第五章 有機(jī)敏感材料

1、第五章第五章 有機(jī)敏感材料有機(jī)敏感材料 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) 第第2節(jié)節(jié) 有機(jī)敏感材料的種類和特性有機(jī)敏感材料的種類和特性 第第3節(jié)節(jié) 超薄分子敏感膜的制備技術(shù)超薄分子敏感膜的制備技術(shù) 第五章第五章(補(bǔ)補(bǔ)) 紫外紫外-可見分光光度分析法基本原理可見分光光度分析法基本原理 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) 有機(jī)敏感材料具有的優(yōu)點(diǎn)是：有機(jī)敏感材料具有的優(yōu)點(diǎn)是： p 容易加工、容易做成容易加工、容易做成均勻大面積材料均勻大面積材料； p 設(shè)計(jì)、合成設(shè)計(jì)、合成新結(jié)構(gòu)分子的自由度大，從而帶來了新結(jié)構(gòu)分子的自由度大，從而帶來了 敏感材料的敏感材料的多樣性多樣性； p 可實(shí)現(xiàn)在無

2、機(jī)敏感材料中難以達(dá)到的可實(shí)現(xiàn)在無機(jī)敏感材料中難以達(dá)到的識(shí)別功能識(shí)別功能 。 高分子材料的較好例子主要有高分子材料的較好例子主要有:有機(jī)熱敏電阻、紅外敏感有機(jī)熱敏電阻、紅外敏感 元件、有機(jī)壓力傳感器、超聲波敏感元件、有機(jī)氣體傳元件、有機(jī)壓力傳感器、超聲波敏感元件、有機(jī)氣體傳 感器，有機(jī)濕度傳感器、生物傳感器感器，有機(jī)濕度傳感器、生物傳感器等。等。 高分子化合物高分子化合物:高分子化合物是由大量的大分子高分子化合物是由大量的大分子 構(gòu)成的，高分子化合物又稱高聚物或聚合物。構(gòu)成的，高分子化合物又稱高聚物或聚合物。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：由于分子的化學(xué)組成及聚集狀態(tài)不同，由于分子的化學(xué)組成及聚集狀態(tài)不同， 而形

3、成而形成性能各異性能各異的高聚物。的高聚物。 幾個(gè)重要概念：幾個(gè)重要概念： 單體：?jiǎn)误w：組成高分子化合物的組成高分子化合物的低分子化合物低分子化合物。 鏈節(jié)：鏈節(jié)：大分子鏈中的大分子鏈中的重復(fù)單元重復(fù)單元。 聚合度：聚合度：鏈節(jié)的鏈節(jié)的重復(fù)數(shù)目重復(fù)數(shù)目。 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) CH2 CH n N v 高分子電子材料的發(fā)展過程高分子電子材料的發(fā)展過程 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) v 高分子材料的特點(diǎn)高分子材料的特點(diǎn) 高聚物高聚物分子量大分子量大。 高聚物的分子量具有高聚物的分子量具有多分散性多分散性。 高聚物分子的高聚物分子的空間結(jié)構(gòu)排列復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)排列復(fù)雜。

4、(見下頁見下頁) 一般高分子材料都有一般高分子材料都有比重小、強(qiáng)度大、比重小、強(qiáng)度大、 電絕緣性能好、耐化學(xué)腐蝕電絕緣性能好、耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)。等特點(diǎn)。 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) CH2 CH n N 高分子化合物是一種化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同，而且分子量不等的同系物的混合物 4 6 一般高聚物的分子量在1010之間，比低分子有機(jī)化合物分子量大得多。 （a）線型）線型 （b）支鏈型）支鏈型 （c）體型）體型 根據(jù)高聚物分子中根據(jù)高聚物分子中基本結(jié)構(gòu)單元連接方式不基本結(jié)構(gòu)單元連接方式不 同同，高聚物分子的空間形態(tài)，高聚物分子的空間形態(tài)（幾何構(gòu)型）（幾何構(gòu)型）可可 分為線型、支鏈型和

5、體型結(jié)構(gòu)三種分為線型、支鏈型和體型結(jié)構(gòu)三種 。 高分子的幾何構(gòu)型高分子的幾何構(gòu)型 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) 分類方法的出發(fā)點(diǎn)分類方法的出發(fā)點(diǎn)類類 型型 按按高聚物主鏈結(jié)構(gòu)高聚物主鏈結(jié)構(gòu)分類分類 （1）碳鏈高聚物（）碳鏈高聚物（2）雜鏈高聚物）雜鏈高聚物 （3）元素有機(jī)高聚物）元素有機(jī)高聚物 按高聚物來源分類按高聚物來源分類 （1）天然高聚物（）天然高聚物（2）合成高聚物）合成高聚物 按按用途用途分類分類 （1）塑料（）塑料（2）橡膠（）橡膠（3）纖維）纖維 （4）涂料（）涂料（5）粘合劑（）粘合劑（6）感光樹脂）感光樹脂 按合成產(chǎn)物分類按合成產(chǎn)物分類 （1）加聚物（）加聚物（2

6、）縮聚物）縮聚物 按按高聚物分子的幾何構(gòu)型高聚物分子的幾何構(gòu)型分類分類 （1）線型高聚物（）線型高聚物（2）支鏈型高聚物）支鏈型高聚物 （3）體型高聚物）體型高聚物 按高聚物受熱時(shí)行為分類按高聚物受熱時(shí)行為分類 （1）熱塑性樹脂（）熱塑性樹脂（2）熱固性樹脂）熱固性樹脂 v 高聚物的常見分類方法高聚物的常見分類方法 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) n 高分子材料的結(jié)構(gòu)及理化性能高分子材料的結(jié)構(gòu)及理化性能 A高分子材料的結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)高分子材料的結(jié)構(gòu)及聚集態(tài) 高聚物的高聚物的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)可細(xì)分為可細(xì)分為 ： 高聚物高聚物 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 鍵結(jié)構(gòu)鍵結(jié)構(gòu) 近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、

7、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、鍵接方式、 立體構(gòu)型和空間排列、支化和交聯(lián)、立體構(gòu)型和空間排列、支化和交聯(lián)、 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu) 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)單個(gè)高分子鏈的形態(tài)和結(jié)構(gòu)單個(gè)高分子鏈的形態(tài)和結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物中分子鏈的排列和堆積結(jié)構(gòu)高聚物中分子鏈的排列和堆積結(jié)構(gòu) 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) B高分子材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響高分子材料的結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響 （1）高分子材料的熱性能）高分子材料的熱性能 高分子材料的耐熱性高分子材料的耐熱性(Tf、Tg、Tm) 高分子材料的耐寒性高分子材料的耐寒性 (Tm、Tb) 高分子材料的熱穩(wěn)定性高分子材料的熱穩(wěn)定性(高溫下降解或交

8、聯(lián)高溫下降解或交聯(lián)) （2）高分子材料的力學(xué)性能（）高分子材料的力學(xué)性能（抗彎、抗壓、沖擊）抗彎、抗壓、沖擊） （3）高分子材料的電學(xué)性能）高分子材料的電學(xué)性能 高分子材料的導(dǎo)電性和介電性高分子材料的導(dǎo)電性和介電性 高分子材料的電擊穿高分子材料的電擊穿 高分子材料的靜電現(xiàn)象高分子材料的靜電現(xiàn)象 第第1節(jié)節(jié) 高分子材料基礎(chǔ)高分子材料基礎(chǔ) 高分子材料的耐熱性高分子材料的耐熱性 v保持高彈性的最高溫度保持高彈性的最高溫度Tf v玻璃化溫度玻璃化溫度Tg v熔點(diǎn)熔點(diǎn)Tm 3 22n 33 C H | ( C HC = C HC H ) ( S iO ) | | C H C H 天然橡膠天然橡膠Tg=

9、73 硅橡膠硅橡膠Tg= 123 聚碳酸酯 Tg=149 聚苯醚 Tg=220 CH3 CH3 CH3 CH3 O C C O n O O n 主鏈上含芳香主鏈上含芳香 環(huán)、雜環(huán)的鏈環(huán)、雜環(huán)的鏈 剛性大，玻璃剛性大，玻璃 化溫度也高化溫度也高 高分子主鏈中高分子主鏈中 C-C-、C-O-、 O-Si-鏈較柔順，鏈較柔順， 玻璃化溫度也玻璃化溫度也 低。低。 通過下列途徑均可以提高高聚物的耐熱性：提高高聚物的結(jié)晶度；增加大分子鏈的剛性；通過下列途徑均可以提高高聚物的耐熱性：提高高聚物的結(jié)晶度；增加大分子鏈的剛性； 適度交聯(lián)；將其他耐高溫聚合物摻入共混或加入各種熱穩(wěn)定劑；用耐熱纖維如玻璃纖維、適度

10、交聯(lián)；將其他耐高溫聚合物摻入共混或加入各種熱穩(wěn)定劑；用耐熱纖維如玻璃纖維、 石墨纖維等聚合物進(jìn)行增強(qiáng)。石墨纖維等聚合物進(jìn)行增強(qiáng)。 高分子材料的耐寒性高分子材料的耐寒性 v保持其一定強(qiáng)度而不變脆的溫度是脆化點(diǎn)保持其一定強(qiáng)度而不變脆的溫度是脆化點(diǎn)Tb 2 萬 4 萬 6 萬 分子量 30 50 70 90 Tg 高聚物分子量與高聚物分子量與Tg的關(guān)系的關(guān)系 高分子材料的力學(xué)性能高分子材料的力學(xué)性能 高分子材料的各種強(qiáng)度與分子量的關(guān)系高分子材料的各種強(qiáng)度與分子量的關(guān)系 高分子材料的導(dǎo)電性和介電性高分子材料的導(dǎo)電性和介電性 v一般高聚物均可看成電絕緣的介電性材料，其一般高聚物均可看成電絕緣的介電性材料

11、，其 體積電阻率在體積電阻率在1020cm以上，因?yàn)樗葻o自以上，因?yàn)樗葻o自 由電子，又無可移動(dòng)的離子。但實(shí)際上高分子由電子，又無可移動(dòng)的離子。但實(shí)際上高分子 材料在直流電場(chǎng)中還有微小的電流產(chǎn)生，這種材料在直流電場(chǎng)中還有微小的電流產(chǎn)生，這種 電流一部分是由分子極化產(chǎn)生的位移電流，另電流一部分是由分子極化產(chǎn)生的位移電流，另 一部分是由于高分子材料中殘存著少量單體、一部分是由于高分子材料中殘存著少量單體、 催化劑及其他添加劑等雜質(zhì)引起的漏電電流。催化劑及其他添加劑等雜質(zhì)引起的漏電電流。 v高聚物的聚合度增大、結(jié)晶度增加、交聯(lián)度增高聚物的聚合度增大、結(jié)晶度增加、交聯(lián)度增 大均可使高聚物的導(dǎo)電性減小

12、；而高聚物的極大均可使高聚物的導(dǎo)電性減??；而高聚物的極 性增大、濕度升高則使導(dǎo)電性增大。性增大、濕度升高則使導(dǎo)電性增大。 第第2節(jié)節(jié) 有機(jī)敏感材料的種類和特性有機(jī)敏感材料的種類和特性 v 有機(jī)敏感材料按功能的分類有機(jī)敏感材料按功能的分類 ： 物理響應(yīng)材料物理響應(yīng)材料化學(xué)響應(yīng)材料化學(xué)響應(yīng)材料 電場(chǎng)響應(yīng)材料電場(chǎng)響應(yīng)材料 磁場(chǎng)響應(yīng)材料磁場(chǎng)響應(yīng)材料 光響應(yīng)材料光響應(yīng)材料 射線響應(yīng)材料射線響應(yīng)材料 感溫材料感溫材料 感壓材料感壓材料 氣氛氣體響應(yīng)材料氣氛氣體響應(yīng)材料 離子識(shí)別材料離子識(shí)別材料 分子識(shí)別材料分子識(shí)別材料 感濕材料感濕材料 v 有機(jī)敏感材料的信息轉(zhuǎn)換功能有機(jī)敏感材料的信息轉(zhuǎn)換功能 有機(jī)敏感材

13、料的響應(yīng)特性可分為有機(jī)敏感材料的響應(yīng)特性可分為物理響應(yīng)和化物理響應(yīng)和化 學(xué)響應(yīng)學(xué)響應(yīng)，其中物理響應(yīng)包含電磁、光、射線、，其中物理響應(yīng)包含電磁、光、射線、 溫度、壓力等，這些響應(yīng)（信息）被轉(zhuǎn)換為電溫度、壓力等，這些響應(yīng)（信息）被轉(zhuǎn)換為電 特性變化。特性變化。 實(shí)際的敏感元件不限于只用單一的材料，任何實(shí)際的敏感元件不限于只用單一的材料，任何 種類的種類的敏感材料組合起來敏感材料組合起來都可構(gòu)成敏感元件，都可構(gòu)成敏感元件， 因此，還可充分利用敏感材料電特性轉(zhuǎn)換以外因此，還可充分利用敏感材料電特性轉(zhuǎn)換以外 的其他響應(yīng)。的其他響應(yīng)。 第第2節(jié)節(jié) 有機(jī)敏感材料的種類和特性有機(jī)敏感材料的種類和特性 v 導(dǎo)電

14、性高分子材料導(dǎo)電性高分子材料 高分子材料的導(dǎo)電機(jī)制可分類如下：高分子材料的導(dǎo)電機(jī)制可分類如下： （1）由雜質(zhì)等產(chǎn)生的）由雜質(zhì)等產(chǎn)生的離子傳導(dǎo)；離子傳導(dǎo)； （2）由電子和空穴產(chǎn)生的）由電子和空穴產(chǎn)生的能帶傳導(dǎo)和躍遷傳導(dǎo)能帶傳導(dǎo)和躍遷傳導(dǎo)； （3）由）由導(dǎo)電性填料導(dǎo)電性填料形成導(dǎo)電通路。形成導(dǎo)電通路。 p 由于高分子材料的導(dǎo)電性隨外界作用而發(fā)生變化，由于高分子材料的導(dǎo)電性隨外界作用而發(fā)生變化， 所以可構(gòu)成敏感元件。所以可構(gòu)成敏感元件。 p 離子傳導(dǎo)是離子穿過高分子鏈的網(wǎng)孔縫隙而移動(dòng)。離子傳導(dǎo)是離子穿過高分子鏈的網(wǎng)孔縫隙而移動(dòng)。 p 電子傳導(dǎo)有載流子沿分子鏈移動(dòng)的分子內(nèi)傳導(dǎo)和電子傳導(dǎo)有載流子沿分子鏈

15、移動(dòng)的分子內(nèi)傳導(dǎo)和 飛越分子鏈間的分子間傳導(dǎo)。飛越分子鏈間的分子間傳導(dǎo)。 導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電機(jī)制導(dǎo)電性高分子材料的導(dǎo)電機(jī)制 p 無論什么高分子其自身無論什么高分子其自身 都具有半導(dǎo)體區(qū)域的電都具有半導(dǎo)體區(qū)域的電 導(dǎo)率，導(dǎo)率，通過通過摻摻入入電子接電子接 受性強(qiáng)的小分子受性強(qiáng)的小分子可實(shí)現(xiàn)可實(shí)現(xiàn) 高電導(dǎo)高電導(dǎo)。 p 電子接受性摻雜劑的作電子接受性摻雜劑的作 用是極其重要的，其電用是極其重要的，其電 子親和力、分子的大小子親和力、分子的大小 和濃度的不同，提高導(dǎo)和濃度的不同，提高導(dǎo) 電性的效果也不一樣。電性的效果也不一樣。 分子越大效果越小。分子越大效果越小。 3 2 1 0 聚苯乙烯 ZrC

16、l4 TaCl5 SnCl4 AsF6 FeBr3 4 3 2 1 0 1 log(:s/cm) Logy（y:摻雜濃度） 4 C1O 4 C1O 聚乙烯 3 I 3 I 3 I 共軛系高分子的電導(dǎo)率共軛系高分子的電導(dǎo)率 對(duì)摻雜濃度的依賴關(guān)系對(duì)摻雜濃度的依賴關(guān)系 摻雜對(duì)共軛系高分子的電導(dǎo)率濃度的影響摻雜對(duì)共軛系高分子的電導(dǎo)率濃度的影響 為什么？為什么？ 電化學(xué)聚合電化學(xué)聚合制作薄膜是獲得導(dǎo)電性高分子薄膜的一個(gè)制作薄膜是獲得導(dǎo)電性高分子薄膜的一個(gè) 方法。方法。 電化學(xué)聚合法過程電化學(xué)聚合法過程：將與高分子自身相關(guān)的：將與高分子自身相關(guān)的單體（單單體（單 基物）和電解質(zhì)基物）和電解質(zhì)溶于高介電率的

17、溶劑中，安裝上像白溶于高介電率的溶劑中，安裝上像白 金那樣的適當(dāng)電極，并在兩電極間加上直流電壓，從金那樣的適當(dāng)電極，并在兩電極間加上直流電壓，從 而在一邊電極板上形成電解氧化聚合體薄膜。此時(shí)得而在一邊電極板上形成電解氧化聚合體薄膜。此時(shí)得 到的薄膜處于含有來自電解質(zhì)的以陰離子為摻雜劑的到的薄膜處于含有來自電解質(zhì)的以陰離子為摻雜劑的 具有較高電導(dǎo)率的狀態(tài)。具有較高電導(dǎo)率的狀態(tài)。 去除摻雜劑的方法：去除摻雜劑的方法：對(duì)含有摻雜劑的電解聚合高分子對(duì)含有摻雜劑的電解聚合高分子 薄膜加上相反的電壓可去除摻雜劑。薄膜加上相反的電壓可去除摻雜劑。 電化學(xué)聚合法電化學(xué)聚合法-制備摻雜的電解聚合高分子薄膜的方法

18、制備摻雜的電解聚合高分子薄膜的方法 p未進(jìn)行摻雜未進(jìn)行摻雜的電子傳的電子傳 導(dǎo)性高分子材料的電導(dǎo)性高分子材料的電 導(dǎo)率并不是很高，多導(dǎo)率并不是很高，多 數(shù)屬于數(shù)屬于絕緣體絕緣體，但多，但多 數(shù)是優(yōu)良的數(shù)是優(yōu)良的光電導(dǎo)材光電導(dǎo)材 料料。 p這些高分子的光吸收這些高分子的光吸收 特性如圖。若用高分特性如圖。若用高分 子薄膜吸收波長(zhǎng)區(qū)域子薄膜吸收波長(zhǎng)區(qū)域 的光照射，則通常流的光照射，則通常流 過比暗電流大得多的過比暗電流大得多的 光電流光電流。 1 0 吸光率 1.5 2.0 2.5 3.0 PTV 光子能量(eV) CH3O-PPV PPV 聚甲基乙炔次亞乙烯基聚甲基乙炔次亞乙烯基 的吸收譜的吸收

19、譜 聚噻吩 乙炔 對(duì)聚對(duì) 苯乙炔( 有機(jī)材料被光照射時(shí)所產(chǎn)有機(jī)材料被光照射時(shí)所產(chǎn) 生的各種物性變化如圖，生的各種物性變化如圖， 其變化機(jī)制可分為：分子其變化機(jī)制可分為：分子 激發(fā)和生成電子性載流子。激發(fā)和生成電子性載流子。 由分子激發(fā)可產(chǎn)生光電子由分子激發(fā)可產(chǎn)生光電子 發(fā)射、光介電效應(yīng)等，另發(fā)射、光介電效應(yīng)等，另 外因光照產(chǎn)生載流子從而外因光照產(chǎn)生載流子從而 有光電導(dǎo)性或光伏效應(yīng)。有光電導(dǎo)性或光伏效應(yīng)。 分子激發(fā)分子激發(fā) 發(fā)光發(fā)光 光介電效應(yīng)光介電效應(yīng) 折射率折射率 光電容光電容 載流子生成載流子生成 光電導(dǎo)性光電導(dǎo)性 光電動(dòng)勢(shì)光電動(dòng)勢(shì) 結(jié)型結(jié)型 勢(shì)壘型勢(shì)壘型 內(nèi)電場(chǎng)型內(nèi)電場(chǎng)型 濃度梯度濃度梯

20、度 光電導(dǎo)性高分子材料光電導(dǎo)性高分子材料 光電導(dǎo)性或光伏效應(yīng)可應(yīng)光電導(dǎo)性或光伏效應(yīng)可應(yīng) 用于敏感元件。用于敏感元件。 p因?yàn)閴弘娦云鹨蛴诤暧^形變和內(nèi)部形變，所以因?yàn)閴弘娦云鹨蛴诤暧^形變和內(nèi)部形變，所以 可在可在不具有對(duì)稱中心不具有對(duì)稱中心的晶體中觀察到。的晶體中觀察到。 p壓電性物質(zhì)中，壓電性物質(zhì)中，有極性結(jié)構(gòu)的還呈現(xiàn)熱釋電性有極性結(jié)構(gòu)的還呈現(xiàn)熱釋電性。 p聚肽等薄膜具有壓電性，但由于無極性，所以聚肽等薄膜具有壓電性，但由于無極性，所以 沒有熱釋電性。沒有熱釋電性。 p將將強(qiáng)介電性陶瓷分散強(qiáng)介電性陶瓷分散在在高分子高分子中而得到的中而得到的復(fù)合復(fù)合 材料材料也可顯示也可顯示壓電性和熱釋電性壓電

21、性和熱釋電性。 v 壓電性、熱釋電性高分子材料壓電性、熱釋電性高分子材料 感光性高分子材料感光性高分子材料 大規(guī)模集成電路的制造成功，離不開稱為抗蝕劑大規(guī)模集成電路的制造成功，離不開稱為抗蝕劑 的高分子材料和微細(xì)加工技術(shù)所起的作用。初期的高分子材料和微細(xì)加工技術(shù)所起的作用。初期 的抗蝕劑稱為熱抗蝕劑。該材料是因可見光照射的抗蝕劑稱為熱抗蝕劑。該材料是因可見光照射 而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)溶劑的溶解性發(fā)生變化而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)溶劑的溶解性發(fā)生變化 的材料。由于電子器件高密度化的要求，希望制的材料。由于電子器件高密度化的要求，希望制 作微小的圖案，從而要求使抗蝕劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)作微小的圖案，從而要

22、求使抗蝕劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng) 的波長(zhǎng)更短。的波長(zhǎng)更短。 對(duì)于抗蝕劑，在要求能形成薄膜的同時(shí)，還希對(duì)于抗蝕劑，在要求能形成薄膜的同時(shí)，還希 望對(duì)短波光反應(yīng)敏感。從熱抗蝕劑開始，現(xiàn)已望對(duì)短波光反應(yīng)敏感。從熱抗蝕劑開始，現(xiàn)已 開發(fā)出遠(yuǎn)紫外線（開發(fā)出遠(yuǎn)紫外線（deep UV）抗蝕劑、軟）抗蝕劑、軟X射射 線抗蝕劑、電子束抗蝕劑等多種。線抗蝕劑、電子束抗蝕劑等多種。 抗蝕劑有正型和負(fù)型。正型抗蝕劑有正型和負(fù)型。正型就是在放射線照射就是在放射線照射 部分產(chǎn)生高分子鏈的切斷反應(yīng)而部分產(chǎn)生高分子鏈的切斷反應(yīng)而增加溶解性增加溶解性， 負(fù)型則是在照射部分產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而減少溶解負(fù)型則是在照射部分產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而減少溶解 性

23、。一般說來，正型抗蝕劑分辨率優(yōu)越，但靈性。一般說來，正型抗蝕劑分辨率優(yōu)越，但靈 敏度低；負(fù)型靈敏度高，但分辨率差。敏度低；負(fù)型靈敏度高，但分辨率差。 感光性高分子材料感光性高分子材料 第第3節(jié)節(jié) 超薄分子敏感膜的制備技術(shù)超薄分子敏感膜的制備技術(shù) 3.1 LB膜技術(shù) 3.1.1 LB3.1.1 LB膜的定義膜的定義 3.1.2 LB3.1.2 LB膜成膜原理膜成膜原理 3.1.3 LB3.1.3 LB膜的結(jié)構(gòu)類型及淀積方法膜的結(jié)構(gòu)類型及淀積方法 3.1.4 LB3.1.4 LB膜技術(shù)的特點(diǎn)膜技術(shù)的特點(diǎn) 3.1.1 LB膜的定義 p將含有親水基和疏水基的兩性分子在水將含有親水基和疏水基的兩性分子在

24、水 面上形成的一個(gè)分子層厚度的膜（即單面上形成的一個(gè)分子層厚度的膜（即單 分子膜），以一定的方式累積到基板上分子膜），以一定的方式累積到基板上 的技術(shù)。首先由的技術(shù)。首先由 Langmuir Langmuir 和和 Blodgett Blodgett 首先提出，因此稱為首先提出，因此稱為L(zhǎng)BLB膜。膜。 圖圖1兩位兩位LB膜研究先驅(qū)者的照片膜研究先驅(qū)者的照片 為紀(jì)念其創(chuàng)始人為紀(jì)念其創(chuàng)始人Langmuir和和Blodgett，習(xí)慣上將漂浮在水面上的單，習(xí)慣上將漂浮在水面上的單 分子層膜叫做分子層膜叫做Langmuir膜，而將轉(zhuǎn)移沉積到基片上的膜叫做膜，而將轉(zhuǎn)移沉積到基片上的膜叫做 Langmui

25、rBlodgett膜，簡(jiǎn)稱為膜，簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)B膜。膜。 v19661966年英國(guó)科學(xué)家年英國(guó)科學(xué)家G. L. Gaines JrG. L. Gaines Jr在其一部著作中，在其一部著作中， 對(duì)單層和多層分子膜作了極好的描寫；對(duì)單層和多層分子膜作了極好的描寫； v6060年代，德國(guó)科學(xué)家年代，德國(guó)科學(xué)家H HKuhnKuhn首先意識(shí)到運(yùn)用首先意識(shí)到運(yùn)用LBLB膜技術(shù)膜技術(shù) 實(shí)現(xiàn)分子功能的組裝并構(gòu)成分子的有序系統(tǒng)，他率先在實(shí)現(xiàn)分子功能的組裝并構(gòu)成分子的有序系統(tǒng)，他率先在 LBLB膜中引入染料分子膜中引入染料分子進(jìn)行光譜研究，并開展了單分子膜進(jìn)行光譜研究，并開展了單分子膜 組裝功能組裝功能LBLB膜和

26、能量轉(zhuǎn)移體系的研究，從此揭開再次研膜和能量轉(zhuǎn)移體系的研究，從此揭開再次研 究究LBLB膜熱潮的序幕。膜熱潮的序幕。 v19321932年年LangmuirLangmuir由于他出色工作而被授予由于他出色工作而被授予諾貝爾獎(jiǎng)諾貝爾獎(jiǎng)，這，這 是與單分子層有關(guān)的第一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)。是與單分子層有關(guān)的第一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)。 LB膜成膜過程膜成膜過程 p先將成膜的雙親性分子先將成膜的雙親性分子溶于揮發(fā)性的溶溶于揮發(fā)性的溶 劑劑中，滴在中，滴在水面水面上，形成成膜分子的單上，形成成膜分子的單 分子層，然后分子層，然后施加一定的壓力施加一定的壓力，并依靠，并依靠 成膜分子本身的自組織能力，得到成膜分子本身的自組織能

27、力，得到高度高度 有序、緊密排列的分子有序、緊密排列的分子，最后把它，最后把它轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移 到基片表面到基片表面 。 p四個(gè)過程：溶解四個(gè)過程：溶解 滴液滴液施壓施壓 轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移 3.1.2 LB3.1.2 LB膜成膜原理膜成膜原理 1 1） LBLB膜材料在亞相上的展開機(jī)理膜材料在亞相上的展開機(jī)理 2 2）典型的）典型的LBLB膜材料及有序單分子層的形成膜材料及有序單分子層的形成 3 3）亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài)）亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài) 1 1）LBLB膜材料在亞相上的展開機(jī)理膜材料在亞相上的展開機(jī)理 p將一定量的微溶物或不溶物將一定量的微溶物或不溶物B B置于液體置于液體A

28、 A上（在上（在LBLB膜方法中，膜方法中， A A稱為亞相），使其開始時(shí)以適當(dāng)?shù)暮穸却嬖?；稱為亞相），使其開始時(shí)以適當(dāng)?shù)暮穸却嬖冢?p要使成膜材料在亞相上自發(fā)展開，要使成膜材料在亞相上自發(fā)展開，必須將具有低表面張力必須將具有低表面張力 的液體放在高表面張力的液體上。的液體放在高表面張力的液體上。反之，高表面張力的液反之，高表面張力的液 體預(yù)期不能在具有低表面張力的液體上展開體預(yù)期不能在具有低表面張力的液體上展開 ； p由于表面成膜物稱重很不方便，所以制備由于表面成膜物稱重很不方便，所以制備LBLB膜的一般方法膜的一般方法 是將極其微量的成膜材料溶于揮發(fā)性溶劑中，然后滴于是將極其微量的成膜材料

29、溶于揮發(fā)性溶劑中，然后滴于亞亞 相相表面上，展開成膜。當(dāng)溶劑揮發(fā)后，留下單分子膜。表面上，展開成膜。當(dāng)溶劑揮發(fā)后，留下單分子膜。 p這種揮發(fā)性溶劑在亞相水面上的展開系數(shù)必須大于零，才這種揮發(fā)性溶劑在亞相水面上的展開系數(shù)必須大于零，才 能使鋪展得以進(jìn)行。例如：氯仿、苯等便是滿足此條件的能使鋪展得以進(jìn)行。例如：氯仿、苯等便是滿足此條件的 溶劑。溶劑。 2）典型的LB膜材料及有序單分子層的形成 pLBLB成膜材料必須具有成膜材料必須具有雙親基團(tuán)雙親基團(tuán)（也稱作兩性基團(tuán)），即親水（也稱作兩性基團(tuán)），即親水 基團(tuán)和疏水基團(tuán)，而且親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的比例應(yīng)比較合基團(tuán)和疏水基團(tuán)，而且親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的比例

30、應(yīng)比較合 適。適。 p如果作為分子的整體親水性強(qiáng)，則分子就會(huì)溶于水，如果疏如果作為分子的整體親水性強(qiáng)，則分子就會(huì)溶于水，如果疏 水性強(qiáng)，則會(huì)分離成相。水性強(qiáng)，則會(huì)分離成相。 p正是這種既親水又疏水的特殊的正是這種既親水又疏水的特殊的LBLB膜材料，才能夠保持膜材料，才能夠保持“兩兩 親媒體平衡親媒體平衡”狀態(tài)，它可以在適當(dāng)?shù)臈l件下鋪開在液面上形狀態(tài)，它可以在適當(dāng)?shù)臈l件下鋪開在液面上形 成穩(wěn)定的單分子膜，而又不凝聚成單獨(dú)的相，從而可以直接成穩(wěn)定的單分子膜，而又不凝聚成單獨(dú)的相，從而可以直接 淀積于基板上形成淀積于基板上形成LBLB膜?？梢娔ぁ？梢娪H水基和疏水基親水基和疏水基的具備對(duì)于的具備對(duì)于L

31、BLB 膜的形成具有重要意義。膜的形成具有重要意義。 p 常見的親水基和疏水基常見的親水基和疏水基 親水基親水基：COOK SO4Na COONa SO3Na N(胺胺) COOH OH等等 疏水基疏水基：CH2 CH3=CH CH2COCH2 CF2 CF3等等 p先將兩性成膜材料溶解到諸如氯仿等有機(jī)溶劑中，再將其滴先將兩性成膜材料溶解到諸如氯仿等有機(jī)溶劑中，再將其滴 注到亞相液面上，待亞相液面上的溶劑揮發(fā)后，具有雙親基注到亞相液面上，待亞相液面上的溶劑揮發(fā)后，具有雙親基 團(tuán)的分子便留在液面上。團(tuán)的分子便留在液面上。 p親水與疏水共同作用的結(jié)果是：在液面上形成單分子層，親親水與疏水共同作用的

32、結(jié)果是：在液面上形成單分子層，親 水基團(tuán)位于靠近水的一側(cè)，而疏水基團(tuán)則位于空氣的一側(cè)水基團(tuán)位于靠近水的一側(cè)，而疏水基團(tuán)則位于空氣的一側(cè) 。 p當(dāng)用擋板對(duì)亞相液面上的單分子層進(jìn)行壓縮時(shí)，由于親水基當(dāng)用擋板對(duì)亞相液面上的單分子層進(jìn)行壓縮時(shí)，由于親水基 團(tuán)和疏水基團(tuán)的作用，就使得分子一個(gè)個(gè)整齊地團(tuán)和疏水基團(tuán)的作用，就使得分子一個(gè)個(gè)整齊地“站立站立”于于 亞相表面上，從而形成了整齊有序密集排列的單分子層亞相表面上，從而形成了整齊有序密集排列的單分子層 。 3 3）亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài)）亞相液面上單分子膜的特征參數(shù)及狀態(tài) A. A. 表面壓表面壓 B. B. 表面電勢(shì)表面電勢(shì) C. C.

33、表面粘度表面粘度 v不溶物或難溶物不溶物或難溶物L(fēng)BLB膜材料在亞相水面上形成單分子層后，表膜材料在亞相水面上形成單分子層后，表 面膜中的分子具有二維空間的面膜中的分子具有二維空間的熱運(yùn)動(dòng)熱運(yùn)動(dòng)，這種熱運(yùn)動(dòng)將對(duì)四周，這種熱運(yùn)動(dòng)將對(duì)四周 的邊緣產(chǎn)生壓力，這種壓力與純?nèi)軇r(shí)表面分子產(chǎn)生的壓力的邊緣產(chǎn)生壓力，這種壓力與純?nèi)軇r(shí)表面分子產(chǎn)生的壓力 是不等的，這就是是不等的，這就是表面壓（又稱為膜壓）的來源表面壓（又稱為膜壓）的來源。 v我們定義表面壓為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩ξ覀兌x表面壓為純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?r r0 0 與沉積了膜后的表 與沉積了膜后的表 面張力面張力 r r 之差：之差： rr 0 A.

34、A. 表面壓表面壓 B. B. 表面電勢(shì)表面電勢(shì) 表面電勢(shì)是指液體表面和金屬探針表面之表面電勢(shì)是指液體表面和金屬探針表面之 間的間的VoltaVolta電勢(shì)差。在鋪膜前后，這種電勢(shì)差是電勢(shì)差。在鋪膜前后，這種電勢(shì)差是 不一樣的。不一樣的。 氣態(tài)膜氣態(tài)膜 在此狀態(tài)下，每在此狀態(tài)下，每 個(gè)分子所占的面積很大，個(gè)分子所占的面積很大， 分子自由地浮動(dòng)，大多分子自由地浮動(dòng)，大多 數(shù)分子平躺在亞相表面數(shù)分子平躺在亞相表面 上，彼此間沒有多大作上，彼此間沒有多大作 用力，分子之間互相孤用力，分子之間互相孤 立，呈二維氣體狀態(tài)。立，呈二維氣體狀態(tài)。 此 時(shí) 表 面 壓 一 般 在此 時(shí) 表 面 壓 一 般 在

35、 0.01 - 0.001mN/m0.01 - 0.001mN/m，接，接 近于零。近于零。 理想的理想的-A -A 等溫曲線等溫曲線 這個(gè)單位與這個(gè)單位與mN/mmN/m是什么關(guān)是什么關(guān) 系？系？ 液態(tài)膜液態(tài)膜 隨著擋板對(duì)單分子層的擠壓，表面積縮小，隨著擋板對(duì)單分子層的擠壓，表面積縮小， 分子間作用力逐漸增加，壓縮使氣態(tài)膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿娱g作用力逐漸增加，壓縮使氣態(tài)膜逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?二維液態(tài)膜。液態(tài)膜具有粘結(jié)性，有一定程度的協(xié)二維液態(tài)膜。液態(tài)膜具有粘結(jié)性，有一定程度的協(xié) 同相互作用，也稱為流動(dòng)態(tài)膜。其同相互作用，也稱為流動(dòng)態(tài)膜。其-A-A曲線外推到曲線外推到 為零時(shí)的面積比分子的實(shí)際橫截面積大，結(jié)

36、構(gòu)上為零時(shí)的面積比分子的實(shí)際橫截面積大，結(jié)構(gòu)上 具有一定的松散性或無組織性。它又可以具體地分具有一定的松散性或無組織性。它又可以具體地分 為為液態(tài)擴(kuò)張膜液態(tài)擴(kuò)張膜和和液態(tài)凝聚膜液態(tài)凝聚膜。 固態(tài)膜固態(tài)膜 在此狀態(tài)下，單分子層中的分子盡可能的靠近。在此狀態(tài)下，單分子層中的分子盡可能的靠近。 這種構(gòu)型中，表面膜分子垂直或以某一角度傾斜于底這種構(gòu)型中，表面膜分子垂直或以某一角度傾斜于底 相表面，是一種密度大而又堅(jiān)硬或可塑的相。相表面，是一種密度大而又堅(jiān)硬或可塑的相。此時(shí)的此時(shí)的 膜就是膜就是LBLB膜，是我們所需要的單一、均勻的分子膜。膜，是我們所需要的單一、均勻的分子膜。 其可壓縮性很低，其可壓縮

37、性很低，-A-A曲線幾乎是垂直的，此時(shí)狀態(tài)曲線幾乎是垂直的，此時(shí)狀態(tài) 方程近似為（其中方程近似為（其中a a，b b為常數(shù)）：為常數(shù)）： baA p擋板繼續(xù)移動(dòng)，由于越過單分子膜的擋板繼續(xù)移動(dòng)，由于越過單分子膜的彈性限度彈性限度，膜就產(chǎn)生，膜就產(chǎn)生重重 疊疊。最終會(huì)導(dǎo)致。最終會(huì)導(dǎo)致-A-A曲線拐折或斷裂，密集排列的單分子層曲線拐折或斷裂，密集排列的單分子層 崩潰，有可能凝聚成核至核體，或者形成崩潰，有可能凝聚成核至核體，或者形成雙分子層或多分子雙分子層或多分子 層層。 p由圖可知，由圖可知，不同狀態(tài)在不同狀態(tài)在-A-A曲線上都有一拐點(diǎn)和突變。曲線上都有一拐點(diǎn)和突變。通過通過 分析分析-A-A曲

38、線在各個(gè)狀態(tài)時(shí)的表面壓，就可以確定單分子層曲線在各個(gè)狀態(tài)時(shí)的表面壓，就可以確定單分子層 累積的最佳表面壓，獲得完整、均一、無缺陷的單分子層。累積的最佳表面壓，獲得完整、均一、無缺陷的單分子層。 3.1.3 LB3.1.3 LB膜的結(jié)構(gòu)類型及淀積方法膜的結(jié)構(gòu)類型及淀積方法 1 1）LBLB膜的結(jié)構(gòu)類型膜的結(jié)構(gòu)類型 2 2）LBLB膜的淀積方法膜的淀積方法 1）LB 膜的結(jié)構(gòu)類型 混合膜混合膜 交替膜交替膜 2 2）LB LB 膜的淀積方法膜的淀積方法 （1 1）垂直提拉法）垂直提拉法 （2 2）水平提拉法）水平提拉法 （3 3）單分子層水平轉(zhuǎn)移技術(shù)）單分子層水平轉(zhuǎn)移技術(shù) （1 1）垂直提拉法）垂

39、直提拉法 利用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置，將固體（如玻璃載利用適當(dāng)?shù)臋C(jī)械裝置，將固體（如玻璃載 片）垂直插入水面，上下移動(dòng)，單分子膜就會(huì)附片）垂直插入水面，上下移動(dòng)，單分子膜就會(huì)附 在載片上而形成一層或多層膜（在載片上而形成一層或多層膜（Y Y型）。型）。 Y Y型型 （2 2）水平提拉法）水平提拉法 在拉膜前，首先將固體載片上涂敷一層硬脂酸，然在拉膜前，首先將固體載片上涂敷一層硬脂酸，然 后將其水平接觸液面上的單分子層膜（如圖所示）。同時(shí)后將其水平接觸液面上的單分子層膜（如圖所示）。同時(shí) 將擋板置于固體載片兩側(cè)，提拉固體載片。重復(fù)此過程，將擋板置于固體載片兩側(cè)，提拉固體載片。重復(fù)此過程， 就可形成就可形

40、成 X X 型型LBLB膜膜。它可以很好地保留分子在液面上的。它可以很好地保留分子在液面上的 凝聚態(tài)和取向。凝聚態(tài)和取向。 X X 型型LBLB膜膜 3.1.4 LB3.1.4 LB膜技術(shù)的特點(diǎn)膜技術(shù)的特點(diǎn) 1 1）LBLB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) 2 2）LBLB膜技術(shù)的缺點(diǎn)膜技術(shù)的缺點(diǎn) v膜厚為膜厚為分子級(jí)水平（納米數(shù)量級(jí)），分子級(jí)水平（納米數(shù)量級(jí)），具有具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)特殊的物理化學(xué)性質(zhì)； v可以制備單分子膜，也可以逐層累積，形成可以制備單分子膜，也可以逐層累積，形成多層多層 LB LB 膜或超晶格膜或超晶格 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，組裝方式任意選擇；，組裝方式任意選擇； v可以可以人為選擇不同

41、的高分子材料人為選擇不同的高分子材料，累積不同的分子層，使之具有，累積不同的分子層，使之具有 多種功能多種功能； v成膜可在成膜可在常溫常壓常溫常壓下進(jìn)行，不受時(shí)間限制，所需能量小，下進(jìn)行，不受時(shí)間限制，所需能量小，基本不基本不 破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu)破壞成膜材料的高分子結(jié)構(gòu)； vLB LB 膜技術(shù)在膜技術(shù)在控制膜層厚度及均勻性方面控制膜層厚度及均勻性方面遠(yuǎn)比常規(guī)制膜技術(shù)遠(yuǎn)比常規(guī)制膜技術(shù)優(yōu)越優(yōu)越； v可有效地利用可有效地利用 LB LB 膜分子自身的組織能力，形成膜分子自身的組織能力，形成新的化合物新的化合物； vLBLB膜結(jié)構(gòu)容易測(cè)定膜結(jié)構(gòu)容易測(cè)定，易于獲得分子水平上的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)，

42、易于獲得分子水平上的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān) 系。系。 1）LB膜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn) （1 1）由于）由于 LB LB 膜淀積在基片上時(shí)的附著力是依靠分子間作膜淀積在基片上時(shí)的附著力是依靠分子間作 用力，屬于用力，屬于物理鍵力物理鍵力，因此膜的，因此膜的機(jī)械性能較差機(jī)械性能較差； （2 2）要獲得排列整齊而且有序的）要獲得排列整齊而且有序的 LB LB 膜，必須使材料含有膜，必須使材料含有 兩性基團(tuán)兩性基團(tuán)，這在一定程度上給，這在一定程度上給 LB LB 成膜材料的設(shè)計(jì)帶來困成膜材料的設(shè)計(jì)帶來困 難；難； （3 3）制膜過程中需要使用氯仿等有毒的）制膜過程中需要使用氯仿等有毒的有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑，這對(duì)人，這對(duì)

43、人 體健康和環(huán)境具有很大的危害性；體健康和環(huán)境具有很大的危害性； (4) (4) 制膜設(shè)備昂貴，制膜技術(shù)要求很高制膜設(shè)備昂貴，制膜技術(shù)要求很高。 2 2）LBLB膜技術(shù)的缺點(diǎn)膜技術(shù)的缺點(diǎn) 3.2.1 3.2.1 自組裝定義自組裝定義 3.2.2 3.2.2 自組裝膜主要特點(diǎn)自組裝膜主要特點(diǎn) 3.2.3 3.2.3 單分子自組裝膜簡(jiǎn)介單分子自組裝膜簡(jiǎn)介 3.2.4 3.2.4 硅烷衍生物的硅烷衍生物的 SA SA 多層膜多層膜 3.2.5 3.2.5 具有非線性光學(xué)特性的無中心對(duì)稱的具有非線性光學(xué)特性的無中心對(duì)稱的 SA SA 膜膜 3.2.6 3.2.6 靜電力自組裝沉積多層膜靜電力自組裝沉積

44、多層膜 3.2.13.2.1自組裝定義自組裝定義 v所謂自組裝（所謂自組裝（self assemblyself assembly），顧名思義就），顧名思義就 是自發(fā)地組裝，通常是通過是自發(fā)地組裝，通常是通過分子間的化學(xué)鍵或超分子間的化學(xué)鍵或超 分子作用分子作用在一定的條件下自發(fā)地形成特定的有序在一定的條件下自發(fā)地形成特定的有序 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 v目前，自組裝體系的研究不僅限于目前，自組裝體系的研究不僅限于膜體系，還包膜體系，還包 括納米管、微陣列等的組裝。括納米管、微陣列等的組裝。 3.2.2 3.2.2 自組裝膜主要特點(diǎn)自組裝膜主要特點(diǎn) p自組裝膜是自組裝技術(shù)最先研究也是最可能在電子器件中自組

45、裝膜是自組裝技術(shù)最先研究也是最可能在電子器件中 得到實(shí)際應(yīng)用的體系，是具有一定功能特性的分子得到實(shí)際應(yīng)用的體系，是具有一定功能特性的分子通過化通過化 學(xué)鍵作用學(xué)鍵作用自發(fā)吸附在固自發(fā)吸附在固/ /液或氣液或氣/ /固界面而形成的熱力學(xué)穩(wěn)固界面而形成的熱力學(xué)穩(wěn) 定和能量較低的定和能量較低的有序膜有序膜。 p主要特點(diǎn)為：主要特點(diǎn)為：(1) (1) 原位原位自發(fā)自發(fā)形成；形成；(2) (2) 熱力學(xué)穩(wěn)定熱力學(xué)穩(wěn)定；(3) (3) 無論無論基底形狀基底形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層； (4) (4) 高密度堆積和低缺陷濃度高密度堆積和低缺陷濃度；(5)

46、(5) 分子分子有序有序排列；排列；(6) (6) 可通過可通過人為設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)人為設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來獲得預(yù)期的界面來獲得預(yù)期的界面 物理和化學(xué)性質(zhì)；物理和化學(xué)性質(zhì)；(7) (7) 有機(jī)合成和制膜有有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性和很大的靈活性和 方便性。方便性。 pSASA技術(shù)在技術(shù)在19461946年年最先由最先由BigelowBigelow等人進(jìn)行了描述，等人進(jìn)行了描述， 其合作者其合作者ZismanZisman在在19641964年年闡明了自組裝的成膜原理。闡明了自組裝的成膜原理。 pSagivSagiv在在19801980年年首次報(bào)道了自組裝單分子膜，在固首次報(bào)道了自

47、組裝單分子膜，在固 體基片表面組裝體基片表面組裝氧硅烷氧硅烷，從此將自組裝膜技術(shù)作為，從此將自組裝膜技術(shù)作為 一種專門的成膜技術(shù)進(jìn)行研究。一種專門的成膜技術(shù)進(jìn)行研究。 p早期有關(guān)自組裝膜的報(bào)道主要集中于單分子膜的自早期有關(guān)自組裝膜的報(bào)道主要集中于單分子膜的自 組裝，且組裝分子與基底多是通過組裝，且組裝分子與基底多是通過共價(jià)鍵連接共價(jià)鍵連接。 p硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自組裝單分子膜硅烷在硅表面、硫醇在金表面的自組裝單分子膜是是 研究最多的體系。研究最多的體系。 3.2.3 3.2.3 單分子自組裝膜簡(jiǎn)介單分子自組裝膜簡(jiǎn)介 pTillmanTillman等人首先制備了等人首先制備了 硅烷硅烷

48、MTST(methyl-23-MTST(methyl-23- (trichlorosilyl)tricos(trichlorosilyl)tricos anoano的多層膜。的多層膜。 p他們首先在硅片上自組裝他們首先在硅片上自組裝 一層端基為酯基的硅烷單一層端基為酯基的硅烷單 分子膜，分子膜，隨后將酯基還原隨后將酯基還原 為醇，表面又轉(zhuǎn)化為羥基，為醇，表面又轉(zhuǎn)化為羥基， 從而又可在其上吸附組裝從而又可在其上吸附組裝 一層硅烷單分子膜。一層硅烷單分子膜。 p重復(fù)以上過程就可得到硅重復(fù)以上過程就可得到硅 烷的多層膜。烷的多層膜。 3.2.4 3.2.4 硅烷衍生物的硅烷衍生物的 SA SA 多層

49、膜多層膜 3.2.5 3.2.5 具有非線性光學(xué)特性的無中心對(duì)稱的具有非線性光學(xué)特性的無中心對(duì)稱的SASA膜膜 方方 法法 與與 前前 類類 似似 v將離子化的基片交替浸將離子化的基片交替浸 入帶有相反電荷的聚電入帶有相反電荷的聚電 解質(zhì)溶液中，靜置一段解質(zhì)溶液中，靜置一段 時(shí)間，取出，沖洗干凈，時(shí)間，取出，沖洗干凈， 循環(huán)以上過程，則得到循環(huán)以上過程，則得到 多層膜體系。改變聚合多層膜體系。改變聚合 物的濃度、離子強(qiáng)度，物的濃度、離子強(qiáng)度， 可在納米尺度內(nèi)可在納米尺度內(nèi)剪裁剪裁膜膜 的厚度及結(jié)構(gòu)。的厚度及結(jié)構(gòu)。 3.2.6 3.2.6 靜電力自組裝沉積多層膜靜電力自組裝沉積多層膜 p 功能分

50、子離子化的幾種主要途徑功能分子離子化的幾種主要途徑 p直接引入離子基團(tuán)；直接引入離子基團(tuán)； p納米微粒表面用帶電荷的小分子處理；納米微粒表面用帶電荷的小分子處理； p采用離子化的前驅(qū)物采用離子化的前驅(qū)物, , 成膜后再經(jīng)適當(dāng)處理得到目的成膜后再經(jīng)適當(dāng)處理得到目的 產(chǎn)物。產(chǎn)物。 3.3.1 3.3.1 聚苯胺聚苯胺/ /聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸 SA SA 膜的制備及表征膜的制備及表征 3.3.2 3.3.2 聚苯胺基聚苯胺基 LB LB 膜的制備及氣敏特性的研究膜的制備及氣敏特性的研究 3.3.3 3.3.3 酞菁銅酞菁銅 LB LB 膜的制備及特性研究膜的制備及特性研究 3.3.1 聚苯胺聚

51、苯胺/聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸 SA 膜的制備及表征膜的制備及表征 p 制備方法制備方法 p 自組裝過程的自組裝過程的 UV/VisUV/Vis表征及分析表征及分析 將表面陽離子化的基片將表面陽離子化的基片首先浸入首先浸入1%1%聚苯乙烯磺酸（聚苯乙烯磺酸（PSSAPSSA）的水溶液中的水溶液中1010 分鐘，取出后用去離子水沖洗約分鐘，取出后用去離子水沖洗約3030秒，然后用氮?dú)獯蹈?；再將此基片浸秒，然后用氮?dú)獯蹈?；再將此基片?入到入到聚苯胺（聚苯胺（PANPAN）的溶液中的溶液中1010分鐘，取出后用分鐘，取出后用N N，N-N-二甲基甲酰胺沖洗二甲基甲酰胺沖洗 干凈，再用氮?dú)獯蹈桑粚⑵?/p>

52、浸入到干凈，再用氮?dú)獯蹈桑粚⑵浣氲絇SSAPSSA的溶液中的溶液中3030分鐘，用去離子水沖分鐘，用去離子水沖 洗干凈，吹干。重復(fù)以上過程，即得到洗干凈，吹干。重復(fù)以上過程，即得到PAN/PSSAPAN/PSSA的自組裝多層膜。的自組裝多層膜。 p 自組裝過程的自組裝過程的UV-VisUV-Vis表征及分析表征及分析 （1 1）不同濃度聚苯胺（）不同濃度聚苯胺（ PAN PAN ）溶液組裝得）溶液組裝得 到的單層膜到的單層膜UV/VisUV/Vis圖譜圖譜 （2 2）PANPAN自組裝單層膜在自組裝單層膜在 PASS PASS 溶液中處理溶液中處理 不同時(shí)間的不同時(shí)間的UV/VisUV/Vi

53、s圖譜圖譜 不同濃度聚苯胺（不同濃度聚苯胺（PAN）溶液組裝得到的單層膜）溶液組裝得到的單層膜UV/Vis譜圖譜圖 200300400500600700800 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.2% 0.1% 0.05% 吸 光 度 波 長(zhǎng)(nm) PAN自組裝單層膜在自組裝單層膜在PSSA溶液中溶液中 處理不同時(shí)間的處理不同時(shí)間的UV/Vis譜圖譜圖 200300400500600700800 0.00 0.05 0.10 0 min 15 min 30 min 60 min 吸 光 度 波 長(zhǎng)(nm) 不同層數(shù)不同層數(shù)PAN/PSSA自組裝膜的自組裝膜的UV/

54、Vis譜圖譜圖 200300400500600700800 0.00 0.05 0.10 0.15 6 10 8 4 2 吸 光 度 波 長(zhǎng)(nm) PAN/PSSA自組裝膜的吸光度自組裝膜的吸光度 隨組裝層數(shù)的變化曲線隨組裝層數(shù)的變化曲線 （320 nm） 2468101214161820 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.2% 0.1% 0.05% 吸光度 PAN/PSSA膜的層數(shù) 從從 SEM SEM 照片可見，聚苯胺自組裝膜的照片可見，聚苯胺自組裝膜的表面粗糙度大表面粗糙度大 大低于大低于浸漬聚合法制得的薄膜。同浸漬聚合法類似，薄膜也浸漬聚合法制得的薄膜。同浸漬聚合法類似，薄

55、膜也 呈顆粒狀，但呈顆粒狀，但粒徑粒徑比浸漬聚合法制得的比浸漬聚合法制得的小小得多。得多。 3.3.2 3.3.2 聚苯胺基膜制備及氣敏特性研究聚苯胺基膜制備及氣敏特性研究 （1 1）研究意義）研究意義 （2 2）實(shí)驗(yàn)）實(shí)驗(yàn) （3 3）分析及討論）分析及討論 （4 4）結(jié)論）結(jié)論 （1 1）研究意義）研究意義 p 聚苯胺（）聚苯胺（） p 2 2氣體傳感器氣體傳感器 p 聚苯胺（）聚苯胺（） 近年來對(duì)近年來對(duì)導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物的研究越來越引起人們的的研究越來越引起人們的 高度重視；高度重視； 在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（）獨(dú)特的熱在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（）獨(dú)特的熱 穩(wěn)定性、易于制備以及對(duì)氣體的敏

56、感性等特殊穩(wěn)定性、易于制備以及對(duì)氣體的敏感性等特殊 性能使之具有誘人的發(fā)展前景；性能使之具有誘人的發(fā)展前景； 研究聚苯胺（）有序多層膜的相關(guān)特性，研究聚苯胺（）有序多層膜的相關(guān)特性， 對(duì)于它在分子電子器件及化學(xué)傳感器件等方面對(duì)于它在分子電子器件及化學(xué)傳感器件等方面 的應(yīng)用，具有十分重要的價(jià)值。的應(yīng)用，具有十分重要的價(jià)值。 p2氣體傳感器氣體傳感器 由于二氧化氮（由于二氧化氮（2 2）氣體是大氣中對(duì)環(huán)境和）氣體是大氣中對(duì)環(huán)境和 人類健康危害十分嚴(yán)重的污染物，因此研制簡(jiǎn)便人類健康危害十分嚴(yán)重的污染物，因此研制簡(jiǎn)便 實(shí)用、成本低的實(shí)用、成本低的2 2氣體傳感器是近幾年氣體傳氣體傳感器是近幾年氣體傳

57、感器領(lǐng)域中最重要的研究課題之一。感器領(lǐng)域中最重要的研究課題之一。 （2）實(shí)）實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) p LBLB膜制備工藝膜制備工藝 p 特性測(cè)試方法特性測(cè)試方法 p LBLB膜制備工藝膜制備工藝- -材料準(zhǔn)備材料準(zhǔn)備 以以- -甲基吡咯烷酮（）甲基吡咯烷酮（）作為溶劑，配制兩種鋪?zhàn)鳛槿軇?，配制兩種鋪 膜液：其一為聚苯胺的溶液（膜液：其一為聚苯胺的溶液（/ /） 其二為聚苯胺與其二為聚苯胺與乙酸（乙酸（) )以以101101的比例混合的的比例混合的 溶液（溶液（- -/ /） 鋪膜液濃度為鋪膜液濃度為 0.10.1/ /l l，在，在B B拉膜槽中，以拉膜槽中，以去離子去離子 水作為亞相溶液水作為亞相溶液，

58、保持一定的，保持一定的亞相亞相P P值值。對(duì)于純聚苯。對(duì)于純聚苯 胺和聚苯胺與乙酸的混合溶液，分別為胺和聚苯胺與乙酸的混合溶液，分別為 6.0 6.0 和和 4.04.0。 p LBLB膜制備工藝膜制備工藝- -實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備 KSV-5000KSV-5000型拉膜機(jī)；型拉膜機(jī)； 石英和硅片作為基片石英和硅片作為基片； 針對(duì)針對(duì)/ /膜膜和和- -/ / 膜膜的相關(guān)特性進(jìn)行研究；的相關(guān)特性進(jìn)行研究； 為了便于電特性的測(cè)量，硅片上刻有間距為了便于電特性的測(cè)量，硅片上刻有間距 為為2020的叉指電極。的叉指電極。 p 特性測(cè)試方法特性測(cè)試方法 采用采用11001100紫外紫外- -可見可見( (

59、/ /is)is)分光光度計(jì)，對(duì)不分光光度計(jì)，對(duì)不 同層數(shù)的膜進(jìn)行吸收光譜的測(cè)量，以便研究聚苯胺同層數(shù)的膜進(jìn)行吸收光譜的測(cè)量，以便研究聚苯胺 基膜的光譜特性；基膜的光譜特性； 采用采用116116型型橢偏儀橢偏儀對(duì)聚苯胺單分子膜的對(duì)聚苯胺單分子膜的厚度厚度進(jìn)行測(cè)進(jìn)行測(cè) 量，以檢驗(yàn)制備聚苯胺膜是否在納米數(shù)量級(jí)范圍；量，以檢驗(yàn)制備聚苯胺膜是否在納米數(shù)量級(jí)范圍； 2 2氣體氣體由由( (3 3) )2 2固體粉末固體粉末加熱分解加熱分解制得；在制得；在 膜氣敏特性的測(cè)試中，使用的氣體相對(duì)百分比為膜氣敏特性的測(cè)試中，使用的氣體相對(duì)百分比為 1 11010-6 -6到 到2002001010-6 -6。

60、通過對(duì)電阻的相對(duì)變化進(jìn)行測(cè)量， 。通過對(duì)電阻的相對(duì)變化進(jìn)行測(cè)量， 來研究聚苯胺基膜對(duì)來研究聚苯胺基膜對(duì)2 2的敏感特性和響應(yīng)特性。的敏感特性和響應(yīng)特性。 （3 3）分析及討論）分析及討論 p - A - A 曲線曲線 p - -isis光譜圖光譜圖 p NONO2 2 敏感特性 敏感特性 面積等溫線：當(dāng)單分子層穩(wěn)定緊密地排列在亞相上時(shí)，面積等溫線：當(dāng)單分子層穩(wěn)定緊密地排列在亞相上時(shí)，/ /的單分子面積的單分子面積 為為 0.0770.0772 2。而。而- -/ /的單分子面積為的單分子面積為 0.250.252 2 。但是這兩種單。但是這兩種單 分子層的提膜壓卻非常接近，前者為分子層的提膜壓