高分子物理----高分子的熱學(xué)性能

1、大分子熱運動、力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變大分子熱運動、力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變 Macromolecular Motions and Transitions 聚合物材料同小分子物質(zhì)相比具有多方面的獨特性聚合物材料同小分子物質(zhì)相比具有多方面的獨特性 能，其根本原因在于高分子材料具有獨特的結(jié)構(gòu)。高分能，其根本原因在于高分子材料具有獨特的結(jié)構(gòu)。高分 子的分子運動架起了微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。子的分子運動架起了微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。 一種結(jié)構(gòu)確定的聚合物一種結(jié)構(gòu)確定的聚合物，如果確定了它的分子運，如果確定了它的分子運 動方式，也就確定了它的性能。動方式，也就確定了它的性能。 而改變它所處的環(huán)境使其運動方式發(fā)生改變，其

2、物而改變它所處的環(huán)境使其運動方式發(fā)生改變，其物 理性能也將隨之改變。理性能也將隨之改變。 在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的聚合物有不同的在相同的外部環(huán)境下，不同結(jié)構(gòu)的聚合物有不同的 運動方式，運動方式，因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。因而可表現(xiàn)出完全不同的性能。 一、一、聚合物分子熱運動的特點聚合物分子熱運動的特點 1. 運動單元的多重性運動單元的多重性 高分子的結(jié)構(gòu)是多層次的，高分子鏈可以是線鏈、支高分子的結(jié)構(gòu)是多層次的，高分子鏈可以是線鏈、支 鏈、網(wǎng)鏈，分子量具有多分散性，鏈的長短參差不齊，還鏈、網(wǎng)鏈，分子量具有多分散性，鏈的長短參差不齊，還 會形成非晶、結(jié)晶、取向等不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這就造成會

3、形成非晶、結(jié)晶、取向等不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，這就造成 了分子運動單元的多重性。了分子運動單元的多重性。 一、一、聚合物分子熱運動的特點聚合物分子熱運動的特點 按照運動單元的大小，把高分子運動單元分為：按照運動單元的大小，把高分子運動單元分為： （1） 大尺寸運動單元大尺寸運動單元：整鏈布朗運動：整鏈布朗運動 （2） 小尺寸運動單元小尺寸運動單元：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、：鏈段、鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基、 鍵長、鍵角鍵長、鍵角微布朗運動微布朗運動 一、一、聚合物分子熱運動的特點聚合物分子熱運動的特點 2. 分子運動的時間依賴性分子運動的時間依賴性- -松弛過程松弛過程 分子運動的時間依賴性表明高分子的熱運動

4、是一個分子運動的時間依賴性表明高分子的熱運動是一個 松弛過程，是指在一定的外界條件下，高分子從一種狀松弛過程，是指在一定的外界條件下，高分子從一種狀 態(tài)通過分子運動轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N狀態(tài)。態(tài)通過分子運動轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N狀態(tài)。 完成分子運動需要一定的時間。運動單元越大，運完成分子運動需要一定的時間。運動單元越大，運 動中所受到的阻力越大，所需時間也就越大。動中所受到的阻力越大，所需時間也就越大。 一、一、聚合物分子熱運動的特點聚合物分子熱運動的特點 松弛時間用松弛時間用表示，它是用來描述松弛過程快慢的表示，它是用來描述松弛過程快慢的 物理量。松弛時間較長時，形變回復(fù)較慢，分子運動的速物理量。松弛時間較

5、長時，形變回復(fù)較慢，分子運動的速 度較小。度較小。 高分子的運動單元大小不同，其松弛時間的長短也高分子的運動單元大小不同，其松弛時間的長短也 不一致，短的可以不一致，短的可以幾秒鐘幾秒鐘，長的可達(dá)，長的可達(dá)幾天幾天甚至甚至幾年幾年。 一、一、聚合物分子熱運動的特點聚合物分子熱運動的特點 3. 分子運動的溫度依賴性分子運動的溫度依賴性 升高溫度能使升高溫度能使 運動分子的內(nèi)能增加運動分子的內(nèi)能增加； 聚合聚合 物的體積增加，物的體積增加，這兩種效應(yīng)都有利于分子運動。這兩種效應(yīng)都有利于分子運動。 從從能量方面能量方面考慮，當(dāng)溫度升高到運動單元的能量足考慮，當(dāng)溫度升高到運動單元的能量足 以克服運動所

6、需的能壘時，運動單元處于活化狀態(tài)，以克服運動所需的能壘時，運動單元處于活化狀態(tài)， 從而開始了一定方式的熱運動。從而開始了一定方式的熱運動。 一、一、聚合物分子熱運動的特點聚合物分子熱運動的特點 從體積效應(yīng)考慮，從體積效應(yīng)考慮，分子運動需要一定的自由空間，分子運動需要一定的自由空間， 溫度升高可使聚合物體積膨脹，加大了分子間的自由溫度升高可使聚合物體積膨脹，加大了分子間的自由 空間，當(dāng)自由空間增加到某種運動單元運動所需的大空間，當(dāng)自由空間增加到某種運動單元運動所需的大 小后，這一運動就能進(jìn)行。小后，這一運動就能進(jìn)行。 因此，能量和體積的增加，將使松弛過程加速，因此，能量和體積的增加，將使松弛過程

7、加速， 松弛時間縮短。松弛時間縮短。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 1. 非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 如果如果對一個非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定的力，觀對一個非晶態(tài)高聚物試樣施加一恒定的力，觀 察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，可得到察試樣發(fā)生的形變與溫度的關(guān)系，可得到圖圖1所示的形變所示的形變 與溫度的關(guān)系曲線，稱為與溫度的關(guān)系曲線，稱為溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 圖圖1 非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二

8、、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 （1） 三種力學(xué)狀態(tài)三種力學(xué)狀態(tài) 分子運動情況：分子運動情況：在玻璃態(tài)，由于溫度較低，高聚物在玻璃態(tài)，由于溫度較低，高聚物 的鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元（如的鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元（如 鍵角、鍵長或側(cè)基、支鏈能運動）。鍵角、鍵長或側(cè)基、支鏈能運動）。 a. 玻璃態(tài)（玻璃態(tài)（Tb T Tg） 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 形變情況：形變情況：從宏觀上說，高聚物受力后的形變很從宏觀上說，高聚物受力后的形變很 小，形變與受力大小成正比，外力去除后形變立刻恢復(fù)，小，形變與受力大小成正比，外力去除后形變立刻恢

9、復(fù)， 這種形變稱為這種形變稱為普彈形變普彈形變。（可逆形變，。（可逆形變，形變很小形變很小 0.010.1%，彈性模量較大，達(dá)，彈性模量較大，達(dá)10101011Pa）。非晶態(tài)高非晶態(tài)高 聚物處于具有普彈性的狀態(tài)與玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。聚物處于具有普彈性的狀態(tài)與玻璃相似，稱為玻璃態(tài)。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 使用材料：使用材料：處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機(jī)處于玻璃態(tài)的高聚物具有一定的機(jī) 械性能，如剛性、硬度等，常作為械性能，如剛性、硬度等，常作為塑料塑料使用，取向好使用，取向好 的高聚物還可作的高聚物還可作纖維纖維使用。使用。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、

10、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 b高彈態(tài)（高彈態(tài)（Tg T Tf） 分子運動情況：分子運動情況：隨著溫度升高，分子熱運動能隨著溫度升高，分子熱運動能 量逐漸增加，雖然整個大分子鏈仍不能運動，但鏈段量逐漸增加，雖然整個大分子鏈仍不能運動，但鏈段 能夠運動。能夠運動。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 形變情況：形變情況：高彈態(tài)是高聚物所高彈態(tài)是高聚物所特有特有的一種力學(xué)的一種力學(xué) 狀態(tài)，在外力作用下，聚合物會發(fā)生很大的形變，狀態(tài)，在外力作用下，聚合物會發(fā)生很大的形變，外外 力去除后形變能恢復(fù)，這種形變稱為力去除后形變能恢復(fù)，這種形變稱為高彈形變高彈形變。（可（可 逆形變，逆形變

11、，形變很大，達(dá)形變很大，達(dá)1001000%，彈性模量較小，彈性模量較小， 達(dá)達(dá)105107Pa） 使用材料：使用材料：常作為常作為橡膠橡膠使用。使用。 二、二、 聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 分子運動情況：分子運動情況：隨著溫度的繼續(xù)升高，不僅鏈隨著溫度的繼續(xù)升高，不僅鏈 段可以運動，而且整個大分子鏈也可以運動，即發(fā)生段可以運動，而且整個大分子鏈也可以運動，即發(fā)生黏黏 性流動性流動。 c. 黏流態(tài)黏流態(tài)（Tf T Td） 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 形變情況：形變情況：由于整個大分子鏈運動，產(chǎn)生了不可逆由于整個大分子鏈運動，產(chǎn)生了不可逆 的形變

12、，即的形變，即塑性形變塑性形變。 使用情況：使用情況：黏流態(tài)只是一種加工狀態(tài)。黏流態(tài)只是一種加工狀態(tài)。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 （2） 四種特性溫度四種特性溫度 a. 玻璃化溫度（玻璃化溫度（Tg） 玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫 度，也是鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。度，也是鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。Tg是是橡膠的下橡膠的下 限溫度，塑料的上限溫度。限溫度，塑料的上限溫度。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 b. 黏流溫度（黏流溫度（Tf） 黏流溫度是指聚合物發(fā)生黏性流動的溫度

13、，也是大黏流溫度是指聚合物發(fā)生黏性流動的溫度，也是大 分子鏈開始滑動的溫度。分子鏈開始滑動的溫度。Tf的高低決定了聚合物加工的的高低決定了聚合物加工的 難易程度。難易程度。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 c. 脆化溫度脆化溫度 （Tb） 在玻璃態(tài)，高聚物雖然很硬，但并不脆，因而可以在玻璃態(tài)，高聚物雖然很硬，但并不脆，因而可以 作為作為塑料被廣泛使用，但當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，達(dá)到一定塑料被廣泛使用，但當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，達(dá)到一定 的溫度時，在外力作用下，高聚物大分子發(fā)生斷裂，這的溫度時，在外力作用下，高聚物大分子發(fā)生斷裂，這 個溫度稱為個溫度稱為脆化溫度脆化溫度，是高分子所

14、有性能的終止點。，是高分子所有性能的終止點。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 d. 分解溫度分解溫度 （Td） 分解溫度是高聚物開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變分解溫度是高聚物開始發(fā)生交聯(lián)、降解等化學(xué)變 化的溫度。在加工時不能超越這一溫度?；臏囟取Ｔ诩庸r不能超越這一溫度。 二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變二、聚合物的力學(xué)狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 2. 晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 （1）輕度結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變（）輕度結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)與轉(zhuǎn)變（fc40%） 隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，隨著結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加，到結(jié)到結(jié) 晶度大于

15、晶度大于40 后，后，微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材微晶體彼此銜接，形成貫穿整個材 料的連續(xù)結(jié)晶相，使材料變硬，料的連續(xù)結(jié)晶相，使材料變硬，宏觀上將覺察不到它宏觀上將覺察不到它 有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)⒕酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變 （一）一）玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā)玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象，在高聚物發(fā) 生玻璃化轉(zhuǎn)化時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化時，許多物理性能特別是力學(xué)性能會發(fā) 生很大的變化，生很大的變化，使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的使材料從堅硬的固體突然變成柔軟的 彈性體，完全改變

16、了材料的使用性能。彈性體，完全改變了材料的使用性能。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量將改變 三到四個數(shù)量級，三到四個數(shù)量級，見圖見圖65。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個十分重要的性質(zhì)，玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一個十分重要的性質(zhì)，但但 并不是高聚物所特有的現(xiàn)象，并不是高聚物所特有的現(xiàn)象，其他許多物質(zhì)也呈現(xiàn)同其他許多物質(zhì)也呈現(xiàn)同 樣的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。如表樣的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。如表1。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)⒕酆衔锏牟?/p>

17、璃化轉(zhuǎn)變 （二）二）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其測試方法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其測試方法 玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫玻璃化溫度是指聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫 度，也是鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。度，也是鏈段開始運動或被凍結(jié)的溫度。 關(guān)于玻璃化溫度的測試方法比較多，但大致可分成關(guān)于玻璃化溫度的測試方法比較多，但大致可分成 下面下面四類方法四類方法。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 1. 利用體積的變化的方法利用體積的變化的方法 常采用膨脹計來測試。常采用膨脹計來測試。 2. 利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法 差熱差熱分析（分析（DTA） 差示掃描量熱儀差示掃描

18、量熱儀（DSC） 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)⒕酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變 3. 利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法 4. 利用電磁性質(zhì)變化的方法利用電磁性質(zhì)變化的方法 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 （三）三）玻璃化轉(zhuǎn)變理論玻璃化轉(zhuǎn)變理論 為了解釋實驗中所觀察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，人們?yōu)榱私忉寣嶒炛兴^察到的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，人們 提出了相應(yīng)的理論。但至今尚未建立比較完善的理論，提出了相應(yīng)的理論。但至今尚未建立比較完善的理論， 較為影響的有較為影響的有自由體積理論、熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論。自由體積理論、熱力學(xué)理論和動力學(xué)理論。 下面簡單介紹一下下面簡單介紹一下自由體積理論。自由體積理

19、論。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 自由體積理論最初是由自由體積理論最初是由Fox和和Flory提出來的。提出來的。認(rèn)為認(rèn)為 液體或固體物質(zhì)，其宏觀體積由兩部分組成：液體或固體物質(zhì)，其宏觀體積由兩部分組成： （1）已占體積已占體積被分子占據(jù)的體積被分子占據(jù)的體積 ； 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 （2）自由體積自由體積未被分子占據(jù)的體積（分子堆砌形未被分子占據(jù)的體積（分子堆砌形 成的空隙），以成的空隙），以“空穴空穴”的形式分散在物質(zhì)中，自由體的形式分散在物質(zhì)中，自由體 積的存在提供了分子鏈活動的空間，使其能進(jìn)行構(gòu)象重積的存在提供了分子鏈活動的空間，使其能進(jìn)行構(gòu)

20、象重 排和移動。排和移動。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)⒕酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變 自由體積理論自由體積理論認(rèn)為：認(rèn)為： 在玻璃態(tài)，鏈段的運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，在玻璃態(tài)，鏈段的運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)， 自由體積的自由體積的“空穴空穴”的大小和分布基本上保持固定，的大小和分布基本上保持固定，Tg可可 看作是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在此溫度下，已看作是自由體積達(dá)到某一臨界值的溫度，在此溫度下，已 沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。因此，可把沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整。因此，可把高聚高聚 物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài)物的玻璃態(tài)看作是等自由體積狀態(tài)。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、?/p>

21、合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變點時，即隨著溫度的升高，當(dāng)達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變點時，即 T=Tg，自由體積開始膨脹，分子熱運動能量已足夠高，自由體積開始膨脹，分子熱運動能量已足夠高， 鏈段由凍結(jié)進(jìn)入運動狀態(tài)，聚合物進(jìn)行高彈態(tài)。鏈段由凍結(jié)進(jìn)入運動狀態(tài)，聚合物進(jìn)行高彈態(tài)。 三、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變?nèi)?、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 在高彈態(tài)，聚合物的體積膨脹由分子占有體積在高彈態(tài)，聚合物的體積膨脹由分子占有體積 和自由體積共同貢獻(xiàn)的，所以體積隨溫度的變化率比和自由體積共同貢獻(xiàn)的，所以體積隨溫度的變化率比 在玻璃態(tài)時來得大，從而導(dǎo)致在玻璃態(tài)時來得大，從而導(dǎo)致比容溫度關(guān)系在比容溫度關(guān)系在Tg處處 發(fā)生轉(zhuǎn)

22、折發(fā)生轉(zhuǎn)折，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。，熱膨脹系數(shù)則發(fā)生突變。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 玻璃化溫度是高分子的鏈段運動玻璃化溫度是高分子的鏈段運動“凍結(jié)凍結(jié)”與與“解凍解凍” 的過程，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，的過程，而鏈段運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的， 因此，凡影響高分子鏈柔性的因素，都對因此，凡影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。有影響。 影響因素有影響因素有：1. 鏈結(jié)構(gòu)；鏈結(jié)構(gòu)；2. 共聚；共聚；3. 共混；共混； 4. 交交 聯(lián)；聯(lián)； 5. 支化；支化； 6. 結(jié)晶；結(jié)晶； 7. 分子量；分子量； 8. 增塑劑；增塑劑； 9. 外

23、外 界條件。界條件。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （1 1）主鏈結(jié)構(gòu)）主鏈結(jié)構(gòu) a主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高分子主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的高分子，例如，例如CC、C O、SiO等，由于分子鏈圍繞單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這等，由于分子鏈圍繞單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，這 類高分子的柔性較好，所以類高分子的柔性較好，所以Tg較低，如較低，如聚乙烯聚乙烯，Tg=- - 68；聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷，Tg= - -123。 1. 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b當(dāng)主鏈芳環(huán)或雜環(huán)后當(dāng)主鏈芳環(huán)或雜環(huán)后，分子鏈的剛性增加，分子鏈的剛性增加，Tg 升高。例如，芳香族

24、聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸升高。例如，芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯醚、聚碳酸 酯等要比相應(yīng)的脂肪族聚合物的酯等要比相應(yīng)的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一類耐高得多，是一類耐 熱性比較好的特種高分子材料。熱性比較好的特種高分子材料。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 c主鏈中含有孤立雙鍵的高分子主鏈中含有孤立雙鍵的高分子，由于其分子鏈，由于其分子鏈 比較柔順，所以比較柔順，所以Tg比較低。比較低。 比如，天然橡膠的比如，天然橡膠的Tg為為- 73，即使在零下幾，即使在零下幾 十度仍能保持高彈性。十度仍能保持高彈性。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 d

25、在共軛二烯烴聚合物中，在共軛二烯烴聚合物中，存在幾何異構(gòu)體，存在幾何異構(gòu)體， 通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的通常反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體的Tg高。高。 例如：聚例如：聚1,4-丁二烯，順式的丁二烯，順式的Tg- -108；反式反式 的的Tg- -83。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （2）側(cè)基結(jié)構(gòu)（體積、柔性）側(cè)基結(jié)構(gòu)（體積、柔性 、對稱性）、對稱性） a側(cè)基體積側(cè)基體積 隨著取代基體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，隨著取代基體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加， 柔性降低，柔性降低，Tg升高。升高。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 CH2 CH R

26、n T / oC: -68 -20 29 100 138 R: H CH3 CH2CHCH3 CH3 T / oC: -56 -22 43 R: CH2CH2CH3 CH2CHCH3 CH3 CH2 CH n COOR C CH3 CH3 CH3 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b側(cè)基柔性側(cè)基柔性 柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于對聚合物柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于對聚合物增塑增塑，主鏈結(jié)，主鏈結(jié) 構(gòu)相同的聚合物，其構(gòu)相同的聚合物，其Tg隨側(cè)基柔性的增加而下降。隨側(cè)基柔性的增加而下降。 CH2 CH n (CH2)NH N: 1 2 3 4 5 6 T / oC: -20 -25 -40

27、 -50 -65 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 c側(cè)基對稱性側(cè)基對稱性 如果在主鏈的季碳原子上作不對稱取代時，隨如果在主鏈的季碳原子上作不對稱取代時，隨 著取代基體積增大，其空間位阻增加，著取代基體積增大，其空間位阻增加，Tg提高。提高。 T / oC: 3 115 CH2 CH n COOCH3 CH2 Cn COOCH3 CH3 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 如果在委碳原子上作雙取代，使主鏈間距離增大，如果在委碳原子上作雙取代，使主鏈間距離增大， 柔性增加，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，柔性增加，則主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時小，Tg下降

28、。下降。 T / oC: -20 -70 CH2 CH n CH3 CH2 Cn CH3 CH3 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 T / oC: 87 -17 CH2 CH n Cl CH2 Cn Cl Cl T / oC: 40 -40 CH2 CH n F CH2 Cn F F 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （3）分子間作用力（極性、氫鍵）分子間作用力（極性、氫鍵 、離子鍵）、離子鍵） a極性極性 側(cè)基的極性越強(qiáng)，分子間作用力越大，柔性越側(cè)基的極性越強(qiáng)，分子間作用力越大，柔性越 差，差，Tg越高。越高。 T / oC: -20 87 1

29、04 CH2 CH n CH3 CH2 CH n Cl CH2 CH n CN 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b氫鍵氫鍵 如果分子間形成了氫鍵，可使如果分子間形成了氫鍵，可使Tg顯著升高顯著升高。 T / oC: -57 O(CH2)4OCO(CH2)6CONH(CH2)6NHCO(CH2)4CO 50 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 c離子鍵離子鍵 含離子聚合物間的離子鍵對含離子聚合物間的離子鍵對Tg的影響很大。的影響很大。 T / oC: 106 280 500 CH2 CH n COOH CH2 CH n COONa CH2 CH n

30、 COOCu 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 （4）構(gòu)型）構(gòu)型 a單取代烯類聚合物單取代烯類聚合物 構(gòu)型對的構(gòu)型對的Tg影響比較復(fù)雜。單取代烯類聚合物的影響比較復(fù)雜。單取代烯類聚合物的 Tg幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)。幾乎與它們的構(gòu)型無關(guān)。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 b雙取代烯類聚合物雙取代烯類聚合物 雙取代烯類聚合物的雙取代烯類聚合物的Tg受它們的構(gòu)型影響。通常，受它們的構(gòu)型影響。通常， 對于立體異構(gòu)，全同立構(gòu)聚合物的對于立體異構(gòu)，全同立構(gòu)聚合物的 Tg低于相應(yīng)的間低于相應(yīng)的間 同立構(gòu)；同立構(gòu)；對于順反異構(gòu)，順式構(gòu)型聚合物的對于順反異構(gòu)，順

31、式構(gòu)型聚合物的 Tg 低于低于 相應(yīng)的反式構(gòu)型。相應(yīng)的反式構(gòu)型。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 聚合物聚合物Tg/oCTm/oC 全同聚甲基丙烯酸甲酯全同聚甲基丙烯酸甲酯105160 間同聚甲基丙烯酸甲酯間同聚甲基丙烯酸甲酯45200 順式順式聚聚1,4-丁二烯丁二烯-1082 反式反式聚聚1,4-丁二烯丁二烯-80148 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 2. 共聚共聚 絕大多數(shù)二元共聚物的絕大多數(shù)二元共聚物的Tg介于兩種的均聚物的介于兩種的均聚物的Tg之之 間，并隨組分比例的變化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)或體間，并隨組分比例的變化（質(zhì)量分?jǐn)?shù)、摩

32、爾分?jǐn)?shù)或體 積分?jǐn)?shù)）呈線性或非線性的變化，如圖積分?jǐn)?shù)）呈線性或非線性的變化，如圖6-28。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 無規(guī)共聚是連續(xù)改變無規(guī)共聚是連續(xù)改變Tg的好方法。對的好方法。對Tg較高的組分較高的組分 而言，可引入另一而言，可引入另一Tg較低的組分，其作用類似于較低的組分，其作用類似于增塑增塑。 因此，相對于外加增塑劑而言，共聚作用可稱為因此，相對于外加增塑劑而言，共聚作用可稱為內(nèi)增內(nèi)增 塑作用塑作用。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 為了定量的描述無規(guī)共聚物的為了定量的描

33、述無規(guī)共聚物的Tg與組成的關(guān)系，已與組成的關(guān)系，已 提出了較多計算公式，主要有以下幾個。提出了較多計算公式，主要有以下幾個。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 Gordon-Taylor方程式：方程式： Gibbs-DiMarzio方程式方程式： 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 Fox方程式：方程式： L. Mandelkern方程式：方程式： 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 Fox方程式：方程式： L. Mandelkern方程式：方程式： 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 3. 共混共混 如

34、果兩種共混組分在熱力學(xué)上相容，那么共混物只如果兩種共混組分在熱力學(xué)上相容，那么共混物只 有一個有一個Tg，其數(shù)值可共聚來處理；但大多數(shù)共混聚合，其數(shù)值可共聚來處理；但大多數(shù)共混聚合 物在熱力學(xué)上是不相容的，呈非均相體系，會出現(xiàn)兩物在熱力學(xué)上是不相容的，呈非均相體系，會出現(xiàn)兩 個個Tg，且相容性越好，兩個，且相容性越好，兩個Tg越接近。越接近。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 4. 交聯(lián)交聯(lián) 隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減少，隨著交聯(lián)點密度的增加，高聚物的自由體積減少， 分子鏈的活動受到約束的程度也增加，因此，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，因此，交聯(lián)作交聯(lián)

35、作 用會使用會使Tg升高升高(見表見表67)。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 通常交聯(lián)聚合物的通常交聯(lián)聚合物的Tgx同交聯(lián)密度同交聯(lián)密度x之間符合線性關(guān)系之間符合線性關(guān)系 xxggx KTT 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 交聯(lián)作用在限制分子鏈的活動的同時，也改變了交聯(lián)作用在限制分子鏈的活動的同時，也改變了 在交聯(lián)點處分子鏈的原化學(xué)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在該處引入在交聯(lián)點處分子鏈的原化學(xué)結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于在該處引入 了共聚鏈節(jié)，因此對于交聯(lián)聚合物，必須同時考慮了共聚鏈節(jié)，因此對于交聯(lián)聚合物，必須同時

36、考慮交交 聯(lián)與共聚聯(lián)與共聚兩種效應(yīng)對兩種效應(yīng)對Tg的影響的影響 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 5. 支化支化 支化對支化對Tg的影響分兩個方面：的影響分兩個方面：（1） 鏈端數(shù)目增加會使鏈端數(shù)目增加會使 分子鏈的活動性增加，自由體積增大，分子鏈的活動性增加，自由體積增大， Tg降低降低；（；（2）支化）支化 點的形成會使鏈的運動受阻，自由體積減少，點的形成會使鏈的運動受阻，自由體積減少， Tg增加增加。 通常，第一個效應(yīng)影響較大，因此，支化會使通常，第一個效應(yīng)影響較大，因此，支化會使Tg降低。降低。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 6. 結(jié)

37、晶結(jié)晶 結(jié)晶區(qū)無玻璃化轉(zhuǎn)變，對于結(jié)晶聚合物而言，其結(jié)晶區(qū)無玻璃化轉(zhuǎn)變，對于結(jié)晶聚合物而言，其Tg是指結(jié)是指結(jié) 晶聚合物中的非結(jié)晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶區(qū)的存在會限制與晶聚合物中的非結(jié)晶區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶區(qū)的存在會限制與 其相鄰的非晶區(qū)中的鏈段運動，其相鄰的非晶區(qū)中的鏈段運動，使使Tg提高提高。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 注意：注意：結(jié)晶聚合物有時會出現(xiàn)兩個結(jié)晶聚合物有時會出現(xiàn)兩個Tg，離晶區(qū)較遠(yuǎn)的非，離晶區(qū)較遠(yuǎn)的非 晶區(qū)，其鏈段幾乎不受晶區(qū)的影響，會形成一個幾乎不變的晶區(qū)，其鏈段幾乎不受晶區(qū)的影響，會形成一個幾乎不變的Tg； 而與晶區(qū)接近的非晶區(qū)，鏈段會受晶區(qū)的

38、限制，形成另外一個而與晶區(qū)接近的非晶區(qū)，鏈段會受晶區(qū)的限制，形成另外一個 較高的較高的Tg ，且這個，且這個Tg會隨著結(jié)晶度的增大而不斷提高會隨著結(jié)晶度的增大而不斷提高。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 7. 分子量分子量 分子量的增加會使分子量的增加會使Tg升高，當(dāng)分子量較低時，這種升高，當(dāng)分子量較低時，這種 影響較為明顯，但當(dāng)分子量增加到一定程度后，影響較為明顯，但當(dāng)分子量增加到一定程度后，Tg的的 變化趨于平緩，見圖變化趨于平緩，見圖6-30。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 因

39、為大分子鏈頭尾的鏈端鏈段的活動能力比一般鏈因為大分子鏈頭尾的鏈端鏈段的活動能力比一般鏈 段要強(qiáng)，當(dāng)分子量低時，鏈端鏈段的相對含量較多，段要強(qiáng)，當(dāng)分子量低時，鏈端鏈段的相對含量較多，Tg 也越低，但隨著分子量的增大，鏈端鏈段的相對含量不也越低，但隨著分子量的增大，鏈端鏈段的相對含量不 斷地減少，斷地減少，Tg也不斷增高，分子量增大到一定程度后，也不斷增高，分子量增大到一定程度后， 鏈端鏈段的比例可以忽略不計，鏈端鏈段的比例可以忽略不計，Tg與分子量的關(guān)系就不與分子量的關(guān)系就不 太明顯了。太明顯了。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 8. 增塑劑（稀釋劑）增塑劑（稀釋劑）

40、聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改 變其使用性能。增塑劑的加入可以使變其使用性能。增塑劑的加入可以使Tg明顯下降，見明顯下降，見 表表6-8。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 目前在塑料生產(chǎn)中大量添加增塑劑的，主要是聚目前在塑料生產(chǎn)中大量添加增塑劑的，主要是聚 氯乙烯制品，其常用的增塑劑主要有：氯乙烯制品，其常用的增塑劑主要有：苯二甲酸二丁苯二甲酸二丁 酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等。等。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響

41、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 其一其一是增塑劑的極性基團(tuán)與聚氯乙烯上的是增塑劑的極性基團(tuán)與聚氯乙烯上的Cl有相互有相互 吸引的作用，吸引的作用， 這樣就減少了聚氯乙烯分子之間這樣就減少了聚氯乙烯分子之間Cl與與Cl的的 相互作用，相當(dāng)于相互作用，相當(dāng)于把把Cl基團(tuán)屏蔽起來基團(tuán)屏蔽起來，結(jié)果使物理交聯(lián)，結(jié)果使物理交聯(lián) 點減少；點減少； 其二其二是增塑劑的分子比聚氯乙烯分子小得多，是增塑劑的分子比聚氯乙烯分子小得多， 比比 較容易活動，較容易活動，起到潤滑作用起到潤滑作用，有利于鏈段的活動。，有利于鏈段的活動。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 調(diào)節(jié)玻璃化溫度的調(diào)節(jié)玻璃化溫度的方法

42、方法：（1）增塑；增塑；（2）共聚。）共聚。通常，通常，共聚作共聚作 用在降低熔點的效應(yīng)用在降低熔點的效應(yīng)比增塑作用更為有效，而比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低增塑作用在降低Tg的效的效 應(yīng)應(yīng)比共聚效應(yīng)更為有效。比共聚效應(yīng)更為有效。 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 9. 外界條件外界條件 由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的平衡過程，測量Tg時，時， 隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。要降溫測量中，隨著升溫速度的減慢，所得數(shù)值偏低。要降溫測量中， 降溫速度減慢，測得的降溫速度減慢，測得的Tg也向低溫方向移動。也向低溫方向移動。 （1）

43、升溫速度）升溫速度 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 單向的外力能促使鏈段運動，因而使單向的外力能促使鏈段運動，因而使Tg降低，外降低，外 力越大，力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤公斤/厘厘 米米2的張力作用下，的張力作用下，Tg降到降到50。 （2）外力（吹塑、擠出、注射）外力（吹塑、擠出、注射） 四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素四、影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素 隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，許多高聚物 的的Tg線性地升高。例如，含硫量為線性地升高。例如，含硫量為19.5%的硫化橡膠的硫化橡

44、膠 在常壓下在常壓下T g=36 ，當(dāng)壓力增加到當(dāng)壓力增加到800大氣壓時，大氣壓時， Tg=45。 （3） 圍壓力圍壓力 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融，將結(jié)晶高聚物加熱到一定的溫度，將發(fā)生熔融， 在熔融過程中，不但發(fā)生在熔融過程中，不但發(fā)生晶體尺寸晶體尺寸、結(jié)晶度結(jié)晶度等晶態(tài)等晶態(tài) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，而且伴隨著參數(shù)的變化，而且伴隨著體積體積、焓焓等熱力學(xué)函等熱力學(xué)函 數(shù)的大幅度的改變。數(shù)的大幅度的改變。 一、一、熔融和熔點熔融和熔點 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 通常把通常把DSC曲線

45、的峰值溫度稱為曲線的峰值溫度稱為熔點熔點，記做記做Tm；把結(jié)把結(jié) 晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為晶高聚物從開始熔化到完全熔化時的溫度范圍稱為熔限熔限。 熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級、二級乃至更高熱力學(xué)上的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，可分為一級、二級乃至更高 級。對于一級相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù)級。對于一級相轉(zhuǎn)變過程，焓、熵和體積將出現(xiàn)不連續(xù) 變化；變化； 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 通過實驗證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的通過實驗證明，結(jié)晶高聚物熔化過程也是熱力學(xué)的 一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的熔化現(xiàn)象只有程度的差一級相轉(zhuǎn)變過程，與低分子晶體的

46、熔化現(xiàn)象只有程度的差 別，而沒有本質(zhì)的不同。別，而沒有本質(zhì)的不同。 關(guān)于熔點的測定。目前人們廣泛使用的是關(guān)于熔點的測定。目前人們廣泛使用的是差熱分析差熱分析 （DTA）或或差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSC），），以熔融吸熱峰的峰以熔融吸熱峰的峰 值溫度作為所測聚合物的熔點。值溫度作為所測聚合物的熔點。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 6080100120140160 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0 0.50 1.00 1.50 DSC /(mW/mg) 1 .1 1 .3 exo 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的

47、熔融結(jié)晶熱力學(xué) 二、影響聚合物熔點的因素二、影響聚合物熔點的因素 影影 響響 熔熔 點點 的的 因因 素素 (一一) 結(jié)晶條件結(jié)晶條件 (二二) 鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu) (三三) 共聚結(jié)構(gòu)共聚結(jié)構(gòu) (四四) 雜質(zhì)雜質(zhì) 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 結(jié)結(jié) 晶晶 條條 件件 的的 影影 響響 1. 溫度溫度 2. 壓力壓力 3. 拉伸拉伸 4.晶片厚度晶片厚度 （一）（一） 結(jié)晶條件的影響結(jié)晶條件的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 1. 溫度溫度 結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中結(jié)晶溫度的高低直接影響高分子鏈在結(jié)晶過程中 活動能力的

48、強(qiáng)弱。活動能力的強(qiáng)弱。 結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進(jìn)行結(jié)晶聚合物在成型過程中往往要進(jìn)行退火退火或或淬火淬火 等熱處理。退火處理可使晶粒進(jìn)一步完善，因而等熱處理。退火處理可使晶粒進(jìn)一步完善，因而熔點熔點 較高，而淬火處理則相反。較高，而淬火處理則相反。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 通常，在較低的溫度下結(jié)晶，分子鏈活動能力弱，形通常，在較低的溫度下結(jié)晶，分子鏈活動能力弱，形 成的晶體不完善，而且完善的程度差別也較大，這樣的晶成的晶體不完善，而且完善的程度差別也較大，這樣的晶 態(tài)高分子態(tài)高分子熔點低而熔限寬熔點低而熔限寬。 在較高的溫度下結(jié)晶時，分子鏈的活動能力較

49、強(qiáng)，形在較高的溫度下結(jié)晶時，分子鏈的活動能力較強(qiáng)，形 成的晶體也比較完善，而且比較均一，因此所得晶體的成的晶體也比較完善，而且比較均一，因此所得晶體的熔熔 點較高，熔限較窄點較高，熔限較窄。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 2. 壓力壓力 在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了在一定壓力下結(jié)晶可以增加晶片的厚度，從而增加了 晶體的完善性，使晶體的完善性，使熔點升高熔點升高。 例如：例如： 480MPa壓力下，壓力下，226，8h形成的聚乙烯結(jié)形成的聚乙烯結(jié) 晶為伸直鏈片晶，晶為伸直鏈片晶，熔點熔點可達(dá)到可達(dá)到140.1，常壓下聚乙烯的，常壓下聚乙烯的 熔點

50、則為熔點則為135137。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 3. 拉伸拉伸 對結(jié)晶高聚物進(jìn)行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進(jìn)而對結(jié)晶高聚物進(jìn)行拉伸，能提高了結(jié)晶度，進(jìn)而提提 高了熔點高了熔點。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。這一現(xiàn)象可由熱力學(xué)第一定律來解釋。 G=H-TS 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 要使高聚物自發(fā)地進(jìn)行結(jié)晶，必須使要使高聚物自發(fā)地進(jìn)行結(jié)晶，必須使G0。 （1）結(jié)晶過程通常是一個放熱過程，即結(jié)晶過程通常是一個放熱過程，即H0 ； （2）結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程，結(jié)晶過程也是分子的排列從無序到有序的過程，

51、在這個過程中熵總是減小的，即在這個過程中熵總是減小的，即ST|S|，從而從而 使使G為負(fù)值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進(jìn)行。為負(fù)值，這樣結(jié)晶過程得以自發(fā)進(jìn)行。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 4. 晶片厚度晶片厚度 結(jié)晶條件的不同，所形成晶片厚度和完善程結(jié)晶條件的不同，所形成晶片厚度和完善程 度也不相同。度也不相同。從結(jié)晶的完善性來說，從結(jié)晶的完善性來說，晶片厚度增晶片厚度增 加意味著晶體的完善性增加，結(jié)晶的熔點也隨之加意味著晶體的完善性增加，結(jié)晶的熔點也隨之 升高。升高。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 表表4 聚乙烯晶片厚度與熔點數(shù)據(jù)聚

52、乙烯晶片厚度與熔點數(shù)據(jù) 納米28.230.932.333.935.139.844.3 熔點131.5132.2132.7134.1134.4135.5136.5 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 根據(jù)根據(jù)G=H-TS，當(dāng)晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué)當(dāng)晶相與非晶相達(dá)到熱力學(xué) 平衡時，平衡時，G=0，得：得： S H T m （二）（二） 鏈結(jié)構(gòu)的影響鏈結(jié)構(gòu)的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 1. 等規(guī)烯類聚合物等規(guī)烯類聚合物 （1）對于等規(guī)聚）對于等規(guī)聚-烯烴，隨著烯烴，隨著側(cè)基體積的增大側(cè)基體積的增大， 主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻增加，分子鏈的柔

53、性降低，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)空間位阻增加，分子鏈的柔性降低，熔熔 點升高點升高。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 137 200 304 320 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （2）如果等規(guī)聚如果等規(guī)聚-烯烴上的烯烴上的取代基為正烷基取代基為正烷基，隨，隨 著正烷基側(cè)鏈長度的增加（著正烷基側(cè)鏈長度的增加（1N4），），會影響分子鏈會影響分子鏈 間的緊密堆砌，將導(dǎo)致間的緊密堆砌，將導(dǎo)致熔點下降熔點下降。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 200 138 130 -55 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔

54、融結(jié)晶熱力學(xué) （3）如果側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時）如果側(cè)鏈長度繼續(xù)增加時(N5)，由于重新出現(xiàn)由于重新出現(xiàn) 有序性的堆砌，使熔點增加。有序性的堆砌，使熔點增加。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （4）當(dāng)取代基為剛性基團(tuán)時，隨取代基剛性的增）當(dāng)取代基為剛性基團(tuán)時，隨取代基剛性的增 加，熔點也增加。加，熔點也增加。 CH2 CH n R Cl R: 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （5）當(dāng)取代基為極性基團(tuán)時，隨取代基極性的增加，）當(dāng)取代基為極性基團(tuán)時，隨取代基極性的增加， 熔點也增加。熔點也增加。 200 212 317 CH2 CH n CH

55、3 CH2 CH n Cl CH2 CH n CN 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，使主鏈上含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛結(jié)構(gòu)的聚合物，使 鏈的剛性大大增加，其熔點比對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚鏈的剛性大大增加，其熔點比對應(yīng)的飽和脂肪鏈聚 合物高的多。合物高的多。 2. 主鏈含剛性基團(tuán)的聚合物主鏈含剛性基團(tuán)的聚合物 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 此外，對位芳香族高聚物的熔點比相應(yīng)的間位芳香此外，對位芳香族高聚物的熔點比相應(yīng)的間位芳香 族高聚物要高。如族高聚物要高。如 ： 聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯 熔點熔點

56、280 聚間苯二甲酸乙二酯聚間苯二甲酸乙二酯 熔點熔點240 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 原因原因：當(dāng)對位基團(tuán)繞主鏈旋轉(zhuǎn)當(dāng)對位基團(tuán)繞主鏈旋轉(zhuǎn)180后構(gòu)象不變，后構(gòu)象不變， 而間位基團(tuán)在轉(zhuǎn)動時構(gòu)象就不同了，且在自由轉(zhuǎn)動而間位基團(tuán)在轉(zhuǎn)動時構(gòu)象就不同了，且在自由轉(zhuǎn)動 時能得到更多的熵，因而其熔點較低。時能得到更多的熵，因而其熔點較低。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體當(dāng)結(jié)晶聚合物的單體A與另一單體與另一單體B進(jìn)行共聚時，若進(jìn)行共聚時，若 B的均聚物的均聚物本身不能結(jié)晶，或者本身雖能結(jié)晶，但不能與本身不能結(jié)晶，或者本身雖

57、能結(jié)晶，但不能與 結(jié)晶聚合物形成共晶結(jié)晶聚合物形成共晶，則生成的共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)則生成的共聚物的結(jié)晶行為將發(fā) 生變化。生變化。 （三）（三） 共聚結(jié)構(gòu)的影響共聚結(jié)構(gòu)的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) P Hu R TT mm ln 11 0 由上式可知：共聚物的熔點與組成沒有直接的關(guān)系，由上式可知：共聚物的熔點與組成沒有直接的關(guān)系， 而是決定于共聚物的序列分布。而是決定于共聚物的序列分布。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （1） 對于無規(guī)共聚物，對于無規(guī)共聚物，PA=XA，因而有因而有 A mm X Hu R TT ln 11

58、 0 XA結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù)結(jié)晶單元的摩爾分?jǐn)?shù) 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 隨著非結(jié)晶共聚物單體的濃度增加，熔點單調(diào)下降，隨著非結(jié)晶共聚物單體的濃度增加，熔點單調(diào)下降， 直到一個適當(dāng)?shù)慕M成，這時共聚物的兩個組分的結(jié)晶熔直到一個適當(dāng)?shù)慕M成，這時共聚物的兩個組分的結(jié)晶熔 點相同，達(dá)到低共熔點。點相同，達(dá)到低共熔點。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) （2）對于對于嵌段共聚物嵌段共聚物，P遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于XA，有時甚至于趨近有時甚至于趨近 于于1，因而這類聚合物大多只有，因而這類聚合物大多只有輕微輕微的相對于其均聚物的的相對于其均聚物的

59、熔點降低熔點降低。 （3）對于對于交替共聚物交替共聚物，則有，則有P遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于XA，熔點將發(fā)熔點將發(fā) 生急劇的降低生急劇的降低。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 1. 稀釋劑稀釋劑 對于結(jié)晶聚合物，各種低分子的對于結(jié)晶聚合物，各種低分子的稀釋劑稀釋劑（增塑劑、未增塑劑、未 聚合單體及其他可溶性添加劑聚合單體及其他可溶性添加劑）都能造成）都能造成熔點降低熔點降低，相應(yīng)，相應(yīng) 的關(guān)系式：的關(guān)系式： （四）（四） 雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) )( 11 2 111 1 0 V V H R TT u u m m

60、 Vu, V1分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋劑的摩爾體積；劑的摩爾體積； 1是是低分子稀釋低分子稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)；劑的體積分?jǐn)?shù)； 1是高分子和是高分子和稀釋稀釋劑的相互作用參數(shù)。劑的相互作用參數(shù)。 五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué)五、結(jié)晶聚合物的熔融結(jié)晶熱力學(xué) 2. 分子量分子量 如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，聚合物的分子量對熔如果把鏈端當(dāng)作雜質(zhì)處理，聚合物的分子量對熔 點的影響可表示：點的影響可表示： nu m m PH R TT 211 0 六、聚合物的黏性流動六、聚合物的黏性流動 在黏流溫度以上，高分子將發(fā)生流動，進(jìn)入加工在黏流溫度以上，高分子將發(fā)生流動，進(jìn)入加