我國氟化氫銨生產(chǎn)技術的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢

1、我國氟化氫銨生產(chǎn)技術的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢應盛榮 葉文龍 周貞峰(衢州市鼎盛化工科技有限公司 浙江衢州 324000)【摘要】 本文簡單介紹了我國氟化銨、氟化氫銨的生產(chǎn)現(xiàn)狀和技術，對近年來出現(xiàn)的新技術、新工藝進行了歸納和對比，分析了各自的優(yōu)缺點，著重介紹和推薦了滿足醫(yī)藥和電子行業(yè)要求的氣相法工藝。最后指出了生產(chǎn)和技術的發(fā)展趨勢?！綼bstract】 the article briefly introduce the current situation of ammonium fluoride and ammonium bifluoride production technology in china

2、, summarize and compare the new technologies and process in recent years, analyze their advantages and shortcomings, marcato introduce and recommend the gas phase method which can reach medicine and electronics industrys requirement. at last, the article point out the development direction of produc

3、tion and technology.【關鍵詞】 氟化銨，氟化氫銨，生產(chǎn)技術，氣相法，發(fā)展趨勢【key words】 ammonium fluoride，ammonium bifluoride， production technology，gas phase method，development tendency1、 引言氟化銨（ammonium fluoride）分子式nh4 f，分子量37.04；相對密度為1.015（25）；無色葉狀或針狀結晶，升華后為六角柱狀晶體，有毒。易潮解易結塊；可溶于冷水，微溶于醇，不溶于丙酮和液氨。受熱或遇熱水即分解失去氨轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的氟化氫銨。能腐蝕玻璃。水

4、溶液在蒸發(fā)時放出氨氣而變?yōu)樗嵝浴ζつw有腐蝕性。氟化銨主要用作玻璃刻蝕劑，木材及釀酒防腐劑，消毒劑，纖維的媒染劑及提取稀有元素的溶劑；也是冰晶石生產(chǎn)的中間體，金屬表面的化學拋光劑；化學分析中用作離子檢測的掩蔽劑、含量的點滴試劑、釀酒的消毒劑、防腐劑、纖維的媒染劑等。氟化氫銨（ammonium bifluoride）分子式nh4hf2，分子量57.04，相對密度1.52，熔點125.6，沸點239.5，為白色或無色透明斜方晶體，有毒，在空氣中易潮解易結塊，易溶于水,水溶液呈強酸性，有氟化氫的酸味。微溶于醇，在熱水中分解，高溫下升華，能腐蝕玻璃，對皮膚有腐蝕性。氟化氫銨主要用作玻璃蝕刻劑、防腐劑、

5、氧化鈹制金屬鈹?shù)娜軇?、化學試劑、鍋爐給水系統(tǒng)和蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的清洗劑、發(fā)酵工業(yè)消毒劑和硅素鋼板表面處理劑、制造陶瓷和鋁鎂合金的氧化劑、有機合成氟化劑、電鍍液、提取稀有元素的溶劑、油田沙石的酸化處理劑等，以及硅素鋼板的表面處理劑和鋁型材表面處理時的腐蝕劑。氣相法氟化氫銨用作醫(yī)藥工業(yè)和電子工業(yè)的原料。2、氟化銨、氟化氫銨的生產(chǎn)狀況2.1. 市場需求現(xiàn)狀氟化銨、氟化氫銨是無機氟鹽中應用廣泛的化合物，二者的作用基本相同。氟化氫銨由于多了一分子氟化氫，應用時的化學反應更為劇烈，而氟化銨則相對比較平和。在很多應用領域，它們被同時使用，例如在玻璃磨砂和鋁型材表面處理時，就是通過調(diào)整氟化氫銨和氟化銨的配比，來調(diào)

6、整配料的ph值和使用時的反應強度。相對來說，氟化氫銨的市場容量要高一些，是氟化銨市場容量的4倍左右。在“氫氟酸液氨”工藝中，二者的生產(chǎn)工藝基本相同，只是hf和nh3的配比不同而已。因此，一般情況我們都把這二個產(chǎn)品放在一起來分析。根據(jù)市場調(diào)查，2009年度中國國內(nèi)氟化銨和氟化氫銨在各行業(yè)的消耗量分別是：鋁型材行業(yè)約45000噸；燈泡、燈具行業(yè)和工藝玻璃的磨砂處理約12000噸；顯像管行業(yè)約3000噸；含氟氣體生產(chǎn)約3000噸；石油行業(yè)約3000噸；電鍍行業(yè)約2000噸；鍋爐清洗和外墻清洗約2000噸；稀土行業(yè)約1500噸；其它行業(yè)約3500噸。以上合計約75000噸。2009年的出口量約為106

7、72噸；平均出口價格為963.23美元/噸。2.2. 生產(chǎn)現(xiàn)狀 目前國內(nèi)的氟化銨和氟化氫銨主要是以氫氟酸和液氨為原料生產(chǎn)。氫氟酸大部分來自氟化氫，小部分來自有機氟化工企業(yè)的廢酸。中國最早生產(chǎn)氟化氫銨的是浙江東陽化工廠、山東濟南化工廠等，生產(chǎn)規(guī)模不大，工業(yè)級產(chǎn)品基本能滿足國內(nèi)需求；試劑級和電子行業(yè)（主要是顯像管生產(chǎn)）的氟化氫銨需要進口。1998年前，國內(nèi)氟化氫銨的市場容量只有3萬噸左右，主要用于玻璃磨砂、顯像管生產(chǎn)和化學試劑生產(chǎn)。1998年，浙江東陽榮勝工貿(mào)公司成功開發(fā)鋁型材表面酸蝕處理技術，并將其技術在鋁型材行業(yè)免費推廣，使得氟化氫銨用量大增，市場供應緊缺，從而帶動了氟化氫銨產(chǎn)能的大發(fā)展。19

8、99年僅浙江東陽市就有氟化氫銨生產(chǎn)企業(yè)17家，生產(chǎn)能力達到4萬噸，其中浙江東陽榮勝工貿(mào)公司的產(chǎn)銷量就達到1.1萬噸。由于氟化氫銨的產(chǎn)銷兩旺，福建省的眾多企業(yè)開始投資氟化氫銨生產(chǎn)線，并最終在市場競爭中取得較大優(yōu)勢。福建省成為中國氟化氫銨的最大生產(chǎn)省份。氟化氫銨生產(chǎn)線的投資門檻很低，技術含量不高，設備簡單，廠房要求低。一條采用氫氟酸和液氨為原料年產(chǎn)3000噸氟化氫銨的生產(chǎn)線的投資額只要120萬元，其中設備投資不到50萬元，而3000噸氟化氫銨的銷售額可達到1500萬元以上，投入產(chǎn)出比大于10倍，如果銷售利潤率在20%，不到半年就可以收回投資。但目前的氟化氫銨產(chǎn)量還是集中在幾家氟化氫生產(chǎn)企業(yè)。由于氟

9、化氫的需求有旺季和淡季之分，且不能大量儲存，生產(chǎn)線的開停成本很高，因此氟化氫銨就成為氟化氫生產(chǎn)的最佳調(diào)節(jié)庫：當氟化氫處于需求淡季時，這些氟化氫生產(chǎn)企業(yè)就增加氟化氫銨產(chǎn)量，并存放在倉庫，相當于儲存了氟化氫。正因為如此，不生產(chǎn)氟化氫的企業(yè)去生產(chǎn)氟化氫銨，是無利可圖的，1999年時東陽的那些氟化氫銨生產(chǎn)企業(yè)就是在這樣的競爭中消亡了。2001年，浙江僑朋化工有限公司引進技術，投資約3000萬元，新建了一條年產(chǎn)3000噸氣相氟化氫銨的生產(chǎn)線，把中國的氟化氫銨生產(chǎn)技術推到了世界先進水平。目前該公司產(chǎn)品基本上出口海外，主要用于電子氣體三氟化氮的生產(chǎn)。2005年左右，出現(xiàn)了兩家采用新技術生產(chǎn)氟化銨和氟化氫銨的

10、企業(yè)，一家是江西弋陽榮勝化工有限公司，采用“氟硅酸液氨”生產(chǎn)氟化氫銨；另一家是內(nèi)蒙古包頭市英杰化工有限責任公司，采用稀土生產(chǎn)過程的含氟廢水生產(chǎn)氟化氫銨。這兩家企業(yè)的生產(chǎn)能力雖然不大，生產(chǎn)過程可能還存在一些問題，但他們的出現(xiàn)可能會改變國內(nèi)工業(yè)級氟化氫銨的生產(chǎn)格局。國內(nèi)部分廠家氟化銨、氟化氫銨統(tǒng)計見表1。 2010年產(chǎn)能表 （表1）序號生產(chǎn)單位氟化氫銨及氟化銨年產(chǎn)能（t/a）1河南多氟多化工股份有限公司50002江蘇常熟市東環(huán)化工有限公司20003山東鄒平金澤粉體材料有限公司20004河北雄威化工股份有限公司20005山東東岳化工股份有限公司200006福建邵武華新化工有限公司100007福建邵武

11、永飛化工有限公司60008福建省富寶騰達化工有限公司30009福建省建陽市天?；び邢薰?00010福建省建陽鑫一實業(yè)有限公司1000011福建省順昌縣富民化工有限公司300012福建省漳平凱達氟制品有限公司200013福建省永?；び邢薰?00014浙江鷹鵬化工有限公司600015浙江僑朋化工有限公司3000（氣相法）16浙江三美化工有限公司600017浙江東陽吳寧合成化工有限公司500018江西弋陽榮勝化工有限公司500019內(nèi)蒙古包頭市英杰化工有限責任公司200020合計產(chǎn)能10.3萬噸/年3、氟化銨、氟化氫銨的技術現(xiàn)狀氟化銨和氟化氫銨的組分都是hf和nh3。hf來一般來自三個方面：

12、氟化氫、氟硅酸、含氟（廢）液。氟化氫價格高，氟硅酸和含氟（廢）液價格相對低廉。nh3一般情況來自液氨，如果采用碳酸氫銨，肯定是不得已而為之，因為碳酸氫銨中的nh3價格高而且產(chǎn)生二氧化碳。根據(jù)原料的不同，氟化銨和氟化氫銨有以下三種生產(chǎn)技術： 氟化氫液氨法，根據(jù)生產(chǎn)工藝的不同，氟化氫銨還分為液相法和氣相法（氟化銨沒有氣相法）； 氟硅酸液氨法；只有液相法； 含氟廢液液氨法；只有液相法。不管采用哪種原料，液相法合成工藝的設備簡單，投資省，工藝條件溫和，生產(chǎn)操作易于控制。但液相法生產(chǎn)的產(chǎn)品存在含水量較高、易結塊、不能長期儲存等問題，既使是試劑產(chǎn)品，儲存也難。氣相法氟化氫銨由于工藝過程不接觸水，而且經(jīng)過熔

13、融，產(chǎn)品含水量很低、純度高、穩(wěn)定性好，可以長期儲存。但氣相法對工藝和設備的要求很高，對生產(chǎn)過程的密封性、換熱、熔融溫度控制、尾氣處理等都有嚴格要求，而且投資大，生產(chǎn)成本高，如果不是特殊用途，氟化氫銨使用廠家不必采用氣相法產(chǎn)品。下面分別就“氟化氫液氨”液相法氟化銨和氟化氫銨生產(chǎn)技術、“氟硅酸液氨”液相法氟化銨和氟化氫銨生產(chǎn)技術、 “氟化氫液氨”氣相法氟化氫銨生產(chǎn)技術作詳細介紹。3.1. “氟化氫液氨”液相法氟化銨和氟化氫銨生產(chǎn)技術氟化氫一般采用合格品即可，有些企業(yè)不愿把不合格的氟化氫重新精制，也用于生產(chǎn)氟化氫銨。液氨采用工業(yè)級產(chǎn)品。工藝介紹：在一個pp反應釜里，先把氟化氫加工為50%左右的有水氫

14、氟酸；根據(jù)氟化氫的用量，計算出生產(chǎn)氟化銨或氟化氫銨所需的液氨用量；然后計量通入液氨，反應結束時分析含量；不合格時，調(diào)整氟化氫或液氨的加入量，直至合格。氟化氫吸收以及與液氨的反應，均為放熱反應，需要換熱。反應合格的溶液經(jīng)過冷卻、結晶、固液分離、包裝，成為氟化銨或氟化氫銨產(chǎn)品。有些企業(yè)在包裝前進行低溫氣流烘干，把產(chǎn)品的表面水去除，這樣不僅提高了產(chǎn)品質(zhì)量，還可以延長儲存時間。也有些企業(yè)在生產(chǎn)過程中添加防結塊劑，同樣是為了延長儲存時間。化學反應的分子式如下：2hf + nh3 nh4hf2hf + nh3 nh4f工藝方框圖如下：氟化氫液氨吸收反應結晶固液分離烘干包裝產(chǎn)品該工藝也是試劑級產(chǎn)品的生產(chǎn)方法

15、，只需把氟化氫和液氨原料都經(jīng)過提純處理。生產(chǎn)試劑產(chǎn)品時，氟化氫最好采用優(yōu)級品，以減少提純成本。3.2 “氟硅酸液氨”液相法氟化銨和氟化氫銨生產(chǎn)技術一般情況下，氟硅酸來源于磷肥企業(yè)和氟化氫企業(yè)。磷肥企業(yè)的氟硅酸濃度約在1225左右，氟化氫企業(yè)的氟硅酸濃度約在2540左右。液氨采用工業(yè)級的液氨。生產(chǎn)氟化氫銨時，需加入氟化氫或氫氟酸。如果采用氟化氫，合格品既可，但建議盡量不要氟化氫；如果采用氫氟酸，各類有機氟化工企業(yè)的含氟廢水均可，但一般要求hf10%為好。基本原理：化學反應的分子式如下：h2sif6 + 6nh3 6nh4f + sio2 nh4f + hf nh4hf2 工藝方框圖如下：母液氟化

16、氫銨反應釜氟化氫銨濃縮氟化銨調(diào)整包裝結晶離心過濾氟化銨烘干母液nh3氟化銨濃縮nh3回收18氟硅酸過濾氨化釜nh3液氨二氧化硅nh3提濃h2o去污水站氟化銨產(chǎn)品hf離心過濾結晶氟化氫銨烘干包裝氟化氫銨產(chǎn)品 工藝介紹：氟硅酸在氨化釜內(nèi)與液氨反應，生成氟化銨與二氧化硅，經(jīng)分離后得到氟化銨溶液和硅膠固體物。生產(chǎn)氟化銨產(chǎn)品時，分離后的溶液進入濃縮裝置，濃縮時部分氨氣從中分解并逸出，與水蒸氣一起被吸收成為稀氨水，經(jīng)過提濃裝置，氨氣重新回到氨化工序。濃縮后的溶液加氨調(diào)整，得到合格的氟化銨溶液，再經(jīng)冷卻、結晶、過濾、干燥，制成固體氟化銨產(chǎn)品。生產(chǎn)氟化氫銨產(chǎn)品時，分離后的溶液要添加氟化氫或氫氟酸，然后進入濃縮

17、裝置，濃縮時產(chǎn)生的氨氣處理方法同上。濃縮后的溶液經(jīng)冷卻、結晶、過濾、干燥，制成固體氟化氫銨產(chǎn)品。對于氟硅酸中含磷量高的原料，需要增加鐵屑或鐵鹽除磷的工序。過程副產(chǎn)的硅膠用于生產(chǎn)白炭黑或其它硅產(chǎn)品。也可以作為純的二氧化硅直接出售。3.3 “氟化氫液氨”氣相法氟化氫銨生產(chǎn)技術對原料的要求氟化氫：hf99.7%。液氨：工業(yè)級，nh399.5%。技術原理：氟化氫與液氨反應生成氟化氫銨；反應方程式：2hf（g）+nh3(g)nh4hf2(s)工藝方框圖：氟化氫ahf冷凝器反應釜液氨nh3片狀氟化氫銨產(chǎn)品純化純化目前國內(nèi)只有一條引進國外技術的生產(chǎn)線，年產(chǎn)3000噸。國內(nèi)也有許多有識之士開發(fā)此項技術，也可以

18、見到一些文章和專利，但只有我公司形成了完整生產(chǎn)工藝的。我公司在氣相氟化氫銨生產(chǎn)工藝的研究方面取得了一些成果，較好地解決了反應熱置換和設備定型二大難題。年產(chǎn)3000噸氣相氟化氫銨的投資只要2000萬元左右。4、技術和生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢總體來說，“氟化氫液氨”液相法生產(chǎn)工藝比較簡單，設備投資省，操作方便，技術成熟，很難有更多的技術突破。隨著各行業(yè)對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提高，可能會促使“氟化氫液氨”液相法生產(chǎn)工藝增加原料純化的設備?！胺杷嵋喊薄币合喾ㄉa(chǎn)工藝還是個新鮮事物，具備技術的企業(yè)還不多，生產(chǎn)線還很少。隨著磷肥企業(yè)越來越重視氟資源的利用，該工藝也會越來越成熟。衢州市鼎盛化工科技有限公司已從磷肥企業(yè)的含氟廢氣吸收開始，完善了一套可提高磷肥企業(yè)含氟廢氣吸收效率和氟硅酸濃度的生產(chǎn)工藝，接著進一步完善了磷肥企業(yè)氟硅酸生產(chǎn)氟化銨和氟化氫銨的生產(chǎn)工藝，而后更進一步完善了用這個氟化鹽產(chǎn)品生產(chǎn)無水氟化氫的生產(chǎn)工藝，從而形成了一條從磷肥企業(yè)的含氟廢氣吸收到生產(chǎn)氟化鹽產(chǎn)品再到生產(chǎn)氟化氫產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈，即解決了磷肥企業(yè)的氟污染問題，保護了螢石資源，也為含氨氟化鹽的深加工開辟了一條新路子。也許這就是含氨氟化鹽的發(fā)展趨勢。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，對