電位法和永停滴定法2

1、第三節(jié)直接電位法第三節(jié)直接電位法 根據(jù)待測組分的電化學性質(zhì)，選擇合適的指示根據(jù)待測組分的電化學性質(zhì)，選擇合適的指示 電極與參比電極，浸入試樣溶液中組成原電池，測量原電極與參比電極，浸入試樣溶液中組成原電池，測量原 電池的電動勢。然后，根據(jù)電池的電動勢。然后，根據(jù)NernstNernst方程式中電極電位方程式中電極電位 （實為電池電動勢）與有關(guān)離子活度（或濃度）的關(guān)系（實為電池電動勢）與有關(guān)離子活度（或濃度）的關(guān)系 ，求出待測組分含量的方法稱為直接電位法。，求出待測組分含量的方法稱為直接電位法。 直接電位法屬于電位法中的一種。直接電位法屬于電位法中的一種。 電位分析法是一種測量電池電動勢的方法。

2、電池電位分析法是一種測量電池電動勢的方法。電池 由指示電極與參比電極和待測溶液組成。指示電極專屬由指示電極與參比電極和待測溶液組成。指示電極專屬 響應電池內(nèi)部的某一種離子的活度。響應電池內(nèi)部的某一種離子的活度。 利用玻璃電極測定溶液的利用玻璃電極測定溶液的H H 離子活度即溶液的 離子活度即溶液的 pHpH值和利用離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃值和利用離子選擇電極測定溶液中陰、陽離子的濃 度是直接電位法中比較典型的例子。度是直接電位法中比較典型的例子。 一、氫離子活度的測定一、氫離子活度的測定 測定溶液的測定溶液的pHpH值就是測定溶液的氫離子活度值就是測定溶液的氫離子活度 pHpHlg

3、lgH H+ + 測定溶液的測定溶液的pHpH值時，通常用飽和甘汞電極作值時，通常用飽和甘汞電極作 為參比電極；象氫電極、醌氫醌電極、銻電極和為參比電極；象氫電極、醌氫醌電極、銻電極和 玻璃電極等等，都可以用作指示電極。玻璃電極玻璃電極等等，都可以用作指示電極。玻璃電極 是目前應用最多、最好的指示電極。我們主要講是目前應用最多、最好的指示電極。我們主要講 玻璃電極。玻璃電極。 （一）玻璃電極一）玻璃電極 它屬于膜電極它屬于膜電極 1 1玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 圖圖10-410-4玻璃電極。玻璃電極。 1.玻璃膜球玻璃膜球2.緩沖緩沖 溶液溶液3.銀一氯化銀銀一氯化銀 電極電極4.電極導線

4、電極導線5. 玻璃管玻璃管6.靜電隔離靜電隔離 層層7.電極導線電極導線8.塑塑 料高絕緣料高絕緣9.金屬隔金屬隔 離罩離罩10.塑料高絕塑料高絕 緣緣11.電極接頭電極接頭 （1）玻璃球膜：玻璃電極最外面與溶液接觸并響應）玻璃球膜：玻璃電極最外面與溶液接觸并響應H 的是玻璃球 的是玻璃球 膜，它的厚度膜，它的厚度0.1mm。 普通玻璃電極，典型玻璃球膜的組成：普通玻璃電極，典型玻璃球膜的組成： Na2O21.4%,CaO6.4%和和SiO272.2% 玻璃中不能遷移的硅酸鹽基團，我們稱為點位。純的玻璃中不能遷移的硅酸鹽基團，我們稱為點位。純的SiO2石英玻石英玻 璃結(jié)構(gòu)中，沒有可供離子交換的

5、點位，所以對各種離子都沒有響應璃結(jié)構(gòu)中，沒有可供離子交換的點位，所以對各種離子都沒有響應 。在玻璃中加入金屬氧化物后，（我們使用的普通的玻璃電極是加。在玻璃中加入金屬氧化物后，（我們使用的普通的玻璃電極是加 入入Na2O）玻璃原來的結(jié)構(gòu)斷裂，使玻璃中具有了可供離子交換的玻璃原來的結(jié)構(gòu)斷裂，使玻璃中具有了可供離子交換的 點位，使金屬離子我們簡寫為點位，使金屬離子我們簡寫為M 和 和H 可以進行交換，所以玻璃電 可以進行交換，所以玻璃電 極才可以對極才可以對H 有響應。 有響應。 不僅組成玻璃球膜的氧化物種類對電極的選擇性有一定的影響不僅組成玻璃球膜的氧化物種類對電極的選擇性有一定的影響 ，而且各

6、組份的相對含量對選擇性也有影響。所以可以通過改變玻，而且各組份的相對含量對選擇性也有影響。所以可以通過改變玻 璃的組成，而改變電極的性質(zhì)。璃的組成，而改變電極的性質(zhì)。 （2）內(nèi)充液：含有）內(nèi)充液：含有KCl的的pH4或或pH7的緩沖溶液。的緩沖溶液。 要求內(nèi)充液的要求內(nèi)充液的H 和 和Cl 的濃度一定。 的濃度一定。 （3）內(nèi)參比電極：它的內(nèi)參比電極是一支）內(nèi)參比電極：它的內(nèi)參比電極是一支Ag-AgCl電極電極 ，它的電極電位值與內(nèi)充液的離子濃度呈正比。，它的電極電位值與內(nèi)充液的離子濃度呈正比。 （4）內(nèi)電阻及絕緣：玻璃電極的內(nèi)電阻很高，大約為）內(nèi)電阻及絕緣：玻璃電極的內(nèi)電阻很高，大約為50

7、500兆歐。所以它必須做的非常薄，否則電阻將更高。兆歐。所以它必須做的非常薄，否則電阻將更高。 因為它與金屬電極不同，金屬它是靠電子流動導電，而玻因為它與金屬電極不同，金屬它是靠電子流動導電，而玻 璃電極是靠點位交換，相對于金屬內(nèi)部的電子流動要困難璃電極是靠點位交換，相對于金屬內(nèi)部的電子流動要困難 的多。最外面才是我們可以看到的黑橡膠絕緣層。的多。最外面才是我們可以看到的黑橡膠絕緣層。 玻璃電極的主要三部分是玻璃球膜，內(nèi)電極和絕緣體。玻璃電極的主要三部分是玻璃球膜，內(nèi)電極和絕緣體。 導線導線 絕絕 緣緣 層層 金屬屏蔽層金屬屏蔽層 橡膠橡膠 絕緣層絕緣層 玻璃電極的導線構(gòu)造玻璃電極的導線構(gòu)造

8、由于玻璃電極由于玻璃電極 有非常高的內(nèi)有非常高的內(nèi) 阻，所以它需阻，所以它需 要高屏蔽和非要高屏蔽和非 常好的絕緣層。常好的絕緣層。 玻璃電極的導玻璃電極的導 線部分，最里線部分，最里 面是金屬導線，面是金屬導線， 然后是白色絕然后是白色絕 緣層，再外面緣層，再外面 是金屬絲網(wǎng)狀是金屬絲網(wǎng)狀 屏蔽層，最外屏蔽層，最外 面才是我們可面才是我們可 以看到的黑橡以看到的黑橡 膠絕緣層。膠絕緣層。 2、玻璃電極的原理玻璃電極的原理 (1)水化凝膠層水化凝膠層 有關(guān)玻璃電極響應有關(guān)玻璃電極響應H H 的機理，開始 的機理，開始 研究了許多年，后來經(jīng)實驗證明，一研究了許多年，后來經(jīng)實驗證明，一 支玻璃電極

9、必須經(jīng)過水浸泡一段時間支玻璃電極必須經(jīng)過水浸泡一段時間 以后（一般需要以后（一般需要24小時，）才能顯示小時，）才能顯示 出測定出測定pH的指示電極的功能。通過這的指示電極的功能。通過這 一實驗情況，產(chǎn)生了水化凝膠層的理一實驗情況，產(chǎn)生了水化凝膠層的理 論。論。 當玻璃電極的玻璃膜內(nèi)表面和當玻璃電極的玻璃膜內(nèi)表面和 外表面分別與水溶液接觸時，能吸收外表面分別與水溶液接觸時，能吸收 水分形成一厚度約為水分形成一厚度約為10 4 10-5mm厚厚 的溶脹水化層，即水化凝膠層。該層的溶脹水化層，即水化凝膠層。該層 中的中的Na+（或其它的一價離子）可與溶或其它的一價離子）可與溶 液中的液中的H+進行

10、交換。使膜內(nèi)外表面上進行交換。使膜內(nèi)外表面上 Na+的點位幾乎全被的點位幾乎全被H+所占據(jù)。越深入所占據(jù)。越深入 凝膠層內(nèi)部，也就是越遠離玻璃層表凝膠層內(nèi)部，也就是越遠離玻璃層表 面，面，Na+點位被交換的數(shù)量越少，即點點位被交換的數(shù)量越少，即點 位上的位上的H+越來越少，越來越少，Na+越來越多，達越來越多，達 到干玻璃層處就全沒有交換了，也就到干玻璃層處就全沒有交換了，也就 是全沒有是全沒有H+，而都是而都是Na+。 由于溶液中的由于溶液中的H+活度與凝膠層中的活度與凝膠層中的H+活度不同，活度不同，H+將由活度高將由活度高 的一方向低的一方擴散。比如，的一方向低的一方擴散。比如，H+由溶

11、液向水化凝膠層方向擴散由溶液向水化凝膠層方向擴散 (負離子及高價正離子難以進出玻璃膜，所以沒有擴散負離子及高價正離子難以進出玻璃膜，所以沒有擴散)，溶液中余，溶液中余 下了過剩的陰離子，因而在兩相界面間形成一雙電層，產(chǎn)生電位差。下了過剩的陰離子，因而在兩相界面間形成一雙電層，產(chǎn)生電位差。 產(chǎn)生的電位差反過來又抑制了產(chǎn)生的電位差反過來又抑制了H+進一步的擴散，當擴散作用達到動進一步的擴散，當擴散作用達到動 態(tài)平衡時，電位差達到一個穩(wěn)定值。這個電位差值就是相界電位。態(tài)平衡時，電位差達到一個穩(wěn)定值。這個電位差值就是相界電位。 在溶液中膜表面形成水合凝膠層的同時，伴隨著發(fā)生在玻璃在溶液中膜表面形成水合

12、凝膠層的同時，伴隨著發(fā)生在玻璃 上的陽離子與溶液中的質(zhì)子的交換反應，這一交換反應僅僅只有一上的陽離子與溶液中的質(zhì)子的交換反應，這一交換反應僅僅只有一 價陽離子可以進行。因為，硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的二價和三價陽離子的結(jié)價陽離子可以進行。因為，硅酸鹽結(jié)構(gòu)中的二價和三價陽離子的結(jié) 合比一價陽離子牢固的多，很難與氫離子進行交換。合比一價陽離子牢固的多，很難與氫離子進行交換。 (2)作為指示電極，它必須能導電。作為指示電極，它必須能導電。 溶液與水化凝膠層之間的導電，是通過溶液與水化凝膠層之間的導電，是通過H 與 與Na+攜帶電荷運攜帶電荷運 動而進行的；在干玻璃層中的導電則是由于堿金屬離子從一個點位動而進行的

13、；在干玻璃層中的導電則是由于堿金屬離子從一個點位 到另一個空穴移動留下空穴的結(jié)果。因為陽離子移動很困難所以玻到另一個空穴移動留下空穴的結(jié)果。因為陽離子移動很困難所以玻 璃膜的電阻值很高。這就是為什么玻璃球膜一定要做的非常薄的原璃膜的電阻值很高。這就是為什么玻璃球膜一定要做的非常薄的原 因。如果球膜厚了，電阻的阻值就更大了。因。如果球膜厚了，電阻的阻值就更大了。 圖圖10-5玻璃電極膜電位示意玻璃電極膜電位示意 (3)玻璃膜電位的產(chǎn)生，相界電位玻璃膜電位的產(chǎn)生，相界電位 - 玻璃球膜的膜電位玻璃球膜的膜電位: 整支玻璃電極的電極電位整支玻璃電極的電極電位: 用玻璃電極與飽和甘汞電極測定溶液用玻璃

14、電極與飽和甘汞電極測定溶液pH值時的電池電動勢值時的電池電動勢: （一）玻璃電極（一）玻璃電極|待測溶液待測溶液|SCE（+） xSCESCE pHKEx059. 0 玻 3.3.玻璃電極的性能玻璃電極的性能 （1 1）玻璃電極的特點）玻璃電極的特點 玻璃電極本身是一種離子選擇電極，它對玻璃電極本身是一種離子選擇電極，它對H H 有特殊敏感性，也 有特殊敏感性，也 就是說它是就是說它是H H 離子的選擇電極，它達到平衡快；可以做的非常小， 離子的選擇電極，它達到平衡快；可以做的非常小， 能在多種場合使用；可以連續(xù)測定，記錄流動溶液的能在多種場合使用；可以連續(xù)測定，記錄流動溶液的 pH pH 值

15、值；因；因 為它是通為它是通過過膜電位確定膜電位確定H H 活度的，電極上沒有電子 活度的，電極上沒有電子的的交換，所以交換，所以 不受溶液中存在氧化還原劑的干擾；也可以用于渾濁和帶顏色溶不受溶液中存在氧化還原劑的干擾；也可以用于渾濁和帶顏色溶 液的液的pHpH值值的測定，的測定，象土壤的酸堿度測定等等象土壤的酸堿度測定等等。 (3)玻璃電極的酸堿誤差玻璃電極的酸堿誤差 一般玻璃電極的一般玻璃電極的 pH曲線，只在一定的范圍內(nèi)曲線，只在一定的范圍內(nèi) 是直線，在比較強的酸或堿的溶液中，便偏離直是直線，在比較強的酸或堿的溶液中，便偏離直 線。線。 在在pH9的溶液中，求得的的溶液中，求得的H+活度

16、高于真實值，活度高于真實值， 即即pH讀數(shù)低于真實值，產(chǎn)生負誤差讀數(shù)低于真實值，產(chǎn)生負誤差,叫做堿差或鈉叫做堿差或鈉 差差;Na+被當做被當做H+。 若使用含若使用含Li2O的鋰玻璃制成的玻璃電極，可測的鋰玻璃制成的玻璃電極，可測 至至pH=13.5也不產(chǎn)生誤差。也不產(chǎn)生誤差。 在在pH1的溶液中，測得的的溶液中，測得的pH值值 高于真實值，產(chǎn)生正誤差，這種誤高于真實值，產(chǎn)生正誤差，這種誤 差叫做酸差。差叫做酸差。 普通玻璃電極產(chǎn)生酸堿誤差的性質(zhì)普通玻璃電極產(chǎn)生酸堿誤差的性質(zhì) 看圖看圖10-6普通玻璃電極的誤差。普通玻璃電極的誤差。 溶液的溶液的pH值值 越大，測量值越大，測量值 比真值小得越

17、比真值小得越 多；溶液的多；溶液的 pH值越小，值越小， 測量值比真值測量值比真值 大得越多。大得越多。 (4)有關(guān)玻璃電極的其它問題有關(guān)玻璃電極的其它問題 由于制造工藝等原因，使玻璃膜內(nèi)外兩個表面的性能并由于制造工藝等原因，使玻璃膜內(nèi)外兩個表面的性能并 不完全相同，它們吸水后形成水化凝膠層的不完全相同，它們吸水后形成水化凝膠層的H 離子交換 離子交換 性能也不完全相同。但是在電位推導過程中，我們是把它性能也不完全相同。但是在電位推導過程中，我們是把它 們認為相等的們認為相等的，所以會產(chǎn)生誤差所以會產(chǎn)生誤差,即不對稱電位。為了避即不對稱電位。為了避 免產(chǎn)生誤差，對玻璃電極的預處理、使用和保管都

18、需要加免產(chǎn)生誤差，對玻璃電極的預處理、使用和保管都需要加 以注意。浸泡一天以注意。浸泡一天 使用溫度：玻璃電極的使用溫度如果過低，玻璃電極的使用溫度：玻璃電極的使用溫度如果過低，玻璃電極的 內(nèi)阻會增大；溫度過高，電極的壽命下降；所以，玻璃電內(nèi)阻會增大；溫度過高，電極的壽命下降；所以，玻璃電 極的使用溫度一般在極的使用溫度一般在050。雖然，一般的。雖然，一般的pH計上標示計上標示 的溫度范圍比較大，但是，還是以室溫為好。的溫度范圍比較大，但是，還是以室溫為好。 我們剛才講的是玻璃電極的電極電位值，下面我們講測我們剛才講的是玻璃電極的電極電位值，下面我們講測 量溶液量溶液pH值的方法值的方法 在

19、在兩次測量法中我們不需要知道兩次測量法中我們不需要知道( sce-K”)它們的數(shù)值它們的數(shù)值, 我們認為在標準緩沖溶液和樣品溶液的測定中我們認為在標準緩沖溶液和樣品溶液的測定中,它們是它們是 相同的相同的,這使得在準確測量中會產(chǎn)生誤差這使得在準確測量中會產(chǎn)生誤差。 產(chǎn)生誤差的主要原因是產(chǎn)生誤差的主要原因是:飽和甘汞電飽和甘汞電 極極(SCE)在標準緩沖溶液和待測溶液在標準緩沖溶液和待測溶液 中產(chǎn)生的液接電位未必相同，二者之中產(chǎn)生的液接電位未必相同，二者之 差稱為殘余液接電位差稱為殘余液接電位。 測量誤差和注意事項：測量誤差和注意事項： 標準緩沖溶液的標準緩沖溶液的pHs值，是通過下面值，是通過

20、下面 的電池裝置測定出來的。的電池裝置測定出來的。 PtH2,AgCl(s)Aga s H (pH) a CI 標準緩沖溶液的標準緩沖溶液的pHs值最高只能準確到值最高只能準確到 0.01pH單位；單位； (但是溶液和溶液之間相差但是溶液和溶液之間相差0.0020.001pH單位單位 是可以區(qū)別出來的；對同一溶液的測定，重現(xiàn)是可以區(qū)別出來的；對同一溶液的測定，重現(xiàn) 性可以達到性可以達到0.0020.001pH單位。單位。) 殘余液接電位的誤差通常也有殘余液接電位的誤差通常也有0.01pH個單位個單位 所以待測液的所以待測液的pH X值準確度最高也只能達到 值準確度最高也只能達到 0.02pH單

21、位，單位， EK+0.059pH 59mV1pH XmV0.02pHX1.2mV 電動勢的測量誤差電動勢的測量誤差E可達可達1.2mV。 如果我們對如果我們對Nernst方程式進行微分可以方程式進行微分可以 得到得到=4.5% 同理，兩個溶液的同理，兩個溶液的pH值最好只能區(qū)別到值最好只能區(qū)別到 0.0040.002pH單位，單位，0.004pH單單 位的測量誤差，相當于位的測量誤差，相當于1.0%的誤差。的誤差。 E RT nF a a H H a H 使用玻璃電極測定溶液使用玻璃電極測定溶液pH值時，值時， 應注意：應注意： 1電極適用的電極適用的pH范圍。不可在范圍。不可在 有堿誤差或酸

22、誤差的范圍內(nèi)測定有堿誤差或酸誤差的范圍內(nèi)測定 ，必要時應對測定結(jié)果加以校正，必要時應對測定結(jié)果加以校正 。 2所選標準溶液的所選標準溶液的pHs值，應盡值，應盡 量與待測液的量與待測液的pHx值接近值接近(3pH) 。降低殘余液接電位。降低殘余液接電位。? 3、電極浸入溶液后須有足夠的、電極浸入溶液后須有足夠的 平衡時間。一般在緩沖較好的平衡時間。一般在緩沖較好的 溶液中，幾秒鐘即可（攪拌溶溶液中，幾秒鐘即可（攪拌溶 液）；在緩沖不好的溶液（如液）；在緩沖不好的溶液（如 中和滴定接近終點時）中，常中和滴定接近終點時）中，常 需數(shù)分鐘。需數(shù)分鐘。 4標準溶液與待測溶液的溫度必須標準溶液與待測溶液

23、的溫度必須 相同。相同。 5玻璃電極在不用時，宜浸在蒸餾玻璃電極在不用時，宜浸在蒸餾 水中保存。水中保存。 6配制標準緩沖溶液與試樣溶液用配制標準緩沖溶液與試樣溶液用 水應為新煮沸放冷的蒸餾水，其水應為新煮沸放冷的蒸餾水，其pH 值應為值應為5.57.0。 7配制的標準緩沖溶液一般可保配制的標準緩沖溶液一般可保 存存23個月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、沉淀個月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、沉淀 或發(fā)霉現(xiàn)象時，則不能繼續(xù)使用。或發(fā)霉現(xiàn)象時，則不能繼續(xù)使用。 8用標準緩沖水溶液校準的玻璃用標準緩沖水溶液校準的玻璃 電極，然后用它測定非水溶液的電極，然后用它測定非水溶液的 pH值，沒有準確的值，沒有準確的pH意義。意義。 (

24、 (四四) )pHpH計計 pHpH計是專為使用玻璃電極測定溶液的計是專為使用玻璃電極測定溶液的pHpH 值而設(shè)計的一種電子電位計。值而設(shè)計的一種電子電位計。 因為玻璃電極的內(nèi)阻很高，在測定由它組因為玻璃電極的內(nèi)阻很高，在測定由它組 成的電池電動勢時，如果有比較大的電流通成的電池電動勢時，如果有比較大的電流通 過，在玻璃電極本身上產(chǎn)生的電位降會很大，過，在玻璃電極本身上產(chǎn)生的電位降會很大， 引起非常大的誤差引起非常大的誤差, ,所以不能使用普通的電壓所以不能使用普通的電壓 表測定溶液的電池電動勢。在設(shè)計表測定溶液的電池電動勢。在設(shè)計pHpH計時，計時， 考慮到這一點，只允許有微小的電流通過。考

25、慮到這一點，只允許有微小的電流通過。 例如例如,對于內(nèi)阻為對于內(nèi)阻為100M的玻璃電極的玻璃電極,在測量中若在測量中若 有有10 9A電流通過 電流通過,電池中將產(chǎn)生電池中將產(chǎn)生 10 9 100106=0.1V的電位降，測得的電位值的電位降，測得的電位值 比真實值小比真實值小0.1V 0.059V1pH 0.1V1.69pH 也就是說測定的誤差是也就是說測定的誤差是1.6pH單位。單位。 使用使用pH計測量時，通過的電流可小至計測量時，通過的電流可小至10 12A以 以 下。這樣，對內(nèi)阻為下。這樣，對內(nèi)阻為100M的電池所引起的電位的電池所引起的電位 降僅有降僅有10 12 108=0.00

26、01V，只相當于產(chǎn)生只相當于產(chǎn)生 0.002pH單位的誤差單位的誤差 為了方便起見，在為了方便起見，在pH計上通常同時具有有電壓計上通常同時具有有電壓 數(shù)值顯示和數(shù)值顯示和pH值顯示，這樣可以免去從電動勢換值顯示，這樣可以免去從電動勢換 算為算為pH值的繁瑣步驟。在值的繁瑣步驟。在Nernst方程式中，其斜方程式中，其斜 率為率為2.303RT/F，即溶液即溶液pH變化一個單位時，電池變化一個單位時，電池 電動勢變化電動勢變化2.303RT/F伏，它當中除了伏，它當中除了T以外都是以外都是 常數(shù)，即此值隨電池系統(tǒng)的溫度而改變，所以任常數(shù)，即此值隨電池系統(tǒng)的溫度而改變，所以任 何型號的何型號的pH計都設(shè)有一個溫度調(diào)節(jié)鈕或溫度探針計