第三節(jié)催化裂化催化劑

1、2021-7-1煉油工藝學(xué)1 第三節(jié)第三節(jié) 催化裂化催化劑催化裂化催化劑 2021-7-1煉油工藝學(xué)2 催化劑的催化作用：改變化學(xué)反應(yīng)的速度催化劑的催化作用：改變化學(xué)反應(yīng)的速度 有關(guān)催化劑的催化作用，有以下幾點(diǎn)說明：有關(guān)催化劑的催化作用，有以下幾點(diǎn)說明： n催化劑參與催化化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身不發(fā)生變化催化劑參與催化化學(xué)反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身不發(fā)生變化 n 催化劑只能促進(jìn)那些從熱力學(xué)角度判斷可能進(jìn)行催化劑只能促進(jìn)那些從熱力學(xué)角度判斷可能進(jìn)行 的反應(yīng)的反應(yīng) n催化劑只能加快反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡催化劑只能加快反應(yīng)速度，不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡 n催化劑提高反應(yīng)速度，主要是改變了反應(yīng)歷程，降催

2、化劑提高反應(yīng)速度，主要是改變了反應(yīng)歷程，降 低了反應(yīng)活化能。低了反應(yīng)活化能。 2021-7-1煉油工藝學(xué)3 RTE eAK / 自由基途徑：自由基途徑： 210210293kJ/mol293kJ/mol 正碳離子途徑：正碳離子途徑： 4242125kJ/mol125kJ/mol n在工業(yè)催化裂化中，催化劑不僅對處理能力、產(chǎn)品產(chǎn)率和在工業(yè)催化裂化中，催化劑不僅對處理能力、產(chǎn)品產(chǎn)率和 產(chǎn)品質(zhì)量起著主要影響，而且對生產(chǎn)成本也有著重要影響產(chǎn)品質(zhì)量起著主要影響，而且對生產(chǎn)成本也有著重要影響 n目前國內(nèi)的情況大約是催化劑單耗目前國內(nèi)的情況大約是催化劑單耗0.50.51.5kg1.5kg，中石化規(guī)，中石化規(guī)

3、 定單耗在定單耗在0.750.75以下以下 n催化劑還對操作條件、工藝過程和設(shè)備型式的選擇有重要催化劑還對操作條件、工藝過程和設(shè)備型式的選擇有重要 影響影響 2021-7-1煉油工藝學(xué)4 一、催化裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu)一、催化裂化催化劑的種類、組成和結(jié)構(gòu) 工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類：工業(yè)上廣泛使用的裂化催化劑可分為兩大類： n無定型硅酸鋁：包括天然白土、合成低鋁硅酸鋁、無定型硅酸鋁：包括天然白土、合成低鋁硅酸鋁、 合成高鋁硅酸鋁合成高鋁硅酸鋁 n結(jié)晶型硅鋁酸鹽：即分子篩催化劑結(jié)晶型硅鋁酸鹽：即分子篩催化劑 2021-7-1煉油工藝學(xué)5 1 1無定型硅酸鋁催化劑無定型硅酸鋁催化

4、劑 n經(jīng)過酸化處理的天然活性白土和具有更高穩(wěn)定性的人工合經(jīng)過酸化處理的天然活性白土和具有更高穩(wěn)定性的人工合 成的硅酸鋁成的硅酸鋁 n無定型硅酸鋁催化劑具有孔徑大小不一的許多微孔，一般無定型硅酸鋁催化劑具有孔徑大小不一的許多微孔，一般 平均孔徑平均孔徑4 47nm7nm，新鮮硅酸鋁催化劑的比表面積可達(dá)，新鮮硅酸鋁催化劑的比表面積可達(dá) 500500700m700m2 2/g ,/g ,孔容為孔容為0.40.40.7ml/g0.7ml/g。 n主要成分是氧化鋁和氧化硅，依鋁含量不同，合成硅酸鋁主要成分是氧化鋁和氧化硅，依鋁含量不同，合成硅酸鋁 又分為低鋁和高鋁兩種又分為低鋁和高鋁兩種 n質(zhì)子酸和非質(zhì)

5、子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活質(zhì)子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心就是硅酸鋁催化劑的活 性來源，它們能引發(fā)正碳離子反應(yīng)性來源，它們能引發(fā)正碳離子反應(yīng) 2021-7-1煉油工藝學(xué)6 2 2結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑結(jié)晶型硅鋁鹽催化劑( (分子篩催化劑分子篩催化劑) ) n也稱為結(jié)晶型泡沸石，是以也稱為結(jié)晶型泡沸石，是以SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3為主要成分的具有為主要成分的具有 晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁鹽晶格結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁鹽 n與無定型硅酸鋁相比，分子篩催化劑具有更高的選擇性、與無定型硅酸鋁相比，分子篩催化劑具有更高的選擇性、 活性和穩(wěn)定性活性和穩(wěn)定性 n特點(diǎn)：具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu)

6、特點(diǎn)：具有穩(wěn)定的、均一的微孔結(jié)構(gòu), , 具有很大的內(nèi)表面具有很大的內(nèi)表面 n按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為按分子篩的組成和晶體結(jié)構(gòu)不同可分為A A型、型、X X型、型、Y Y型及型及 絲光沸石等幾種絲光沸石等幾種 2021-7-1煉油工藝學(xué)7 X X、Y Y型佛石的晶體結(jié)構(gòu)相同，但它們的硅鋁分子比型佛石的晶體結(jié)構(gòu)相同，但它們的硅鋁分子比 （SiO2/Al2O3SiO2/Al2O3）不同：）不同： X X型沸石型沸石 Si/Al = 2Si/Al = 23 3； Y Y型沸石型沸石 Si/Al = 3Si/Al = 36 6。 2021-7-1煉油工藝學(xué)8 八面沸石籠八面沸石籠 或超籠或超籠

7、 Si Si 或或 AlAl 2021-7-1煉油工藝學(xué)9 n人工合成的分子篩是含有鈉離子的分子篩，它沒有催化活性，人工合成的分子篩是含有鈉離子的分子篩，它沒有催化活性， 鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽離子置換鈉離子可以用離子交換的方式與其他陽離子置換 n目前工業(yè)上裂化催化劑主要有四種目前工業(yè)上裂化催化劑主要有四種: : 以氫離子置換得到的以氫離子置換得到的H-YH-Y型分子篩，置換的方法是先用型分子篩，置換的方法是先用 NHNH4 4+ +置換置換NaNa+ +，然后加熱除去，然后加熱除去NHNH3 3即剩下即剩下H H+ + 用稀土金屬離子用稀土金屬離子( (如鈰、鑭、鐠等如鈰、鑭、鐠

8、等) )置換得到的稀土置換得到的稀土-Y-Y型型 分子篩，因稀土元素可用符號分子篩，因稀土元素可用符號RERE表示，故可縮寫成表示，故可縮寫成REYREY 型分子篩型分子篩 兼用氫離子和稀土元素離子置換得到的兼用氫離子和稀土元素離子置換得到的RE-H-YRE-H-Y型分子篩型分子篩 由由H-YH-Y型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn)型分子篩經(jīng)脫鋁得到的具有更高硅鋁比的超穩(wěn)Y Y型型 分子篩分子篩 2021-7-1煉油工藝學(xué)10 n與無定型硅酸鋁相似，分子篩也是一種多孔性物質(zhì)，具與無定型硅酸鋁相似，分子篩也是一種多孔性物質(zhì)，具 有很大的內(nèi)表面，新鮮分子篩催化劑的比表面積為有很大的內(nèi)表面，新

9、鮮分子篩催化劑的比表面積為600600 800m800m2 2/g/g n分子篩是晶格結(jié)構(gòu)，孔排列均勻，孔徑大小均勻，其孔分子篩是晶格結(jié)構(gòu)，孔排列均勻，孔徑大小均勻，其孔 徑大小為分子大小的數(shù)量級徑大小為分子大小的數(shù)量級 n研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的表面也具有酸性，由質(zhì)研究結(jié)果表明，分子篩催化劑的表面也具有酸性，由質(zhì) 子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心是分子篩催化劑活性的子酸和非質(zhì)子酸形成的酸性中心是分子篩催化劑活性的 主要來源主要來源 n經(jīng)離子交換的分子篩，其活性比無定型硅酸鋁催化劑高經(jīng)離子交換的分子篩，其活性比無定型硅酸鋁催化劑高 100100多倍多倍 2021-7-1煉油工藝學(xué)11 n在工業(yè)

10、上所用的分子篩催化劑中含有在工業(yè)上所用的分子篩催化劑中含有101035%35%的分子篩，的分子篩， 其余的是起稀釋作用的擔(dān)體其余的是起稀釋作用的擔(dān)體 n工業(yè)上應(yīng)用的擔(dān)體有天然活性白土、合成低鋁硅酸鋁和合工業(yè)上應(yīng)用的擔(dān)體有天然活性白土、合成低鋁硅酸鋁和合 成高鋁硅酸鋁成高鋁硅酸鋁 n擔(dān)體的作用：擔(dān)體的作用： 起稀釋作用起稀釋作用 擔(dān)體可以容納分子篩中未除去的擔(dān)體可以容納分子篩中未除去的NaNa+ + 適當(dāng)?shù)膿?dān)體可以增強(qiáng)催化劑的耐磨程度適當(dāng)?shù)膿?dān)體可以增強(qiáng)催化劑的耐磨程度 起著儲存和傳遞熱量的作用起著儲存和傳遞熱量的作用 分子篩的價(jià)格高，采用擔(dān)體可以降低催化劑的成本分子篩的價(jià)格高，采用擔(dān)體可以降低催

11、化劑的成本 在重油催化裂化中，擔(dān)體可以起到預(yù)裂化的作用在重油催化裂化中，擔(dān)體可以起到預(yù)裂化的作用 2021-7-1煉油工藝學(xué)12 對分子篩活性的來源有兩種解釋，但都不完善對分子篩活性的來源有兩種解釋，但都不完善: : n與硅酸鋁一樣，表面具有酸性，也是由質(zhì)子酸與硅酸鋁一樣，表面具有酸性，也是由質(zhì)子酸 和非質(zhì)子酸引起的；和非質(zhì)子酸引起的； n分子篩晶體結(jié)構(gòu)存在著靜電場，使被吸附物分分子篩晶體結(jié)構(gòu)存在著靜電場，使被吸附物分 子極化而促進(jìn)反應(yīng)子極化而促進(jìn)反應(yīng) 2021-7-1煉油工藝學(xué)13 二、裂化催化劑的使用性能二、裂化催化劑的使用性能 1 1密度密度 n真實(shí)密度：一般為真實(shí)密度：一般為2 22.

12、2g/cm2.2g/cm3 3 n顆粒密度：一般是顆粒密度：一般是0.90.91.2g/cm1.2g/cm3 3 n堆積密度：一般為堆積密度：一般為0.50.50.8g/cm0.8g/cm3 3 松動狀態(tài)松動狀態(tài) 沉降狀態(tài)沉降狀態(tài) 密實(shí)狀態(tài)密實(shí)狀態(tài) n催化劑的堆積密度常用來計(jì)算催化劑的體積和重量，催化劑的堆積密度常用來計(jì)算催化劑的體積和重量， 而催化劑的顆粒密度對催化劑的流化性能有影響而催化劑的顆粒密度對催化劑的流化性能有影響 2021-7-1煉油工藝學(xué)14 2 2活性（活性（activity) ) q微反活性法：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置微反活性法：在微型固定式流化床反應(yīng)器中放置5.0g

13、5.0g待待 測催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料測催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)原料( (我國規(guī)定用大港我國規(guī)定用大港235235337337 的輕柴油的輕柴油) )，在反應(yīng)溫度為，在反應(yīng)溫度為460460，重量空速為，重量空速為16h16h-1 -1，劑 ，劑 油比為油比為3.23.2的反應(yīng)條件下反應(yīng)的反應(yīng)條件下反應(yīng)70s70s，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的，所得反應(yīng)產(chǎn)物中的 (204(AE(AE(二價(jià)二價(jià)) )分子篩分子篩 堿堿( (一價(jià)一價(jià)) )分子篩分子篩HH 分子篩分子篩 2021-7-1煉油工藝學(xué)17 4 4選擇性選擇性 ( ( q“汽油產(chǎn)率汽油產(chǎn)率/ /轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率”或或“焦炭產(chǎn)率焦炭產(chǎn)率/ /轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率”來表示來

14、表示 q裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會變差裂化催化劑在受重金屬污染以后，其選擇性會變差 q分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無定型硅酸鋁分子篩催化劑的選擇性優(yōu)于無定型硅酸鋁 2021-7-1煉油工藝學(xué)18 5 5篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度 q篩分組成一般要求在篩分組成一般要求在2080m之間之間 q通常把催化劑粒度分成四個(gè)部分：通常把催化劑粒度分成四個(gè)部分：020m，2040m, 4080m，80m q適當(dāng)?shù)募?xì)粉適當(dāng)?shù)募?xì)粉(40m)含量可以改善流化質(zhì)量，降低催化含量可以改善流化質(zhì)量，降低催化 劑損耗及提高再生效率，細(xì)粉在粗顆粒之間起了潤滑作劑損耗及提高再生效率，細(xì)粉在粗顆粒之間起了潤

15、滑作 用，改善了催化劑流化性能用，改善了催化劑流化性能 q采用采用“磨損指數(shù)磨損指數(shù)”來評價(jià)微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度來評價(jià)微球催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 q通常要求微球催化劑磨損指數(shù)通常要求微球催化劑磨損指數(shù) 2 2021-7-1煉油工藝學(xué)19 三、工業(yè)用分子篩催化劑的種類三、工業(yè)用分子篩催化劑的種類 1 1REYREY型分子篩催化劑型分子篩催化劑 裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點(diǎn)，但裂化活性高、水熱穩(wěn)定性好、汽油收率高的特點(diǎn)，但 其焦炭和干氣的產(chǎn)率也高，汽油的辛烷值低其焦炭和干氣的產(chǎn)率也高，汽油的辛烷值低 2 2USYUSY型分子篩催化劑型分子篩催化劑 其穩(wěn)定性提高、耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)其穩(wěn)定

16、性提高、耐熱和抗化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng), ,氫轉(zhuǎn)移反氫轉(zhuǎn)移反 應(yīng)活性降低應(yīng)活性降低, ,因此它的產(chǎn)物中烯烴含量增加、汽油辛烷值因此它的產(chǎn)物中烯烴含量增加、汽油辛烷值 提高、焦炭產(chǎn)率降低提高、焦炭產(chǎn)率降低 3 3REHYREHY型分子篩催化劑型分子篩催化劑 兼有兼有REYREY和和HYHY分子篩的特點(diǎn)，其在保持分子篩的特點(diǎn)，其在保持REYREY分子篩的較分子篩的較 高活性和穩(wěn)定性的同時(shí)，也改善了反應(yīng)的選擇性高活性和穩(wěn)定性的同時(shí)，也改善了反應(yīng)的選擇性 2021-7-1煉油工藝學(xué)20 選擇催化劑的參考原則：選擇催化劑的參考原則： 在摻煉渣油的比例增大時(shí)，要選用在摻煉渣油的比例增大時(shí)，要選用REHYREHY乃

17、至乃至USYUSY催化劑；催化劑； 若原料的重金屬含量高，則宜選用具有較小表面積的基若原料的重金屬含量高，則宜選用具有較小表面積的基 質(zhì)的質(zhì)的USYUSY催化劑；催化劑； 當(dāng)要求的產(chǎn)品方案從最大輕油收率向最大辛烷值方向變當(dāng)要求的產(chǎn)品方案從最大輕油收率向最大辛烷值方向變 化時(shí)，催化劑的選擇也應(yīng)相應(yīng)地從化時(shí)，催化劑的選擇也應(yīng)相應(yīng)地從REYREY向向REHYREHY以至以至USYUSY型型 催化劑方向轉(zhuǎn)變；催化劑方向轉(zhuǎn)變； 根據(jù)現(xiàn)有裝置的具體條件尤其是制約條件來選用催化劑根據(jù)現(xiàn)有裝置的具體條件尤其是制約條件來選用催化劑 2021-7-1煉油工藝學(xué)21 四、裂化催化劑助劑四、裂化催化劑助劑 1 1辛烷

18、值助劑辛烷值助劑 q主要活性組分是一種中孔擇形分子篩，最常用的是主要活性組分是一種中孔擇形分子篩，最常用的是ZSM-5ZSM-5 分子篩分子篩 qZSM-5ZSM-5分子篩的主要功能是有選擇性地把一些裂化生成的、分子篩的主要功能是有選擇性地把一些裂化生成的、 辛烷值很低的正構(gòu)辛烷值很低的正構(gòu)C C7 7C C13 13烷烴或帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烷烴 烷烴或帶一個(gè)甲基側(cè)鏈的烷烴 和烯烴進(jìn)行選擇性裂化生成辛烷值高的和烯烴進(jìn)行選擇性裂化生成辛烷值高的C C3 3C C5 5烯烴，而且烯烴，而且 C C4 4、C C5 5異構(gòu)物比例大，從而提高了汽油的辛烷值異構(gòu)物比例大，從而提高了汽油的辛烷值 2021-7-1煉油工藝學(xué)22 2021-7-1煉油工藝學(xué)23 q辛烷值助劑的加入量約為系統(tǒng)催化劑藏量的辛烷值助劑的加入量約為系統(tǒng)催化劑藏量的1020%， 補(bǔ)充量為補(bǔ)充量為0.10.4kg/t原料油原料油 q加入辛烷值助劑以后，