相圖2010教材

1、第四章 相平衡 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。 研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中 有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、 提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均 勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明 顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。 體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)。 氣體 不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。 液體 按其互溶程度可以組成一相、兩相或三 相共存。 第一節(jié) 相律 一、基本概念 相圖（phase diagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何 隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形， 稱為相圖

2、。由相區(qū)和邊界組成。 固體 一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉 末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液 除外，它是單相）。 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) 在平衡體系所處的條件下，能夠確保 各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)K。 物種數(shù) 表示平衡體系中所含的化學(xué)物質(zhì)數(shù)稱為 “物種數(shù)”。S 它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù) S 減去體系中獨(dú)立 的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R RRSK 1.體系中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有三個(gè)，求反應(yīng) 的獨(dú)立組分?jǐn)?shù) )(2)()() 3( )()()()2( )()()() 1 ( 2 222 22 gCOsCgCO gCOgOHgHgCO gHgCOsCgOH

3、（ （ 3025RRSK （1）+（2）=（3） For Example For Example 2.在一個(gè)密閉的充入HI氣體,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡 時(shí),求體系的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。 2HI(g)=H2(g)+ I2(g) 3111KSR R 3.碳酸鈣的分解反應(yīng): CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 3102KSR R 濃度限制條件只能在同一相中方能應(yīng)用，不同 相間不存在濃度限制條件 自由度（degrees of freedom） 在一個(gè)平衡體系 中，在不發(fā)生舊相消失或新相產(chǎn)生的條件下，在一 定的范圍內(nèi)可以任意改變的可變因素的最多數(shù)目稱 為自由度，用字母 f 表示。這些強(qiáng)度變量通常是 壓力、溫度

4、和濃度等。 二、相律（phase rule) 2fK 相律是討論平衡體系中相數(shù)，獨(dú)立組分 數(shù)與自由度的關(guān)系。1876年，Gibbs J.W.確定 了相律公式。 Gibbs-Roozeboom方法 123 , , K T p 123 , K T p 123 , , K T p 123 , , K T p 相平衡時(shí),各個(gè)物質(zhì) 在各個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相 等,有K+2個(gè)獨(dú)立變量。 12 ( ,)0 K F T p 2fK 如果我們指定了溫度和壓力則應(yīng)改寫成： f*為條件自由度。除了溫度與壓力外，在某些 特殊場(chǎng)合，體系尚受到其他因素如磁場(chǎng),電場(chǎng)， 重力場(chǎng)等影響，這時(shí)相律中的2應(yīng)根據(jù)具體影響 因素寫成n，即：

5、 1*Kf nKf For Example 在一定的溫度下，HI(g)分解生成H2(g)和 I2(g)，求此狀態(tài)下的自由度f(wàn)。 *1 (3 1 1) 1 1 1fK 第二節(jié) 單組分體系 將相律應(yīng)用于單組分體系，這時(shí)相律的一 般表達(dá)式為： 2131 321 maxmin f f 單組分體系的自由度最多為2(T,P)，雙變量 體系的相圖可用平面圖表示。 一、 水 的 相 圖 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 是由兩種因素造成的：0.01 K （1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 ；0.00748 K （2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 。0.00241 K 二、克勞修斯克拉伯龍方程 克勞修斯（Glausius)克

6、拉伯龍(Clapeyron)方 程是應(yīng)用熱力學(xué)原理定量的研究純物質(zhì)兩相平衡的 一個(gè)杰出例子。 相（） 相（ ） 相（） 相（ ） dG ()dG ( ) G=0 G=0 T+dT, p+dp, T, p, m m m m m m VT H dT dp T H S V S VV SS dT dp dTSSdpVV dpVdTSdpVdTS VdpSdTdG dGdG 對(duì)于可逆相變而言， )()( )()( )()()()( )()()()( )()( 1.液-氣平衡 2 21 2 112 11 ()( )() ln () ln 88 mVapm mmmm Vapm Vapm Vapm Vapm

7、b HH RT VVgVlVg p Hp dp dTRT H pK RT HTT p pRT T H JKmol T 不 定 積 分 ： 定 積 分 特 魯 頓 規(guī) 則 ： 2.固-氣平衡 2 212 112 ()( )() ln () ln msubm mmmm m subm subm HH RT VVgVsVg p subHpdp dTRT H pK RT HTTp pRT T 不 定 積 分 ： 定 積 分 3.固-液平衡 2 21 1 ( )( ) ln mmm fusm fusm fusm fusm VVlVs H dp dTV T H T pp VT For Example The

8、 boiling point of benzene is 80 at 1 atm.Estimate the vapor pressure of benzene at 25 ,using Troutons rule . 0C 0C 21 2 112 1 1 () ln 1.013(88353.3)55.1 ln 8.314298.2353.3 0.413 vap H TT p pRT T p pbar 第三節(jié) 完全互溶的雙液體系 將相律應(yīng)用于雙組分體系，這時(shí)相律的一 般表達(dá)式為： 3141 422 maxmin f f 雙組分體系的自由度最多為3(T,P，C)，三 變量體系的相圖要用三維圖表示。

9、如果保持其中 一個(gè)為常量，相圖仍可用平面圖來(lái)表示，它可以 有三種類型，p-x,T-x,T-P圖。 一、理想的完全互溶雙液體系 1.理想溶液的蒸氣壓，p-x 圖 A * AA xpp B * BB xpp B * B * ABA xpxpppp A )1 ( * BA * AA xpxp A * B * A * B )(xppp A A p y p AB 1yy * ABABBA pppp xp x )1 ( * BA * AA xpxp A * B * A * B )(xppp 2. p-x-y 圖 這是 p-x 圖的一種，把液相組成 x 和氣相組成 y 畫在同一張圖上。A和B的氣相組成 和

10、的求法 如下： A y B y 已知 ， ， 或 ，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣 相組成求出，畫在 p-x 圖上就得 p-x-y 圖。 * A p * B p A x B x P a b c * AB B * AA * BBB A B A A pp x x ypx ypx y y 在相同的溫度下，有較高蒸汽壓的易揮發(fā) 組分A，在氣相中的濃度大于在液相中的濃度。 （上圖中，氣相線更接近于組分A) 3. T-x 圖 亦稱為沸點(diǎn)-組成圖。此時(shí)固定P,某組成的蒸 氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。通常沸點(diǎn)組 成圖在標(biāo)準(zhǔn)壓力下測(cè)定。 T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常 在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)

11、數(shù)據(jù)直接繪制。 也可以從已知的p-x圖求得。 4. T-p-x圖 把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。 三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x； 立體圖中，與最前面 的平面平行的所有垂直截 面是等壓面，可獲得T-x圖； 與最上面的平面平行 的所有水平截面為等溫面， 得p-x圖。 二、杠桿規(guī)則 在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成 和溫度。 通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo) 的等溫線，與液相和氣相線分 別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線稱為等 溫連結(jié)線（tie line）。 落在DE線上所有物系點(diǎn) 的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成， 都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。 CEnCDn xxnxxn xnxnxnn n

12、nn xnxnxn AA A A 氣液 氣液 氣液氣液 氣液總 氣液總 )()( )( 21 21 21 lg CDCEmm 此時(shí)坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 三、非理想的完全互溶雙液系 1.對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差 如圖所示，是對(duì)拉烏爾 定律發(fā)生正偏差的情況，虛 線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。 真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算 值。(負(fù)偏差同理) 真溶液產(chǎn)生偏差的原因 (1)引力原因 (2)締合原因 (3)生成較弱的化合物或氫鍵 2.各種類型的p-x圖與T-x圖 p x2 T=k T x2 p=k p x2 T=k T x2 p=k x2 y2 x2 y2 a b p x2 T=k T x2 p=k x2 y2 T x2

13、 p=k x2 y2 c d p x2 T=k p x2 T=k T x2 p=k x2 x2 各種類型的液-氣平衡圖 柯諾瓦諾夫規(guī)則:在二組分的溶液中,如果加入某 一組分而使溶液中的總蒸氣壓增加,這個(gè)組分在 氣相中的濃度將大于它在液相中的濃度.它適用 于理想溶液或非理想溶液. 簡(jiǎn)單蒸餾 簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。 四、蒸餾與精餾 精餾 精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。 Heater Vapor Reflux Liquid Distillate Bubble Cap Condenser Inlet Bubble-Cap fraction column 第四節(jié) 部分互溶和完 全不互溶發(fā)雙

14、液體系 一 部分互溶的雙液體系 （1）具有最高會(huì)溶溫度 下層是水中飽和了苯胺， 溶解度情況如圖中左半支所示； 上層是苯胺中飽和了水，溶解 度如圖中右半支所示。升高溫 度，彼此的溶解度都增加。到 達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一 液相。 B點(diǎn)溫度稱為最高臨界會(huì)溶溫度(criticalconsolute temperature） 。溫度高于 ，水和苯胺可無(wú)限混溶。 B T B T （2）具有最低會(huì)溶溫度 水-三乙基胺的溶 解度圖如圖所示。 在 溫度（約為291.2K） 以下，兩者可以任意比 例互溶，升高溫度，互 溶度下降，出現(xiàn)分層。 B T 以下是單一液相 區(qū)，以上是兩相區(qū)。 B T （3）同時(shí)具有最高

15、、最低會(huì)溶溫度 在最低會(huì)溶溫度 (約 334 K)以下和在最高會(huì)溶溫 度 (約481K)以上，兩液體 可完全互溶，而在這兩個(gè)溫 度之間只能部分互溶。 C T c T 二 完全不互溶的雙液體系 乙醚與水組成的雙液 系，在它們能以液相存在 的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼 此部分互溶，不具有會(huì)溶 溫度。 不互溶雙液系的特點(diǎn) 如果A，B 兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不 計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣， 液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。 * B * A ppp 即： 當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相 對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任 一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于 任一組分的沸點(diǎn)

16、。 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣， 其實(shí)是徒勞的。 水蒸氣蒸餾 以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度 相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的 曲線。 物系蒸氣壓曲線沸點(diǎn) 溴苯QM429K 水QN373.15K 水+溴苯QO368.15K 餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下： * B BB AB n ppyp nn * A AA AB n ppyp nn AA BB A B * A * B / / Mm Mm n n p p * BBB * AAA mpM mpM 雖然 小，但 大，所以 也不會(huì)太小。 * B p B M B m 由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)

17、 比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩 爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 第五節(jié) 二組分固-液 體系平衡相圖的繪制 一 簡(jiǎn)單低共熔相圖 （1）熱分析法繪制低共熔相圖 首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨 時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。 當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改 變。 ，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù) 此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。 * 1f * 0f 31 * Cf 1 2 * f雙變量體系 21 * f 單變量體系 30 * f無(wú)變量體系 (2)溶解度法繪制水-鹽相圖 以 體系為例，在不同溫度

18、下測(cè)定 鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽 的T-x圖。 4242 SO)(NH-OH 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配 制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。 例如： NaCl(s)-OH2 ) s (CaCl-OH 22 KCl(s)-OH2 水鹽體系 低共熔溫度 252 K 218 K 262.5 K 257.8 K Cl(s)NH-OH 42 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的 就是冰點(diǎn)下降原理。 (3)低共熔相圖的應(yīng)用舉例 1.利用熔點(diǎn)變化檢查樣品純度 2.藥物的配伍及防凍制劑 3.改良劑型增進(jìn)藥效 4.結(jié)晶與蒸餾的綜合利用 143.4 149 83.5

19、 14.7 120 32.5 C E67.3% O AB 鄰硝基氯苯 對(duì)硝基氯苯 p=4kpa p=p* 58% 二、生成化合物的相圖 (1)穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自 己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬 于這類體系的有： OHFeCl 23 的4種水合物 s)(FeCl-CuCl(s) 3 2Fe(s)-Au(s) KClCuCl 2 酚-苯酚 OHSOH 242 的3種水合物 與可 形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)， 在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo) 致熔點(diǎn)的降低。 CuCl(A)B)(FeCl3 與 能形成三種穩(wěn)定 的水合物，即, , , 它們都有自己的熔點(diǎn)。 OH 242SO

20、H 2423 H SOH O (C ) 2422 H SO2H O (C ) 2421 H SO4H O (C ) (2)不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度 以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。 屬于這類體系的有： 2 CuCl-KCl2 22 CaF - CaCl 2 Sb-Au Na-K 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn) 定化合物。 )A(CaF 2 B)(CaCl2 因?yàn)镃沒(méi)有自己的熔點(diǎn)， 將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液， 所以將O點(diǎn)溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度 （peritectictemperature）。 ) s (CaF 2 CaCl2CaF2(s)= CaF

21、2(s)+熔融液 吸熱發(fā)應(yīng)正方向進(jìn)行，放熱反應(yīng)逆向進(jìn)行。 213 3330 f f 此時(shí)自由度為零，即溫度和 液相濃度都不變，反過(guò)來(lái)， 這個(gè)轉(zhuǎn)熔反應(yīng)的發(fā)生具有特 定的溫度，只有當(dāng)體系溫度 降到或升高到轉(zhuǎn)熔溫度時(shí)， 才會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)熔反應(yīng)。 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的 熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的 熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。 三、有固溶體生成的相圖 兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶 而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱為完全互溶固 溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。 以Au-Ag相圖為例， 梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗?區(qū)，之下是固

22、體溶液 （簡(jiǎn)稱固溶體）單相區(qū)， 梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共 存，上面是液相組成線， 下面是固相組成線。 （1）完全互溶固溶體 枝晶偏析 固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不 易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組 分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較 多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝 晶偏析。 退火 由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的 性能。為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把 合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間， 使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷 卻，這種過(guò)程稱為退火。這是金屬工件制造工 藝中的重要工序。 淬火（quenching） 在金屬熱處理過(guò)程中

23、，使金屬突然冷卻，來(lái) 不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工 序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提 高硬度。 （2）固相部分互溶體系的相圖 有一低共熔點(diǎn)者 一種物質(zhì)在另一種物質(zhì)中有一定的溶解度，超 過(guò)此濃度將有另一種固溶體產(chǎn)生其溶解度與溫度有關(guān) 系， （2） 有一轉(zhuǎn)熔溫度者 a a 1 3 4 b 2 xab x1234 區(qū)域熔煉 第六節(jié) 三組分體系的相圖及其應(yīng)用 3, 3 2Cf 因?yàn)?當(dāng) ，無(wú)法用相圖表示。1, 4f 當(dāng) ，恒壓， （或恒溫， ），用正 三棱柱體表示，底面正三角形表示組成，柱高表 示溫度或壓力。 1 3 * f3 * f 當(dāng) ，且恒溫又恒壓， ，可用平面圖形表 示。常用等邊三角形坐標(biāo)表示法，兩個(gè)自由度均為 組成變化。 12 * f 一、等邊三角形坐標(biāo) 在等邊三角形上，沿反時(shí)針?lè)较驑?biāo)出三個(gè)頂點(diǎn)， 三個(gè)頂點(diǎn)表示純組分A，B和C，三條邊上的點(diǎn)