數(shù)為常見于配位數(shù)為4的平面正方形配合物的平面正方形配合物 為為6的八面體的八面體 Cl Cl NH2 NH3 Pt Cl H3N NH2 Cl Pt cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2 順順-二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（II） 反反-二氯二氯 二氨合鉑（二氨合鉑（II） 抗癌藥抗癌藥 Ma2b4型型 八面體八面體 配合物配合物 Ma3b3型型 面式面式

13、 (facial) 經(jīng)式經(jīng)式 (meridional) 順式順式 (cis-) 反式反式 (trans-) trans-CoCl2(NH3)4Cl 反反-氯化二氯氯化二氯 四氨合鈷四氨合鈷 （III）(綠色綠色) cis-CoCl2(NH3)4Cl 順順-氯化二氯氯化二氯 四四 氨合鈷（氨合鈷（III）(紫色紫色) Cl Cl NH3 NH3 Co NH3 NH3 Cl H3N NH3 Cl Co NH3 NH3 mer-CoF3(NH3)3 fac-CoF3(NH3)3 面面-三氟三氟 三三 氨合鈷（氨合鈷（III） 經(jīng)經(jīng)-三氟三氟 三三 氨合鈷（氨合鈷（III） F F NH3 NH3 C

14、o NH3 F F H3N NH3 F Co NH3 F * *9.1.4 9.1.4 幾類新型配合物幾類新型配合物 1 金屬簇合物及多核化合物金屬簇合物及多核化合物 配合物分子或離子中含兩個或兩個配合物分子或離子中含兩個或兩個 以上的中心金屬原子以上的中心金屬原子 金屬簇合物金屬簇合物: 多個金屬中心原子間存在多個金屬中心原子間存在 金屬金屬-金屬鍵金屬鍵 多核配合物多核配合物: 多個中心原子間僅以配體連接多個中心原子間僅以配體連接 多核配合物中各金屬離子價電子間通多核配合物中各金屬離子價電子間通 過橋聯(lián)配體傳遞會產(chǎn)生一定的相互作過橋聯(lián)配體傳遞會產(chǎn)生一定的相互作 用，從而使它們表現(xiàn)出許多獨特

15、的不用，從而使它們表現(xiàn)出許多獨特的不 同于單金屬離子化合物的化學(xué)性質(zhì)。同于單金屬離子化合物的化學(xué)性質(zhì)。 Cr H O Gd O H N N N N OH2 OH2H2O H2O H2O H2O Fe H2O OO O O O Fe O O OH2 O O FeOO OO OH2 CuOH CuHO CuO H CuOH py py py py py py py py H3C + H2O H3CCH3 OH 12-鎢硅酸鎢硅酸 H4SiW12O40 NN Zn Cu His-N OH2 N-His His-N N-His O-Asp N-His - Cu-Zn超氧化物歧化酶的活性中心超氧化物歧化

16、酶的活性中心 許多金屬蛋白和金屬酶的許多金屬蛋白和金屬酶的 活性中心都具有橋聯(lián)多核結(jié)構(gòu)活性中心都具有橋聯(lián)多核結(jié)構(gòu) 金屬簇合物具有離域的多中心金屬金屬簇合物具有離域的多中心金屬-金屬鍵，金屬鍵， 一般第一般第5、6周期過渡金屬元素容易形成金屬簇合物周期過渡金屬元素容易形成金屬簇合物 金屬金屬-金屬鍵對化合物性質(zhì)具有重要影響金屬鍵對化合物性質(zhì)具有重要影響 Ir4(CO)12 Nb6Cl182- Mn3(CO)14- Pb Pb Pb PbPb Pb52- CoCo OC OC OC CO CO CO CO OC Co2(CO)8 2 大環(huán)配合物大環(huán)配合物 大環(huán)配體大環(huán)配體：環(huán)狀的多齒配體：環(huán)狀的多

17、齒配體 大環(huán)配合物大環(huán)配合物：大環(huán)配體與金屬離子形成的化合物：大環(huán)配體與金屬離子形成的化合物 大環(huán)效應(yīng)：大環(huán)效應(yīng)：不僅具有螯合效應(yīng)，而且比相應(yīng)不僅具有螯合效應(yīng)，而且比相應(yīng) 非環(huán)螯合物穩(wěn)定性還高非環(huán)螯合物穩(wěn)定性還高 O O O O O O K O O O O O O K lg f K 6.08 2.3 18冠-6立體結(jié)構(gòu) NHN HNN H HH H H H H H NN NN Fe (CH2)2(CH2)2 CO2-CO2- N NN N Mg O O O O O 卟啉卟啉 血紅素血紅素 葉綠素葉綠素a 卟啉及其衍生物就是一類生物體中卟啉及其衍生物就是一類生物體中 常見的大環(huán)配體常見的大環(huán)配體

18、 配位聚合物配位聚合物(coordination polymer)：多齒配體多齒配體 與金屬離子間通過配位鍵交替連接，形成有序與金屬離子間通過配位鍵交替連接，形成有序 無限結(jié)構(gòu)的聚合物無限結(jié)構(gòu)的聚合物 3 配位聚合物配位聚合物 與有機聚合物的不同：與有機聚合物的不同： 配位鍵在骨架中起關(guān)鍵配位鍵在骨架中起關(guān)鍵 作用，且結(jié)構(gòu)有序作用，且結(jié)構(gòu)有序 Cu2+ + 4, 4-聯(lián)吡啶 (1) 金屬離子的配位數(shù)、配位構(gòu)型、多齒配體的長金屬離子的配位數(shù)、配位構(gòu)型、多齒配體的長 度和齒數(shù)等因素都對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有影響度和齒數(shù)等因素都對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有影響 (2) 可形成多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)物可形成多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)物 (3

19、) 具有結(jié)構(gòu)可塑性強、孔隙率高等特點，在多具有結(jié)構(gòu)可塑性強、孔隙率高等特點，在多 相催化、氣體儲存和分離等方面有應(yīng)用前景相催化、氣體儲存和分離等方面有應(yīng)用前景 多齒配體金屬離子 9.2 9.2 配合物的空間構(gòu)型和化學(xué)鍵理論配合物的空間構(gòu)型和化學(xué)鍵理論 9.2.1. 9.2.1. 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型 9.2.2. 9.2.2. 配合物的磁性配合物的磁性 9.2.3. 9.2.3. 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論 9.2.4. 9.2.4. 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 直線形直線形 四面體四面體 平面正方形平面正方形 八面體八面體 配位數(shù) 2 4 6 例 23) Ag(N

20、H 2 4 NiCl 2 4 )Ni(CN 3 6 Fe(CN) 空間構(gòu)型 9.2.1. 9.2.1. 配合物的空間構(gòu)型配合物的空間構(gòu)型 配體圍繞中心原子在空配體圍繞中心原子在空 間分布形成的幾何構(gòu)型間分布形成的幾何構(gòu)型 空間構(gòu)型與配空間構(gòu)型與配 位數(shù)密切相關(guān)位數(shù)密切相關(guān) 例： 3 HgI 2 5 SbCl 5 Fe(CO) 三角形 四方錐 三角雙錐 配位數(shù) 3 5 空間構(gòu)型 磁磁 性性：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。：物質(zhì)在磁場中表現(xiàn)出來的性質(zhì)。 9.2.2. 配合物的磁性配合物的磁性 大小和其分子中成單電大小和其分子中成單電 子數(shù)目的多少有關(guān)子數(shù)目的多少有關(guān) 過渡金屬離子配合物磁性的強弱可用

21、磁矩過渡金屬離子配合物磁性的強弱可用磁矩 表表 示，單位為示，單位為B.M.，稱玻爾磁子，稱玻爾磁子 n 0 1 2 3 4 5 /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 實例： Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1 K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2 K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 )2( nn 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目 n估算磁矩 。 配合物磁矩可配合物磁矩可 通過磁天平測通過磁天平測 定定 由磁矩大小可由磁矩大小可 推測其未成對推測其未成對 電子數(shù)，幫助電子數(shù)，幫助 分析成鍵情況分析成鍵情

22、況 磁天平示意圖 1. 價鍵理論的要點：價鍵理論的要點： (1) 中心原子中心原子(M)：有空軌道有空軌道 配體配體(L)：有孤對電子有孤對電子 (2) 中心原子采用雜化軌道成鍵中心原子采用雜化軌道成鍵 (3) 雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān) 9.2.3. 配合物的價鍵理論配合物的價鍵理論 二者形成配位二者形成配位 鍵鍵( 鍵鍵)ML 2. 2. 配位數(shù)為配位數(shù)為 2 的配合物的配合物 Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形，=0。 Ag+ 4d 5s 5p Ag(NH3)2+ 4d5s 5p NH3NH3 + NH3 sp雜化雜化 3. 3. 配位數(shù)為配位數(shù)為4的配合物的配合物

23、Ni2+ 3d4s 4p Ni2+ 3d4s 4p + CN- Ni(CN)42-: 磁矩為零磁矩為零 平面正方形平面正方形 dsp2雜化雜化 NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體，=2.83B.M. Ni2+ 3d4s 4p + Cl- sp3雜化雜化 低自旋配合物低自旋配合物(內(nèi)軌型內(nèi)軌型): 中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)在中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)在 形成配合物前后發(fā)生變化，電子發(fā)生重排，未成對形成配合物前后發(fā)生變化，電子發(fā)生重排，未成對 電子減少。電子減少。 配體的孤對電子進入金屬離子內(nèi)層配體的孤對電子進入金屬離子內(nèi)層d d軌道軌道 高自旋配合物高自旋配合物(外軌型外軌型): 中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu)

24、中心金屬離子的電子結(jié)構(gòu) 未發(fā)生變化。未發(fā)生變化。 配體的孤對電子占據(jù)最外層的配體的孤對電子占據(jù)最外層的ns，np，nd軌道。軌道。 同一中心離子內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定同一中心離子內(nèi)軌型比外軌型穩(wěn)定 根據(jù)磁矩變化判斷內(nèi)、外軌型配合物的形成根據(jù)磁矩變化判斷內(nèi)、外軌型配合物的形成 兩者的形成主要取絕于中心原子電荷、電兩者的形成主要取絕于中心原子電荷、電 子層結(jié)構(gòu)及配體中配位原子的電負性子層結(jié)構(gòu)及配體中配位原子的電負性 4. 4. 配位數(shù)為配位數(shù)為6的配合物的配合物 多為八面體構(gòu)型， 中心原子：d2sp3或sp3d2雜化 Fe(CN)63- =2.4B.M. 有有1未成未成 對電子對電子 低自旋配合物低自

25、旋配合物 (內(nèi)軌型內(nèi)軌型) + F- Fe3+ 3d4s 4p FeF63-的空間構(gòu)型八面體，的空間構(gòu)型八面體， = 5.90 B.M.， 其中心其中心Fe3+離子有離子有5個未成對電子個未成對電子 高自旋配合物高自旋配合物 (外軌型外軌型) sp3d2雜化雜化 5. 5. 對價鍵理論的評價：對價鍵理論的評價： 很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn) 定性，直觀明了定性，直觀明了 無法解釋配合物的顏色無法解釋配合物的顏色( (吸收光譜吸收光譜) ) 無法解釋無法解釋配合物激發(fā)態(tài)或過渡態(tài)性質(zhì)，像電配合物激發(fā)態(tài)或過渡態(tài)性質(zhì)，像電 子光譜、構(gòu)型的畸變和反應(yīng)機理子

26、光譜、構(gòu)型的畸變和反應(yīng)機理 僅考慮中心原子軌道的雜化，未考慮配體對僅考慮中心原子軌道的雜化，未考慮配體對 中心原子的影響；未考慮中心原子的影響；未考慮d軌道能級分裂軌道能級分裂 1. 晶體場理論的基本要點晶體場理論的基本要點: 中心原子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中， 二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起，無共價成鍵作無共價成鍵作 用用 晶體場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌 道發(fā)生能級分裂 分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場相 同，L不同，分裂程度也不同。 *9.2.4 配合物的晶體場理論配合物的晶體場理論 eg t2g 0 自由離子狀自由離子狀 態(tài)的態(tài)的d軌道軌道 中心原子處于以中

27、心原子處于以rM-L為為 半徑的負電荷球形對稱半徑的負電荷球形對稱 場，場，5個個d軌道簡并軌道簡并 但總體能量升高但總體能量升高 八面體電八面體電 場下，場下，d軌軌 道發(fā)生能道發(fā)生能 級分裂級分裂 2. 八面體場中中心離子八面體場中中心離子d軌道的分裂軌道的分裂 eg組軌道 222 (,) zxy dd “葉瓣葉瓣”沿坐標(biāo)軸分布，電子沿坐標(biāo)軸分布，電子 所受到斥力大，能量比球形場所受到斥力大，能量比球形場 高高 t2g組軌道 (,) xyxzyz ddd “葉瓣葉瓣”分布在坐標(biāo)軸間，電子分布在坐標(biāo)軸間，電子 所受斥力小，能量比球形場低所受斥力小，能量比球形場低 2. 分裂能及其影響因素分裂

28、能及其影響因素 分裂能分裂能(splitting energy)： 分裂后最高能量d軌道和最低能量d軌道之間的能量差 用用 0表示，一般將表示，一般將 0十等分，每等分為十等分，每等分為1 Dq 即：即： 因為因為 所以：所以： 自由離子 球形場 八面體場 八面體場中d軌道能級分裂 分裂能的大小可通過測試配合物的電子光譜確定分裂能的大小可通過測試配合物的電子光譜確定 其單位為其單位為cm-1或或kJ mol-1 3. 分裂能的影響因素分裂能的影響因素 中心離子的電荷：電荷Z增大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+

29、 Fe(H2O) 62+ o /cm-1 13700 10400 中心離子的半徑：中心離子的半徑： 電荷相同的中心原子，半徑越大，分裂能也越大。 電荷相同的中心原子，半徑越大，分裂能也越大。 在同族元素中，分裂能隨中心原子軌道主量子數(shù)的在同族元素中，分裂能隨中心原子軌道主量子數(shù)的 增加而增加增加而增加 中心離子的中心離子的價層電子構(gòu)型價層電子構(gòu)型 ： 屬于同一過渡金屬系列的相同價態(tài)的中心原子，和屬于同一過渡金屬系列的相同價態(tài)的中心原子，和 同樣配體形成配合物，其同樣配體形成配合物，其 0值變化較小值變化較小 配體的影響：光譜化學(xué)序列配體的影響：光譜化學(xué)序列 各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的

30、 值由小到大的順序： 左邊的為弱場配體，右邊的為強場配體左邊的為弱場配體，右邊的為強場配體 不同配位原子對不同配位原子對 0的影響順序：的影響順序： I Br Cl F O N C 4. 配合物配合物d電子的排布電子的排布 排布原則：最低能量原理 Hund規(guī)則 Pauli不相容原理 t2g t2g eg eg 弱場 強場 中心原子具有中心原子具有 13個個d電子電子 t2g t2g eg eg 弱場 強場 中心原子具有中心原子具有 810個個d電子電子 t2g t2g eg eg 弱場 強場 高自旋排布高自旋排布 低自旋排布低自旋排布 電子須克服相互間排斥作用所消耗的能量才能電子須克服相互間排

31、斥作用所消耗的能量才能 偶合成對，此能量稱為電子成對能偶合成對，此能量稱為電子成對能 （P） d5離子的兩種排布方式離子的兩種排布方式 中心原子具有中心原子具有47個個d電子，則有兩種排布方式電子，則有兩種排布方式 究竟采用哪種排布，取決于究竟采用哪種排布，取決于 0和和 P的相對大小的相對大小 若若 0 P，從第，從第4個電子起電子進入個電子起電子進入t2g組軌道組軌道 低自旋排布，低自旋排布， 低自旋配合物低自旋配合物 若若 0 P，從第，從第4個電子起電子進入個電子起電子進入eg組軌道組軌道 高自旋排布，高自旋排布， 高自旋配合物高自旋配合物 d電子采用何種排布主要由分裂能電子采用何種排

32、布主要由分裂能 0的大小決定的大小決定 弱場配體，弱場配體， 0較小，電子高自旋排布較小，電子高自旋排布 強場配體，強場配體， 0較大，電子低自旋排布較大，電子低自旋排布 白光 樣品 吸收 紅光 綠 白光 樣品吸收 紅橙黃藍 紫光 綠 物質(zhì)的顏色是由于它選擇性的吸收可見光物質(zhì)的顏色是由于它選擇性的吸收可見光 （波長（波長380-770nm）中某些特定波長的光而產(chǎn)生）中某些特定波長的光而產(chǎn)生 5. 配配 合合 物物 的的 顏顏 色色 光照 t2g eg t2g eg 0 0 (1) 中心原子中心原子d軌道發(fā)生能級分裂，存在軌道發(fā)生能級分裂，存在d-d躍遷，躍遷， 對應(yīng)能量就是軌道分裂能對應(yīng)能量就

33、是軌道分裂能 0。 (2) 配合物的配合物的 0一般在近紫外一般在近紫外/可見光范圍可見光范圍 (3) 分裂能分裂能 0不同，不同，d-d躍遷吸收光波長不同，產(chǎn)生躍遷吸收光波長不同，產(chǎn)生 不同顏色。不同顏色。 配合物離子的顏色 一些配離子的顏色一些配離子的顏色 6. 6. 對對晶體場晶體場理論的評價：理論的評價： 優(yōu)點：優(yōu)點： 較圓滿解釋了配合物較圓滿解釋了配合物d電子的磁性、吸收光電子的磁性、吸收光 譜等實驗現(xiàn)象，并有一定的定量準(zhǔn)確性譜等實驗現(xiàn)象，并有一定的定量準(zhǔn)確性 不足之處：不足之處： 配體與中心原子之間作用完全作為靜電作用配體與中心原子之間作用完全作為靜電作用 無法解釋光譜化學(xué)序中為什

34、么帶負電荷的鹵素離無法解釋光譜化學(xué)序中為什么帶負電荷的鹵素離 子是弱場配體，而一些中性配體卻是強場配體子是弱場配體，而一些中性配體卻是強場配體 原因原因: 忽視了共價鍵作用忽視了共價鍵作用 9.3 配合物在溶液中的行為配合物在溶液中的行為 9.3.1 9.3.1 配位平衡配位平衡 * *9.3.2 9.3.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素 9.3.3 9.3.3 配位平衡與其它平衡的競爭配位平衡與其它平衡的競爭 9.3.4 9.3.4 配合物間的轉(zhuǎn)化配合物間的轉(zhuǎn)化 9.3.5 9.3.5 配位平衡的應(yīng)用配位平衡的應(yīng)用 2 333 d 1 2 34 Cu(NH ) / (NH )

35、/ Cu(NH ) / cccc K cc 2 323 d 2 2 33 Cu(NH ) / (NH )/ Cu(NH ) / cccc K cc Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 配合物的解離反應(yīng)分步進行，每步均有解離常數(shù)配合物的解離反應(yīng)分步進行，每步均有解離常數(shù) 1.1.配合物的解離常數(shù)配合物的解離常數(shù)( (不穩(wěn)定常數(shù)不穩(wěn)定常數(shù)) ) 24 3 d 2 34 (Cu)/ (NH )/ Cu(NH )/ cccc K cc 總的解離反應(yīng)為：總的解離反應(yīng)為： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3

36、2 33 d 3 2 32 Cu(NH )/ (NH )/ Cu(NH ) / cccc K cc 2 3 d 4 2 3 (Cu)/ (NH )/ Cu(NH )/ cccc K cc Cu(NH3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 d 1 K d 2 K d 3 K d 4 K d K 配合物配合物的分步解離常數(shù)，的分步解離常數(shù)， 配合物配合物的總解離常數(shù)的總解離常數(shù) (標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不穩(wěn)定常數(shù)) 越大，越大，配合物配合物越不穩(wěn)定越不穩(wěn)定 配位數(shù)相同的配位數(shù)相同的 同類型配合物同類型配合物 越小，越小，配合物配合物越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。

37、 d K d K (1) d K (2) = d 1 K d 2 K d 3 K d 4 K . 金屬離子、配體及各種配離子在溶液中以金屬離子、配體及各種配離子在溶液中以 水合物形式存在水合物形式存在 Cu(H2O)62+ Cu2+ 當(dāng)加入配體時，配體取代水分子形成配離子，當(dāng)加入配體時，配體取代水分子形成配離子， 但習(xí)慣上在書寫時把水分子去掉。但習(xí)慣上在書寫時把水分子去掉。 (3) 配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng)配合物的生成反應(yīng)是配合物解離反應(yīng)的逆反應(yīng) 2. .配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù) 2 3 f 1 2 3 Cu(NH )/ (Cu)/ (NH )/ cc K cccc 2

38、 32 f 2 2 33 Cu(NH ) / Cu(NH )/ (NH )/ cc K cccc Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ 2 33 f 3 2 323 Cu(NH ) / Cu(NH ) / (NH )/ cc K cccc 2 34 f 4 2 333 Cu(NH ) / Cu(NH ) / (NH )/ cc K cccc 2 34 f 24 3 Cu(NH )/ (Cu)/ (NH )/ cc K cccc Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu

39、(NH3)42+ 總反應(yīng)：總反應(yīng)： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 配合物配合物的的分步生成常數(shù)分步生成常數(shù) ， 配合物配合物的總的總生成生成常數(shù)常數(shù) (穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)或累積穩(wěn)定常數(shù) ) 越大，越大，配合物配合物越穩(wěn)定越穩(wěn)定 配位數(shù)相同配位數(shù)相同 同類型配合物同類型配合物 越小，越小，配合物配合物越不穩(wěn)定。越不穩(wěn)定。 (1) (2) = . f K f K f 1 K f 1 K f 2 K f 2 K f 3 K f 4 K f 4 K f 3 K f K f K (3) 生成常數(shù)和解離常數(shù)之間關(guān)系生成常數(shù)和解離常數(shù)之間關(guān)系: 1 d f K K d 4 K

40、 = 1/ d 3 K = 1/ = 1/ = 1/ f 3 K f 1 K f 2 K f 4 K d 2 K d 1 K (4) 通常配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)隨配位數(shù)增大而減小通常配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)隨配位數(shù)增大而減小 f 1 K f 2 K f 3 K f 4 K 3. 計算配合物的平衡組成計算配合物的平衡組成 例：室溫下，將例：室溫下，將0.010mol的的CuSO4 (s) 溶于溶于1.0 dm3的的 1.0 mol dm-3NH3 H2O溶液中溶液中(設(shè)體積不變設(shè)體積不變)，計算平，計算平 衡時游離衡時游離Cu2+、NH3、Cu(NH3)42+濃度。已知濃度。已知 = 2.091013

41、 f K 解：解：設(shè)平衡時設(shè)平衡時c(Cu2+)= x mol dm-3 Cu(NH3)42+(aq)=Cu2+(aq)+ 4NH3(aq) 0.010-x x 1.0+4x cCu(NH3)42+/c =2.09 1013 c(Cu2+)/c c(NH 3)/c 4 moldm-3 平衡平衡c f K x=4.78 10-16 c(Cu2+)=4.78 10-16 mol dm-3 即：即： =2.09 1013 很大，很大， 0.010 x 0.010 1.0+4x 1.0 = 2.09 1013 0.010 x x.(1.0+4x)4 0.010 x c(NH3) = 1.0 + 4x

42、1.0 mol dm-3 c(Cu(NH3)42+) = 0.010-x 0.010 mol dm-3 f K *9.3.2 影響配合物穩(wěn)定性的因素影響配合物穩(wěn)定性的因素 影響配合物影響配合物 在溶液中穩(wěn)在溶液中穩(wěn) 定性因素定性因素 溫度、壓力、溶劑溫度、壓力、溶劑 (外因外因) 中心原子和配體的性質(zhì)中心原子和配體的性質(zhì) (內(nèi)因內(nèi)因) 1 中心原子性質(zhì)的影響中心原子性質(zhì)的影響 中心原子的價層電子構(gòu)型及半徑等因素與其中心原子的價層電子構(gòu)型及半徑等因素與其 形成配合物的穩(wěn)定性有一定的關(guān)系形成配合物的穩(wěn)定性有一定的關(guān)系 對于電子構(gòu)型相同、離子半徑相近的中心原子，對于電子構(gòu)型相同、離子半徑相近的中心原

43、子， 中心原子電荷越高，形成的配合物越穩(wěn)定中心原子電荷越高，形成的配合物越穩(wěn)定 綠色區(qū)域元素，可形成穩(wěn)定簡單配合物及螯合物綠色區(qū)域元素，可形成穩(wěn)定簡單配合物及螯合物 核電荷較高，半徑相對較小，對配體吸引力較強核電荷較高，半徑相對較小，對配體吸引力較強 中心原子有空的中心原子有空的d軌道，易接受配體孤對電子軌道，易接受配體孤對電子 最外層還有自由電子可與配體形成反饋鍵最外層還有自由電子可與配體形成反饋鍵 粉紅色區(qū)域元素，粉紅色區(qū)域元素，形成配合物能力差，但可形形成配合物能力差，但可形 成一些穩(wěn)定螯合物或大環(huán)配合物成一些穩(wěn)定螯合物或大環(huán)配合物 具有稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu)，具有稀有氣體的電子層結(jié)構(gòu)，

44、離子半徑一般較大，電荷較小離子半徑一般較大，電荷較小 黃色區(qū)域內(nèi)的元素，簡單配合物的穩(wěn)定性差，黃色區(qū)域內(nèi)的元素，簡單配合物的穩(wěn)定性差， 但螯合物很穩(wěn)定但螯合物很穩(wěn)定 2 配體的性質(zhì)配體的性質(zhì) (1)配體的堿性配體的堿性 配體的堿性愈強，其親核配體的堿性愈強，其親核 能力愈強，同金屬離子形成配合物愈穩(wěn)定能力愈強，同金屬離子形成配合物愈穩(wěn)定 (2) 螯合效應(yīng)螯合效應(yīng) 螯合物的穩(wěn)定性一般比組成螯合物的穩(wěn)定性一般比組成 和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物穩(wěn)定性高。和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物穩(wěn)定性高。 例如例如， Ni(NH3)42+ lg = 13.84 Ni(en)22+ lg = 7.96 f K f K 3 配位原

45、子和中心原子的關(guān)系：軟硬酸堿原則配位原子和中心原子的關(guān)系：軟硬酸堿原則 配體中的配位原子與中心原子間的匹配程度也配體中的配位原子與中心原子間的匹配程度也 影響配合物穩(wěn)定性影響配合物穩(wěn)定性 軟硬酸堿：軟硬酸堿：酸堿是指路易斯酸堿酸堿是指路易斯酸堿 對于配合物，中心原子是酸，配體是堿對于配合物，中心原子是酸，配體是堿 硬酸特點：硬酸特點： 外層電子結(jié)合得緊，離子或原子的體積小，正外層電子結(jié)合得緊，離子或原子的體積小，正 電荷高，極化性低，變形性小，電荷高，極化性低，變形性小， H+，Mg2+，Al3+ 軟酸特點：軟酸特點： 外電子結(jié)合得松，離子或原子的體積大，正外電子結(jié)合得松，離子或原子的體積大，

46、正 電荷低或不帶電荷，易變形，電荷低或不帶電荷，易變形，Cu+，Ag+，Au+ 中間酸：性質(zhì)介于這兩者之間中間酸：性質(zhì)介于這兩者之間 硬堿配體硬堿配體： 配位原子電負性大，對外層電子吸引力強配位原子電負性大，對外層電子吸引力強 半徑小，變形性小，不易失去電子（難被氧化）半徑小，變形性小，不易失去電子（難被氧化） F-，OH- 軟堿配體軟堿配體： 配位原子電負性小，對外層電子吸引力弱配位原子電負性小，對外層電子吸引力弱 半徑大，變形性大，容易失去電子，易被氧化半徑大，變形性大，容易失去電子，易被氧化 I-，CN- 中間堿中間堿：性質(zhì)介于這兩者之間：性質(zhì)介于這兩者之間 軟硬酸堿的原則：軟硬酸堿的原

47、則： 硬酸傾向與硬堿結(jié)合，硬酸傾向與硬堿結(jié)合， 軟酸傾向與軟堿結(jié)合，軟酸傾向與軟堿結(jié)合， 中間酸堿與軟硬酸堿結(jié)合的傾向差不多中間酸堿與軟硬酸堿結(jié)合的傾向差不多 這一原則應(yīng)用于配位化學(xué)中即為：這一原則應(yīng)用于配位化學(xué)中即為： 中心原子為硬酸，傾向與硬堿結(jié)合，產(chǎn)物穩(wěn)定性好中心原子為硬酸，傾向與硬堿結(jié)合，產(chǎn)物穩(wěn)定性好 中心原子為軟酸，傾向與軟堿結(jié)合，產(chǎn)物穩(wěn)定性好中心原子為軟酸，傾向與軟堿結(jié)合，產(chǎn)物穩(wěn)定性好 軟硬不同的酸堿也能結(jié)合，產(chǎn)物穩(wěn)定性不好軟硬不同的酸堿也能結(jié)合，產(chǎn)物穩(wěn)定性不好 軟親軟，硬親硬軟親軟，硬親硬 硬酸硬酸交界酸交界酸軟酸軟酸 酸酸 H+，Li+，Na+，K+，Be2+， Mg2+，Ca

48、2+，Sr2+，Mn2+， Al3+，Sc3+，Ga3+，In3+， La3+，Co3+，F(xiàn)e3+，As3+， Si4+，Ti4+，Zr4+，Sn4+，BF3 ，Al(CH3)3 Fe2+，Co2+，Ni2+， Cu2+，Zn2+，Pb2+， Sn2+，Sb3+，Bi3+， B(CH3)3，SO2， NO+，C6H5+，GaH3 Cu+，Ag+，Au+， Tl+，Hg+，Cd2+， Pd2+，Pt2+，Hg2+， CH3Hg+，I2，Br2， 金屬原子 硬堿硬堿交界堿交界堿軟堿軟堿 堿堿 H2O，OH-，F(xiàn)-，CH3COO- ，PO43-，SO42-，Cl-，CO32- ，ClO4-，NO3-

49、，ROH，R2O ，NH3，RNH2，N2H4 C6H5NH2，N3-，Br- ，NO2-，SO32-，N2 S2-，R2S，I-，SCN- ，S2O32-，CN-， CO，C2H4，C6H6 ，H-，R- 軟硬酸堿的原則基本上是經(jīng)驗性的，比較粗糙，軟硬酸堿的原則基本上是經(jīng)驗性的，比較粗糙， 不能定量，也存在很多例外不能定量，也存在很多例外 一些軟硬酸堿的分類一些軟硬酸堿的分類 9.3.3 配位平衡與其它平衡的競爭配位平衡與其它平衡的競爭 1 配位平衡和酸堿平衡的競爭配位平衡和酸堿平衡的競爭 許多配合物的配體是酸根離子或弱堿，能與許多配合物的配體是酸根離子或弱堿，能與H+結(jié)合，結(jié)合， 形成難解

50、離的弱酸形成難解離的弱酸 如如F-、CN-、CH3COO-、NH3等等 銀鏡銀鏡反應(yīng)：反應(yīng)： CH3CHO + 2Ag(NH3)2OH = CH3COONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O 2H+ =2NH4+ + 加酸破壞剩余溶液中的銀氨配離子加酸破壞剩余溶液中的銀氨配離子 Ag(NH3)2+ (aq)= Ag+(aq)+2NH3(aq) +2 4 2 32 (Ag )/ (NH ) / Ag(NH ) / (H )/ cccc K cccc (H )/ (OH )/cccc w K +22 4 28 32 (Ag )/ (NH ) / (OH )/ Ag(NH ) /(10) ccc

51、ccc K cc Ag(NH3)2+ + 2 H+ Ag+ + 2 NH4+ 室溫下：室溫下：= 10-14 反應(yīng)中的平衡：反應(yīng)中的平衡： +222 43 282 323 (Ag )/ (NH ) / (OH )/ (NH )/ Ag(NH ) /(10) (NH )/ cccccccc cccc 228 b3 f32 (NH ) (10 ) Ag(NH ) K K b3 (NH )K f K 5 228 12 7 1.8 10 (10 ) 2.89 10 1.12 10 K K ， =Ag(NH3)2+ =1.12107 代入得：代入得： =1.810-5 數(shù)值很大，表明數(shù)值很大，表明 H+

52、和和NH3分子會結(jié)合成更穩(wěn)定分子會結(jié)合成更穩(wěn)定 的的NH4+ 2 配位平衡和沉淀溶解平衡的競爭配位平衡和沉淀溶解平衡的競爭 在在Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KI溶液后，反應(yīng)式為：溶液后，反應(yīng)式為： Ag(NH3)2+ + I- AgI + 2 NH3 2 3 32 (NH )/ Ag(NH ) / (I )/ cc K cccc 2+ 3 + 32 (NH )/ (Ag )/ Ag(NH ) / (I )/ (Ag )/ cccc cccccc f32sp 1 Ag(NH ) (AgI)KK sp (AgI)K f K =8.310-17， Ag(NH3)2+ =1.12107，代入

53、得： 9 717 1 1.08 10 1.12 108.3 10 K K 數(shù)值很大，表明數(shù)值很大，表明I-和溶液中離解的和溶液中離解的Ag+ 反應(yīng)會生成溶解度很小的反應(yīng)會生成溶解度很小的AgI沉淀沉淀 + HNO3 Ag(NH3)2+ AgCl + NH3H2O 該反應(yīng)體系涉及到配位平衡、酸堿平衡該反應(yīng)體系涉及到配位平衡、酸堿平衡 及沉淀溶解平衡三個平衡的競爭及沉淀溶解平衡三個平衡的競爭 9.3.4 配合物間的轉(zhuǎn)化配合物間的轉(zhuǎn)化 cAg(CN)2 -/c c(NH 3)/c 2 K = cAg(NH3)2+/c c(CN-)/c2 K 穩(wěn) 穩(wěn)Ag(CN)2 - 1.26 1021 = = =

54、= =1.13 1014 K 穩(wěn) 穩(wěn)Ag(NH3)2+ 1.12 107 c(Ag+)/c c(Ag+)/c Ag(NH3)2+ +2 CN- =Ag(CN)2- +2 NH3 如溶液中存在兩種都能與同一金屬離子配位的配體，如溶液中存在兩種都能與同一金屬離子配位的配體， 則存在兩種配體間的爭奪及兩種配合物間的轉(zhuǎn)化則存在兩種配體間的爭奪及兩種配合物間的轉(zhuǎn)化 對于同類型的配離子，各配離子間轉(zhuǎn)化的對于同類型的配離子，各配離子間轉(zhuǎn)化的 可能性可通過計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來計可能性可通過計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來計 算。算。 也可通過各自也可通過各自的的 大小來判斷大小來判斷。通常數(shù)值。通常數(shù)值 小的轉(zhuǎn)化

55、為數(shù)值大的，兩者相差越大，轉(zhuǎn)化小的轉(zhuǎn)化為數(shù)值大的，兩者相差越大，轉(zhuǎn)化 的越徹底的越徹底 f K K 值很大，上述反應(yīng)向生成 值很大，上述反應(yīng)向生成Ag(CN)2 方向進行的趨勢很大方向進行的趨勢很大 9.3.5 配位平衡的應(yīng)用配位平衡的應(yīng)用 金屬離子在形成配合物前后金屬離子在形成配合物前后 及形成不同的配合物后會表及形成不同的配合物后會表 現(xiàn)出現(xiàn)出巨大的顏色、溶解度或巨大的顏色、溶解度或 穩(wěn)定性的差異穩(wěn)定性的差異， 利用這一點，可對金屬離子利用這一點，可對金屬離子 進行定性或定量分析進行定性或定量分析 1. 元素的分析元素的分析 紅棕色紅棕色 在丙酮溶液中顯藍色在丙酮溶液中顯藍色 血紅色血紅色 鮮紅色鮮紅色 螯合物螯合物 配位滴定