第02章 天然氣凈化

1、2 天然氣凈化天然氣凈化 2.1 天然氣脫硫天然氣脫硫 2.2 硫磺回收與尾氣處理硫磺回收與尾氣處理 2.3 天然氣脫水天然氣脫水 天然氣化工工藝學(xué)第2章 天然氣中的硫化物主要是天然氣中的硫化物主要是硫化氫硫化氫(H2S)存在，同時存在，同時 還可能有一些有機(jī)硫化物，如硫醇還可能有一些有機(jī)硫化物，如硫醇(CH4S)、硫醚、硫醚 (CH3SCH3)及二硫化碳及二硫化碳(CS2)等。等。 目前的天然氣脫硫工藝包括以目前的天然氣脫硫工藝包括以醇胺法醇胺法(簡稱胺法簡稱胺法) 為主的為主的化學(xué)溶劑法化學(xué)溶劑法、以、以砜胺法砜胺法為主的為主的化學(xué)物理溶化學(xué)物理溶 劑法劑法、物理溶劑法、直接轉(zhuǎn)化法、物理溶

2、劑法、直接轉(zhuǎn)化法(亦稱氧化還原法亦稱氧化還原法)、 吸附法和非再生法等，其中占主導(dǎo)地位的是醇胺法吸附法和非再生法等，其中占主導(dǎo)地位的是醇胺法 和砜胺法。和砜胺法。 2.1 天然氣脫硫天然氣脫硫 天然氣化工工藝學(xué)第2章 F醇胺法醇胺法以醇胺水溶液為吸收劑，屬以醇胺水溶液為吸收劑，屬化學(xué)吸收化學(xué)吸收； F砜胺法砜胺法以醇胺的環(huán)丁砜水溶液為吸收劑，是以醇以醇胺的環(huán)丁砜水溶液為吸收劑，是以醇 胺的化學(xué)吸收和環(huán)丁砜的物理吸收聯(lián)合的胺的化學(xué)吸收和環(huán)丁砜的物理吸收聯(lián)合的化學(xué)化學(xué)-物理物理 吸收吸收。 F主要吸收劑主要吸收劑：一乙醇胺：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、二乙醇胺(DEA) 、二異丙醇胺、二異丙醇胺

3、(DIPA)與環(huán)丁砜組成的與環(huán)丁砜組成的砜胺砜胺-(砜胺法砜胺法) 及甲基二乙醇胺及甲基二乙醇胺(MDEA) 2.1.1 醇胺法和砜胺法醇胺法和砜胺法 天然氣化工工藝學(xué)第2章 醇胺屬醇胺屬堿性堿性，H2S和和CO2為為酸性酸性氣體，進(jìn)行氣體，進(jìn)行 基于基于酸堿中和酸堿中和反應(yīng)的反應(yīng)的化學(xué)吸收化學(xué)吸收。如：。如： HSRNHRNHSH 322 （快速）（快速） 此類吸收是此類吸收是放熱放熱反應(yīng)，在較低的溫度反應(yīng)，在較低的溫度(70)下下 進(jìn)行，當(dāng)溫度超過進(jìn)行，當(dāng)溫度超過105后，反應(yīng)將發(fā)生逆轉(zhuǎn)。利后，反應(yīng)將發(fā)生逆轉(zhuǎn)。利 用此特性，可實現(xiàn)醇胺溶液循環(huán)再生使用。用此特性，可實現(xiàn)醇胺溶液循環(huán)再生使用。

4、 醇胺法的反應(yīng)醇胺法的反應(yīng) 天然氣化工工藝學(xué)第2章 包括包括吸收吸收、閃蒸閃蒸、換熱換熱、及、及再生再生四個環(huán)節(jié)。四個環(huán)節(jié)。 F吸收：脫除酸性氣體；吸收：脫除酸性氣體； F閃蒸：除去富液中的烴類；閃蒸：除去富液中的烴類； F換熱：以富液回收貧液的熱量；換熱：以富液回收貧液的熱量； F再生：解析出富液中的酸性氣體。再生：解析出富液中的酸性氣體。 2.1.1.1 醇胺法和砜胺法工藝流程醇胺法和砜胺法工藝流程 天然氣化工工藝學(xué)第2章 1吸收塔；吸收塔；2再生器；再生器；3再沸器再沸器 對于天然氣中酸性氣體含量高或溶劑循環(huán)量大的大對于天然氣中酸性氣體含量高或溶劑循環(huán)量大的大 型裝置，有時采用型裝置，有

5、時采用分流部分半貧液進(jìn)入吸收塔中部分流部分半貧液進(jìn)入吸收塔中部的方的方 法來提高處理效率。法來提高處理效率。 分流法脫硫工藝分流法脫硫工藝 圖圖2.2 分流法脫硫工藝流程圖分流法脫硫工藝流程圖 天然氣化工工藝學(xué)第2章 F吸收塔：吸收塔：大型裝置多使用浮閥塔，小型裝置宜用填料塔大型裝置多使用浮閥塔，小型裝置宜用填料塔 或篩板塔；或篩板塔； F再生塔：再生塔：填料塔或板式塔，頂部都安排有回流入塔；填料塔或板式塔，頂部都安排有回流入塔； F再沸器：再沸器：熱虹吸式或釜式再沸器，熱源以使用飽和蒸汽熱虹吸式或釜式再沸器，熱源以使用飽和蒸汽 為宜，小型裝置也可用熱載體或煙道氣加熱；為宜，小型裝置也可用熱載

6、體或煙道氣加熱； 醇胺法和砜胺法裝置主要設(shè)備醇胺法和砜胺法裝置主要設(shè)備 配套設(shè)備包括閃蒸罐配套設(shè)備包括閃蒸罐 、 過濾器過濾器 、貧富液換熱器、貧富液換熱器 、 貧液冷卻器。貧液冷卻器。 天然氣化工工藝學(xué)第2章 FMEA法：法：適用于壓力較低而對適用于壓力較低而對H2S和和CO2凈化度要求高的工況；凈化度要求高的工況； FDEA法：法：適用于在較高的酸性氣體分壓下同時脫除適用于在較高的酸性氣體分壓下同時脫除H2S和和CO2； ； F砜胺法：砜胺法：砜胺砜胺型適用于需脫除有機(jī)硫及同時脫除型適用于需脫除有機(jī)硫及同時脫除H2S和和CO2的情的情 況；砜胺一況；砜胺一型適用于需脫除有機(jī)硫及選擇脫除型適

7、用于需脫除有機(jī)硫及選擇脫除H2S的工況；的工況； FMDEA法：法：優(yōu)先用于需選擇脫除優(yōu)先用于需選擇脫除H2S的工況。的工況。 方方 法法MEADEA砜胺砜胺MDEA 醇胺濃度醇胺濃度/% H2S /(mg/m3) CO2 /% 酸性氣體負(fù)酸性氣體負(fù)/(mol/mol) 選擇脫硫能力選擇脫硫能力 能耗能耗 腐蝕性腐蝕性 醇胺降解醇胺降解 脫有機(jī)硫能力脫有機(jī)硫能力 烴溶解烴溶解 15 5 0.005 0.35 無無 高高 強(qiáng)強(qiáng) 嚴(yán)重嚴(yán)重 差差 少少 2030 5 0.0050.02 0.30.8 幾乎無幾乎無 較高較高 強(qiáng)強(qiáng) 有有 差差 少少 3045 5 0.0050.02 0.30.8 無無

8、 低低 較弱較弱 有有 好好 多多 2050 520 有有 低低 較弱較弱 微微 差差 少少 國內(nèi)已用領(lǐng)域國內(nèi)已用領(lǐng)域天然氣，天然氣， 煉廠氣煉廠氣 煉廠氣煉廠氣天然氣，天然氣， 合成氣合成氣 天然氣，煉廠氣天然氣，煉廠氣 ，克勞斯尾氣，克勞斯尾氣 2.1.1.2 主要醇胺法和砜胺法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍主要醇胺法和砜胺法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍 天然氣化工工藝學(xué)第2章 脫硫化學(xué)溶劑包括脫硫化學(xué)溶劑包括有機(jī)堿有機(jī)堿(前述的醇胺溶液前述的醇胺溶液) 和和無機(jī)堿無機(jī)堿 (活化活化 熱鉀堿法熱鉀堿法)。 活化熱鉀堿法基本工藝流程圖活化熱鉀堿法基本工藝流程圖 2.1.2 天然氣脫硫的其他方法天然氣脫硫的其他方法 天

9、然氣化工工藝學(xué)第2章 由于酸性氣體物理吸收熱大大低于其與化學(xué)吸收的反由于酸性氣體物理吸收熱大大低于其與化學(xué)吸收的反 應(yīng)熱，故應(yīng)熱，故溶劑再生溶劑再生的的能耗低能耗低； 既可以既可以同時脫硫脫碳同時脫硫脫碳也可以也可以選擇脫除選擇脫除H2S，對有機(jī)硫，對有機(jī)硫 也有良好脫除能力；也有良好脫除能力； 在脫硫脫碳的同時可在脫硫脫碳的同時可同時脫水同時脫水； 不宜用于不宜用于C2以上烴含量高、尤其是重?zé)N多的氣體；以上烴含量高、尤其是重?zé)N多的氣體； 溶劑吸收酸性氣體的速率慢。溶劑吸收酸性氣體的速率慢。 包括冷甲醇法、多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法及包括冷甲醇法、多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法及 N甲基吡

10、咯烷酮法等，特點(diǎn)如下：甲基吡咯烷酮法等，特點(diǎn)如下： 2.1.2.1 物理溶劑法物理溶劑法 天然氣化工工藝學(xué)第2章 NEAGSelexol 裝置工藝流程圖裝置工藝流程圖 Pikes Peak Selexol 裝置工藝流程圖裝置工藝流程圖 兩種基本流程：德國兩種基本流程：德國NEAG和美國和美國Pikes Peak裝置。裝置。 差別為再生部分，當(dāng)用于脫除大量差別為再生部分，當(dāng)用于脫除大量CO2時，此時僅靠溶液時，此時僅靠溶液 的閃蒸而再生。如需達(dá)到較嚴(yán)格的的閃蒸而再生。如需達(dá)到較嚴(yán)格的H2S，閃蒸后還需氣提，閃蒸后還需氣提 或真空閃蒸?；蛘婵臻W蒸。 物理溶劑法流程物理溶劑法流程 天然氣化工工藝學(xué)第

11、2章 其他的化學(xué)物理溶劑法其他的化學(xué)物理溶劑法 方方 法法常溫甲醇法常溫甲醇法Selefining法法OptisolFlexsorb混合混合SE法法 技術(shù)擁技術(shù)擁 有者有者 德國德國Lurgi公司公司 原化工部化肥研究院原化工部化肥研究院 意大利國家輸氣公司意大利國家輸氣公司美國美國C-E Natco公司公司美國美國Exxon公司公司 組成組成胺，甲醇，水胺，甲醇，水叔胺，物理溶劑，水叔胺，物理溶劑，水叔胺，物理溶劑，水叔胺，物理溶劑，水叔胺，物理溶劑，水叔胺，物理溶劑，水 特點(diǎn)特點(diǎn) H2S凈化度高，可脫凈化度高，可脫 COS和和HCN等等 類似砜胺一類似砜胺一型型類似砜胺一類似砜胺一型型類似

12、砜胺一類似砜胺一型型 砜胺法是化學(xué)溶劑與物理溶劑相組合的代表。除砜砜胺法是化學(xué)溶劑與物理溶劑相組合的代表。除砜 胺法外，屬于此類的還有胺法外，屬于此類的還有Selefining法、法、Optisol法、和常法、和常 溫甲醇法等。溫甲醇法等。 2.1.2.3 化學(xué)物理溶劑法化學(xué)物理溶劑法 天然氣化工工藝學(xué)第2章 硫磺回收系指將脫硫裝置再生解吸出的酸硫磺回收系指將脫硫裝置再生解吸出的酸 性氣體中的性氣體中的H2S等轉(zhuǎn)化為硫磺的過程，常用計量等轉(zhuǎn)化為硫磺的過程，常用計量 空氣先將空氣先將H2S燃燒，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為硫磺，即克燃燒，再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化為硫磺，即克 勞斯工藝。勞斯工藝。 2.2 硫磺回收與尾氣處

13、理硫磺回收與尾氣處理 天然氣化工工藝學(xué)第2章 mol/kJ1 .42O2HS 2 3 SOS2H 2222 mol/kJ2 .69O2HS 6 3 SOS2H 2622 mol/kJ81.9O2HS 8 3 SOS2H 2822 kJ/mol 1038O2H2SO3OS2H 2222 kJ/mol 304.4 COSSCO kJ/mol 89.7 1/nSHSH n22 kJ/mol 259.8 4HCSS2HCH 2224 kJ/mol 518.3O2HCOO 2 3 CH 224 kJ/mol 32.9HCOOHCO 222 主要反應(yīng)：主要反應(yīng)：副反應(yīng)：副反應(yīng)： 2.2.1 克勞斯工藝克勞

14、斯工藝 天然氣化工工藝學(xué)第2章 H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化率圖轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化率圖 高溫反應(yīng)區(qū)高溫反應(yīng)區(qū)：H2S通過燃燒通過燃燒 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，生成的硫蒸轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，生成的硫蒸 氣以氣以S2 為主；平衡轉(zhuǎn)化率隨為主；平衡轉(zhuǎn)化率隨 溫度同步上升。溫度同步上升。 催化反應(yīng)區(qū)催化反應(yīng)區(qū)：H2S通過燃燒通過燃燒 轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為S6和和S8，高溫區(qū)生成，高溫區(qū)生成 的的S2 液轉(zhuǎn)化為液轉(zhuǎn)化為S6和和S8 ；平衡；平衡 轉(zhuǎn)化率隨溫度降低而上升。轉(zhuǎn)化率隨溫度降低而上升。 H2S轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化為硫的平衡轉(zhuǎn)化 天然氣化工工藝學(xué)第2章 包括直流法包括直流法、分餾法、硫循環(huán)法、直接氧化法，以分餾法、硫循環(huán)法

15、、直接氧化法，以直直 流法流法和和分流法分流法為主。為主。 2.2.1.2 工藝流程工藝流程 天然氣化工工藝學(xué)第2章 F直流法：直流法：全部酸性氣體進(jìn)入燃燒爐燃燒，按要求配給空氣全部酸性氣體進(jìn)入燃燒爐燃燒，按要求配給空氣 ，酸性氣體中全部烴類完全燃燒，酸性氣體中全部烴類完全燃燒，H2S的的1/3氧化生成氧化生成SO2, 并并 與剩下的與剩下的2/3的的H2S反應(yīng)生成單體硫。反應(yīng)生成單體硫。 F分流法：分流法：酸性氣體分為兩股，酸性氣體分為兩股，1/3酸性氣體與空氣進(jìn)入燃燒酸性氣體與空氣進(jìn)入燃燒 爐將爐將H2S氧化為氧化為SO2，然后與旁通的，然后與旁通的2/3酸性氣體混合進(jìn)入催化酸性氣體混合進(jìn)

16、入催化 轉(zhuǎn)化段。轉(zhuǎn)化段。 H2S濃度濃度/%工藝流程安排工藝流程安排 50100 3050 1530 1015 510 5 直流法直流法 預(yù)熱酸性氣體及空氣的支流法，或非常規(guī)分流法。預(yù)熱酸性氣體及空氣的支流法，或非常規(guī)分流法。 分流法分流法 預(yù)熱酸性氣體及空氣的分流法預(yù)熱酸性氣體及空氣的分流法 摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法摻入燃料氣的分流法，或硫循環(huán)法 直接氧化法直接氧化法 根據(jù)根據(jù)H2S濃度，篩選工藝流程安排濃度，篩選工藝流程安排 2.2.1 克勞斯工藝克勞斯工藝 分類分類 天然氣化工工藝學(xué)第2章 液相催化劑液相催化劑 在低于硫露點(diǎn)的溫度下在低于硫露點(diǎn)的溫度下 繼續(xù)進(jìn)行克勞斯反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行克

17、勞斯反應(yīng) 將尾氣中各種形態(tài)的將尾氣中各種形態(tài)的 硫均還原為硫均還原為H2S，再將，再將 此部分此部分H2S再轉(zhuǎn)化為單再轉(zhuǎn)化為單 質(zhì)硫質(zhì)硫 將尾氣中各種形態(tài)的將尾氣中各種形態(tài)的 硫均氧化為硫均氧化為SO2 2.2.2 克勞斯尾氣處理工藝克勞斯尾氣處理工藝 還原類還原類 氧化類氧化類 低溫克勞斯類低溫克勞斯類 固相催化劑固相催化劑 還原還原吸收法吸收法 還原還原直接轉(zhuǎn)化法直接轉(zhuǎn)化法 還原還原直接氧化法直接氧化法 天然氣化工工藝學(xué)第2章 吸收法吸收法-即采用一種即采用一種親水液體親水液體與天然氣逆流接觸，通過吸收與天然氣逆流接觸，通過吸收 來脫除天然氣中的水蒸氣。來脫除天然氣中的水蒸氣。 常用的脫水

18、吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn)常用的脫水吸收劑的優(yōu)缺點(diǎn) 吸附劑吸附劑CaCl2水溶液水溶液二甘醇二甘醇(DEG)水溶液水溶液三甘醇三甘醇(TEG) 水溶液水溶液 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)投資與操作費(fèi)用低，不燃投資與操作費(fèi)用低，不燃 燒燒 在更換新鮮在更換新鮮CaCl2 前可無人值守。前可無人值守。 濃溶液不會凝固濃溶液不會凝固 天然氣含有天然氣含有H2S、CO2、O2時時 ，在一般溫度下穩(wěn)定。，在一般溫度下穩(wěn)定。 吸水容量大吸水容量大 濃溶液不會凝固濃溶液不會凝固 天然氣含有天然氣含有H2S、CO2、O2時，在時，在 一般溫度下穩(wěn)定一般溫度下穩(wěn)定 吸水容量大吸水容量大 理論分解溫度高理論分解溫度高(206.7)，再生，再生

19、后溶液濃度高后溶液濃度高 露點(diǎn)降可達(dá)露點(diǎn)降可達(dá)40甚至更大甚至更大 蒸汽壓較蒸汽壓較DEG低低,蒸發(fā)損失小蒸發(fā)損失小 投資及操作費(fèi)用較投資及操作費(fèi)用較DEG低低 缺點(diǎn)缺點(diǎn)吸收容量小，且不能重復(fù)吸收容量小，且不能重復(fù) 使用。使用。 露點(diǎn)較小，且不穩(wěn)定。露點(diǎn)較小，且不穩(wěn)定。 更換勞動強(qiáng)度大，且有廢更換勞動強(qiáng)度大，且有廢 水溶液處理問題。水溶液處理問題。 蒸汽壓較蒸汽壓較TEG低，蒸發(fā)損失大低，蒸發(fā)損失大 理論分解溫度低理論分解溫度低(164.4)，再，再 生后溶液濃度低生后溶液濃度低 露點(diǎn)降較露點(diǎn)降較TEG小小 投資及操作費(fèi)用較投資及操作費(fèi)用較TEG高高 投資及操作費(fèi)用較投資及操作費(fèi)用較CaCl2

20、高高 當(dāng)有液烴存在是再生過程易起泡當(dāng)有液烴存在是再生過程易起泡 ，有時需要加入消泡劑，有時需要加入消泡劑 適用適用 范圍范圍 邊遠(yuǎn)地區(qū)小流量露點(diǎn)降要求邊遠(yuǎn)地區(qū)小流量露點(diǎn)降要求 較小的天然氣脫水較小的天然氣脫水 集中處理大流量，露點(diǎn)降要求較集中處理大流量，露點(diǎn)降要求較 大的天然氣脫水大的天然氣脫水 集中處理大流量，露點(diǎn)降要求較大集中處理大流量，露點(diǎn)降要求較大 的天然氣脫水的天然氣脫水 2.3 天然氣脫水天然氣脫水 天然氣化工工藝學(xué)第2章 即采用即采用固體吸附劑固體吸附劑脫水，一般為物理吸附，吸附劑可再生，脫水，一般為物理吸附，吸附劑可再生， 常用的有活性氧化鋁、硅膠及分子篩等常用的有活性氧化鋁、硅膠及分子篩等。 v吸附劑要求：吸附劑要求：多孔性，較大吸多孔性，