第六章 納米材料的制備方法a

1、第六章 納米材料的制備方法 教學目的教學目的：講授納米微粒的制備方法及其原理 重點內(nèi)容重點內(nèi)容： 氣相法制備納米微粒（氣體冷凝法，氫電弧等離 子體法、化學氣相沉積法） 液相法制備納米微粒（沉淀法，水熱法，溶膠凝 膠法） 難點內(nèi)容難點內(nèi)容：氫電弧等離子體法，溶膠凝膠法 主要英文詞匯 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel. 納米微粒的制備方法分類：納米微粒的制備方法分類： 1 根據(jù)是否發(fā)生化學反應，納米微粒的制備方 法通常分為兩大類： 物理方法

2、和化學方法物理方法和化學方法。 2 根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法 可以分為氣相法、液相法和固相法氣相法、液相法和固相法等; 3 按反應物狀態(tài)分為干法和濕法干法和濕法。 大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡 單等優(yōu)點；有的也存在可生產(chǎn)材料范圍較窄， 反應條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點。 納納 米米 粒粒 子子 制制 備備 方方 法法 物理法物理法 化學法化學法 粉碎法粉碎法 構(gòu)筑法構(gòu)筑法 沉淀法沉淀法 水熱法水熱法 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 冷凍干燥法冷凍干燥法 噴霧法噴霧法 干式粉碎干式粉碎 濕式粉碎濕式粉碎 氣體冷凝法氣體冷凝法 濺射法濺射法 氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法

3、共沉淀法共沉淀法 均相沉淀法均相沉淀法 水解沉淀法水解沉淀法 納納 米米 粒粒 子子 合合 成成 方方 法法 分分 類類 氣相反應法氣相反應法 液相反應法液相反應法 氣相分解法氣相分解法 氣相合成法氣相合成法 氣固反應法氣固反應法 其它方法其它方法(如球磨法如球磨法) 納納 米米 粒粒 子子 制制 備備 方方 法法 氣相法氣相法 液相法液相法 沉淀法沉淀法 水熱法水熱法 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 冷凍干燥法冷凍干燥法 噴霧法噴霧法 氣體冷凝法氣體冷凝法 氫電弧等離子體法氫電弧等離子體法 濺射法濺射法 真空沉積法真空沉積法 加熱蒸發(fā)法加熱蒸發(fā)法 混合等離子體法混合等離子體法 共沉淀法共沉淀法 化合物

4、沉淀法化合物沉淀法 水解沉淀法水解沉淀法 納納 米米 粒粒 子子 合合 成成 方方 法法 分分 類類 固相法固相法 粉碎法粉碎法 干式粉碎干式粉碎 濕式粉碎濕式粉碎 化學氣相反應法化學氣相反應法 氣相分解法氣相分解法 氣相合成法氣相合成法 氣固反應法氣固反應法 物理氣相法物理氣相法 熱分解法熱分解法 其它方法其它方法 固相反應法固相反應法 6.1氣相法制備納米微粒 1 定義：定義：氣相法氣相法指直接利用氣體或者通過各種手 段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理 或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納 米微粒的方法。 2 氣相法法主要具有如下特點氣相法法主要具有如下特點: 表面清潔; 粒

5、度整齊,粒徑分布窄; 粒度容易控制; 顆粒分散性好。 3 優(yōu)勢優(yōu)勢： 氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的 金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。 4 加熱源通常有以下幾種： 1）電阻加熱； 2）等離子噴射加熱； 3）高頻感應加熱； 4）電子束加熱； 5）激光加熱； 6）電弧加熱； 7）微波加熱。 不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、 粒徑大小及分布等存在一些差別。 A 電阻加熱電阻加熱：(電阻絲) 電阻加熱法使用的螺旋纖維或者舟狀的電阻發(fā) 熱體。如圖 金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達1300; 鉬，鎢，鉑，溫度可達1800; 非金屬類： SiC(1500)，石墨棒(3000

6、)，MoSi2 (1700)。 有兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā)： 兩種材料(發(fā)熱體與蒸發(fā)原料)在高溫熔融后 形成合金。 蒸發(fā)原料的蒸發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。 目前使用這一方法主要是進行Ag、Al、Cu、 Au等低熔點金屬的蒸發(fā)。 B 高頻感應高頻感應：電磁感應現(xiàn)象產(chǎn)生的熱來加熱。 類似于變壓器的熱損耗。 高頻感應加熱是利用金屬材料在高頻交變電磁 場中會產(chǎn)生渦流的原理，通過感應的渦流對金 屬工件內(nèi)部直接加熱，因而不存在加熱元件的 能量轉(zhuǎn)換過程而無轉(zhuǎn)換效率低的問題；加熱電 源與工件不接觸，因而無傳導損耗；加熱電源 的感應線圈自身發(fā)熱量極低，不會因過熱毀損 線圈，工作壽命長；加熱溫度均

7、勻，加熱迅速 工作效率高。 C 激光加熱激光加熱： 利用大功率激光器的激光束照射子反應物，反 應物分子或原子對入射激光光子的強吸收，在 瞬間得到加熱、活化，在極短的時間內(nèi)反應分 子或原子獲得化學反應所需要的溫度后，迅速 完成反應、成核凝聚、生長等過程，從而制得 相應物質(zhì)的納米微粒。 激光能在10-8秒內(nèi)對任何金屬都能產(chǎn)生高密度 蒸氣，能產(chǎn)生一種定向的高速蒸氣流。 D 電子束轟擊電子束轟擊： 利用靜電加速器或電子直線加速得到高 能電子束，以其轟擊材料，使其獲得能 量，（通過與電子的碰撞）而受熱氣化。 在高真空中使用 E 等離子體噴射等離子體噴射：電離產(chǎn)生的等離子體 氣體對原料進行加熱。 F 微波

8、加熱微波加熱 微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波 長1米 1毫米）。 通常，介質(zhì)材料由極性分子和非極性分子組成， 在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運極性分子從原來的熱運 動狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。動狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電磁場的方向交變而排列取向。 產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁產(chǎn)生類似摩擦熱，在這一微觀過程中交變電磁 場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能場的能量轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使介質(zhì)溫度出 現(xiàn)宏觀上的升高。 由此可見微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電磁場 能量而發(fā)熱。 對于金屬材料，電磁場不能透入內(nèi)部而 是被反射出來，所以金屬材料不能吸收 微波。水是吸收微波最好的介質(zhì)

9、，所以 凡含水的物質(zhì)必定吸收微波。 特點： 加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易 于控制；選擇性加熱。 * 1 定義：定義： 氣體冷凝法氣體冷凝法是在低壓的氬、氮等惰性氣體中加熱金 屬，使其蒸發(fā)后形成超微粒(11000 nm)或納米微 粒的方法。 2 氣體冷凝法的研究進展： 1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通過 在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈 的納米微粒。 20世紀80年代初，Gleiter等首先提出，將氣體冷凝 法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件 下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)。 6.1.1 低壓氣體中蒸發(fā)法低壓氣體中蒸發(fā)法 氣體冷凝法氣體冷凝

10、法 3 氣體冷凝法的原理，見圖。 整個過程是在超高真空室內(nèi)進行。通過分子渦 輪使其達到0.1Pa以上的真空度，然后充人低壓 (約2KPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度為 99.9996)。 欲蒸的物質(zhì)(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF等 離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧 化物等)置于坩堝內(nèi)，通過鎢電阻加熱器或石墨 加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原物質(zhì) 煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動， 并接近充液氦的冷卻棒(冷阱，77K)。 在蒸發(fā)過程中，原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體 原子碰撞而迅速損失能量而冷卻，在原物質(zhì)蒸 氣中造成很高的局域過飽和，導致均勻的成核 過程，在接近冷卻

11、棒的過程中，原物質(zhì)蒸氣首 先形成原子簇原子簇，然后形成單個納米微粒單個納米微粒。在接 近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi)，單個納米微粒聚合長 大，最后在冷卻棒表面上積累起來。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。 4 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素： 惰性氣體壓力， 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率， 惰性氣體的原子量。 實驗表明，隨蒸發(fā)速率的增加蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫 度的升高) ，或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力原物質(zhì)蒸氣壓力的增加， 粒子變大。在一級近似下，粒子大小正比于粒子大小正比于 lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力)。（原物質(zhì)氣體濃度 增大，碰撞機會增多，粒徑增大）。 (如圖) 惰性氣體壓力

12、壓力的增加，粒子變大。 大原子質(zhì)量大原子質(zhì)量的惰性氣體將導致大粒子。（碰撞 機會增多，冷卻速度加快）。 總之，納米粉體粒徑的控制 1 可通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力，溫度，原子量； 2 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控 制納米粒子的大??； A 蒸發(fā)速率的增加（等效于蒸發(fā)源溫度的升 高）粒子變大 B 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加，粒子變大 C 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒 子近似的成比例增大。 5 氣體冷凝法優(yōu)點： 表面清潔, 粒度齊整，粒度分布窄， 粒度容易控制。 氣體中蒸發(fā)法中，初期氣體中蒸發(fā)法中，初期 納米微粒聚集，結(jié)合而納米微粒聚集，結(jié)合而 形成的納米微粒（顆粒形成的納米微粒（顆粒 大小為大

13、小為2020一一30nm)30nm) 生成的磁性合金連接成生成的磁性合金連接成 鏈狀時的狀態(tài)（納米微鏈狀時的狀態(tài)（納米微 粒組成為粒組成為Fe-CoFe-Co合金，平合金，平 均粒徑為均粒徑為20nm)20nm) 實驗原理實驗原理 電阻加熱法制備納米 粉體是在真空狀態(tài)及 惰性氣體氬氣和氫氣 中，利用電阻發(fā)熱體 將金屬、合金或陶瓷 蒸發(fā)氣化，然后與惰 性氣體碰撞、冷卻、 凝結(jié)而形成納米微粒。 惰性氣體蒸發(fā)法法制備納米銅粉 實驗步驟 1、檢查設(shè)備的氣密性，檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各 部位是否暢通。 2、打開機械泵，對真空室抽氣，使其達到較 高的真空度，關(guān)閉真空計。關(guān)閉機械泵，并對 機械泵放氣。 3、打開氬

14、氣和氫氣管道閥，往真空室中充入 低壓的純凈的氬氣，并控制適當?shù)谋壤?。關(guān)閉 道閥，關(guān)閉氣瓶減壓閥及總閥。 4、開通循環(huán)冷卻系統(tǒng)。 5、打開總電源及蒸發(fā)開關(guān)，調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器， 使工作電壓由0緩慢升至100伏，通過觀察窗觀 察真空室內(nèi)的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱，鉬舟中 的銅片開始熔化，接著有煙霧生成并上升。 6、制備過程中密切觀察真空室壓力表指示， 若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加，要查明原因，及時解 決。 7、當鉬舟中的銅片將要蒸發(fā)完畢時，通過接 觸調(diào)壓器將工作電壓減小到50伏，然后啟動加 料裝置，往銅舟中加入少量銅片。再將工作電 壓生至70伏，繼續(xù)制備。 8、重復步驟7，直至加料裝置中的銅片制備完 畢。 9、制

15、備結(jié)束后，關(guān)閉蒸發(fā)電源及總電源。待 設(shè)備完全冷卻后，關(guān)閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開真 空室，收集納米粉。 氣相合成一維納米材料 一維納米材料是指在一維方向上為納米 尺度，長度比其他二維方向上的尺度大 得多，甚至為宏觀量的納米材料?？v橫 比小的稱為納米棒，而縱橫比大的稱為 納米線。 1.1氣相法生長納米線的機理 1.1.1氣-液-固（VLS）生長機制 VLS生長機制的一般要求必須有催化劑的存在， 在適宜的溫度下，催化劑能與生長材料的組元組元 互熔互熔形成液態(tài)的共熔物，生長材料的組元不斷 從氣相中獲得，當液態(tài)中熔質(zhì)組元達到過飽和 后，晶須將沿著固-液界面一擇優(yōu)方向析出，長 成線狀晶體。 原料: 硅烷，催化

16、劑: Ga 圖3-1說明了運用催化劑生長納米線的過程。 很顯然催化劑的尺寸將在很大程度上控制所 生長晶須的尺寸。 實驗證明這種生長機制可以用來制備大量的這種生長機制可以用來制備大量的 單質(zhì)、二元化合物甚至更復雜的單晶，而且單質(zhì)、二元化合物甚至更復雜的單晶，而且 該方法生長的單晶基本上無位錯，生長速度該方法生長的單晶基本上無位錯，生長速度 快。通過控制催化劑的尺寸可以制備出大量快。通過控制催化劑的尺寸可以制備出大量 的準一維納米材料。的準一維納米材料。如Fe、Au催化合成了半 導體納米線Si；Ga催化合成SiO2。 SEM images of the SiO2 nanowires grown o

17、n a silicon wafer: (a) low-magnification SEM image of the as-grown products, showing carrotshaped （胡羅卜形）rods (CSRs) growing in-groups on the silicon wafer; (b) high magnification SEM image of the boxed area in (a), showing several tens of CSRs forming a sisal-like （劍麻） structure. Note that each CSR

18、has a liquid Ga ball at its tip. SEM images of the inner structure of the CSRs: (a) an individual CSR used as an example to show the dissection （剖面）along direction either perpendicular (1-1, 2-2) or parallel (3-3) to its long axis; (b) SEM image of a dissected （切開的） CSR at its tip region, showing a

19、large quantity of nanowires growing out from the lower hemisphere surface of a Ga ball; (c) High magnification SEM image from boxed area in (b) with the oxide layer composed of Ga, Si, and O; (d) cross section of a CSR viewed along the 1-1 direction, showing a tubular structure whose wall is compose

20、d of closely packed and highly aligned nanowires where the two ends of the nanowires respectively construct the tubes inner and outer walls; (e) cross section of a CSR viewed along the 2-2 direction, displaying an angle of 45 between the growth direction of the nanowires and the axis of the tube; (f

21、, g) two cross sections viewed along the 3-3 direction, displaying two kinds of inner structures of the CSRs. The image in (f) shows a continuous central hole with stairlike （階梯狀） structure; the image in (g) shows discontinuous upside down bell-like （倒 置的鈴） cavities. The white arrows in (a), (b), an

22、d (d)-(g) show the growth direction of the CSRs. TEM images of the SiO2 nanowires: (a) bundle of SiO2 nanowires grown on silicon wafer, showing amorphous (upper right inset) and very thin nanowires with average diameter of 20 nm (lower left inset); (b) SiO2 nanowires grown on alumina substrate, show

23、ing paired amorphous (inset) and straight nanowires with average diameter of 60 nm. Figure 7. Proposed growth model for CSRs with stairlike inner structures. (a) The decomposition of GaN powders produces a vapor of Ga that rapidly condenses into liquid Ga clusters. These Ga clusters then deposit ont

24、o the surface of the silicon wafer and grow into small Ga balls as the upcoming Ga clusters are absorbed from the vapor. (b) The hot liquid Ga ball etches （蝕刻） the silicon wafer to form Ga-Si alloy. The Si in the Ga-Si alloy evaporates into the gas to create a dense vapor of Si species around the si

25、licon wafer region. At this stage, the vapor consists of Ga, O, and Si, and thus, the Ga ball can also absorb Si species from the vapor. (c) When the concentrations of Si and O in the Ga ball are high enough, the Si and O will react to form many SiO2 nanoparticles on the surface of the lower hemisph

26、ere of the Ga ball. These particles act as the nucleation sites, initiating the growth of the first batch (batch I) of the SiO2 nanowires. The Ga ball is then pushed away from the silicon wafer by the growing SiO2 nanowires. From this stage, the Ga ball can only absorb Si species from the vapor. As

27、this first batch of nanowires proceeds to grow, a second batch (batch II) of nanowires simultaneously nucleates and grows at nearly the same rate and direction above the first. As growth continues, the newly formed nanowires begin to exert a force on the batch below. Note that split growth proceeds

28、during the entire nanowire growth process. (d) When the force is great enough, the second batch of nanowires will lift the Ga ball upward, thereby detaching the first batch of nanowires from the Ga ball and halting their growth. A third batch (batch III) of nanowires then nucleates and grows above t

29、he second. (e) The process of growth and detachment allows the formation of a tubular structure with regular stairlike inner wall. fishbone-like, gourdlike（葫蘆形狀）, spindle-like（紡錘形）, badminton-like （羽毛球形）, and octopus-like（章魚形） Figure 1. Schematic diagram of the position and corresponding temperature

30、 range of the five deposition zones inside the reaction chamber. The representative morphologies of the products in these zones are shown. 1.1.2氣-固（VS）生長法 在VS過程中，首先是通過熱蒸發(fā)、化學還原、氣 相反應產(chǎn)生氣體，隨后氣體被傳輸并沉積在基底 上。 這種方式生長的晶須經(jīng)常被解釋為以氣固界面上 的微觀缺陷為形核中心生長出一維材料。然而對 大多數(shù)晶須生長來說，控制其優(yōu)先凝固析出的過控制其優(yōu)先凝固析出的過 飽和度才是關(guān)鍵飽和度才是關(guān)鍵，因為有很好

31、的證據(jù)證明過飽和 度將直接決定晶體生長的形貌。低的過飽和度對低的過飽和度對 應晶須的生長，中等的過飽和度對應塊狀晶體的應晶須的生長，中等的過飽和度對應塊狀晶體的 生長，在很高的過飽和度下通過均勻形核生成粉生長，在很高的過飽和度下通過均勻形核生成粉 體。體。因此，晶須的尺寸可以通過過飽和度、形核 的尺寸以及生長時間等來控制。 * 6.1.2 氫電弧等離子體法 一、等離子體的概念及其形成 物質(zhì)各態(tài)變化： 固體液體氣體等離子體反物質(zhì)（負）+ 物質(zhì)（正）（正負電相反，質(zhì)量相同） 只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離 能，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子， 而原子因失去電子成為帶正電的離子（熱電

32、子 轟擊）。這個過程稱為電離。當足夠的原子電 離后轉(zhuǎn)變另一物態(tài)-等離子態(tài)。 可見，等離子體等離子體是由大量自由電子和離子及少 量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上 表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。 等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原 子或分子，為物質(zhì)的第四態(tài) 電弧等離子體放電電弧等離子體放電：電流場作用下，電流密度 很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體， 溫度很高，使材料氣化。 應用應用：噴涂，切割，磁流發(fā)電機 多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設(shè)備圖 氫電弧等離子體法 該法的原理是M. Uda等提出的；張志焜、崔作 林自行設(shè)計了多電極氫電弧

33、等離子體法納米材 料制備裝置。 定義定義：之所以稱為氫電弧等離子體法，主要是 用于在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體,可大 幅度提高產(chǎn)量。其原因被歸結(jié)為氫原子化合時 （H2）放出大量的熱，從而強制性的蒸發(fā)，使 產(chǎn)量提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的 表面張力加速蒸發(fā)。 二、氫電弧等離子體法合成機理： 含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧， 使金屬熔融，電離的N2、Ar等氣體和H2 溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體 中形成了金屬的超微粒子，用離心收集 器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而 獲得納米微粒。 此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離 子氣體中的氫氣濃度增加而上升。 例如，Ar氣中的H

34、2占50時，電弧電壓為 3040V，電流為150170 A的情況下每秒鐘可 獲得20 mg的Fe超微粒子。 為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有 氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為 Ti及Al等。 產(chǎn)量： 以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達 到300 g/h 品種：該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子； 30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及 金屬間化物。 產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)：用這種方法，制備的金屬 納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。 粒徑：一般為幾十納米。如Ni；1060 nm間 的粒子所占百分數(shù)達約為78% 形狀：一般為多晶多面體,磁性納米粒子一般為 鏈狀。 三

35、、新方法改進： 1多孔Pd納米結(jié)構(gòu)的形成： 2不飽和二氧化鈦粒子的形成： a: Ar:H2:H2O=1:1:8 b: Ar:H2:H2O=1:1:5 c: Ar:H2:H2O=1:1:3 d: Ar:H2:H2O=1:1:2 四、氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性： A 儲氫性能儲氫性能 由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了 氫氣，因此產(chǎn)物納米粒子吸附有一定量的氫。 可用脫附和質(zhì)譜實驗所證實。隨著溫度的增加， 納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400時 釋放氫量達到一個極大值。然后隨著的溫度增 加，而逐漸減少。大約在600時，氫氣已經(jīng) 釋盡。（見35, 崔）。 B：特殊的氧化行為：特殊的氧化

36、行為 由于儲氫性能的影響，導致此法制備的粒子的 氧化行為不同于其它方法制備的粒子。即由內(nèi) 核開始氧化，至外部全部氧化。 例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當溫度低于 600時,粒子由金屬外殼和氧化物內(nèi)核組成,原 因是儲藏的氫遇到熱后釋放出來,把表層氧化物 還原為金屬。當溫度達到600時，粒子全部 氧化。因為氫已稀釋。 而用化學法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空 氣中加熱時，外表面首先被氧化在低溫時就會 形成金屬核氧化物殼。 C：薄殼修飾：薄殼修飾 使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添 加第二種元素的方法，可制備出一種具有稀土 外殼和過渡金屬內(nèi)核的納米復合粒子。 用HRTEM觀察發(fā)現(xiàn)CeNi粒

37、子是由外殼和內(nèi)核 兩部分組成。表層厚度為2-3nm，為短程有序， 原子的排列不斷被許多缺陷的存在所斷。表面 薄殼和內(nèi)部的原子的排列不同。這種殼層復合 粒子的形成被歸結(jié)為CeNi合金液滴的非平衡冷 卻過程。即CeNi的偏析造成。要求在于選擇兩 中金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度， 否則可能形成合金。 CeNi粒子 D、再分散性：、再分散性： 使用此法制備的納米金屬粒子，在一定 大小的機械力作用下，平均粒徑為50 nm 的金屬粒子可再分散為3-5 nm，可加到 載體的孔中。這是一種納米粒子的再分 散和組裝技術(shù)。這種特性是使用物理方 法制備納米金屬催化劑的基礎(chǔ)。 優(yōu)缺點：產(chǎn)量高，不易引入雜質(zhì)，

38、抗污 染，可加入難熔金屬。 * 6.1.3 濺射法 濺射法制備納米微粒的原理：如圖 用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸陰極為蒸 發(fā)用的材料發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40250 Pa)， 兩電極間施加的電壓范圍為0.31.5 kV。 由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電在電 場的作用下場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶加熱靶 材材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒 子，并在附著面上沉積下來。 粒子的大小及尺寸分布粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的主要取決于兩電極間的 電壓、電流和氣體壓力；靶材的表面積愈大，原電壓、電流和氣體壓力；靶材的

39、表面積愈大，原 子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。 用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點： (i)可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點 金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬； (ii)能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48， Cu91Mn9及ZrO2等； (iii)通過加大被濺射的陰極表面可提高納米微 粒的獲得量。 * 6.1.4 流動液面上真空蒸度法流動液面上真空蒸度法 流動液面上真空蒸度法的基本原理流動液面上真空蒸度法的基本原理: 在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形 成超微粒子，產(chǎn)品為含有大量超微

40、粒的糊狀油。 高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱電子束加熱，當水冷卻 坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門、 使物質(zhì)蒸發(fā)在旋轉(zhuǎn)的圓盤下表面上，從圓盤中 心流出的油通過圓盤旋轉(zhuǎn)時的離心力在下表面 上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成 了超微粒子。 含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中， 然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸 餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。 制備裝 置的剖 面圖 此方法的優(yōu)點有以下幾點：此方法的優(yōu)點有以下幾點： (i) 制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1， In等超微粒，平均粒徑約3 nm；用隋性氣體蒸 發(fā)法是難獲得這樣小的微粒； (ii)粒

41、徑均勻，分布窄； (iii)超微?？删鶆蚍植荚谟椭?； (iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來 控制粒徑的大小， 例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉(zhuǎn)速等，圓盤 轉(zhuǎn)速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的 粒徑增大，最大可達8 nm。 * 6.1.5 通電加熱蒸發(fā)法通電加熱蒸發(fā)法 1 合成機制：合成機制： 通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化， 金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒 子。子。 棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內(nèi) 充有Ar或He氣，壓力為l10 KPa，在碳棒與Si 板間通交流電(幾

42、百安培)，Si板被其下面的加熱 器加熱，隨Si板溫度上升，電阻下降，電路接 通，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相 接觸的部位熔化。當碳棒溫度高于2473 K時， 在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將 它們收集起來。圖5.6所示的為制備超微粒的裝 置圖。 2 影響因素：影響因素： 1）SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar氣中，當電流為400 A， SiC超微粒的收率為約0.58 g/min。 2）惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同。 （與氣體冷凝法類似）。 He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒。 用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr，M

43、o， Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。 * 6.1.6 爆炸絲法 這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)納米金屬、合 金和金屬氧化物納米粉體。 基本原理基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣 體(5*106 Pa)的反應室中(見圖)，絲兩端的卡頭 為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回 路，加15kV的高壓，金屬絲在500800 KA電 流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡 頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放 電過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰 撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底 部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩 卡頭之間，從而使上述過程重復進行。 為了制備某些易氧化的

44、金屬的氧化物納米粉體， 可通過兩種方法來實現(xiàn)： 一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣， 二是將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化。 用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不 同的形狀： 例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針 狀粒子。 6.1.7 化學氣相沉積法 CVD What is the Deposition? Gas Liquid Solid Condensation Vaporization Deposition Freezing Melting Sublimation 化學氣相沉積化學氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣 相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。相

45、或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。 歷史歷史 古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的 黑色碳層。 20世紀60年代John M Blocher Jr等首先提出 Vapor Deposition，根據(jù)過程的性質(zhì)（是否發(fā)生 化學反應）分為PVD 和CVD。 現(xiàn)代CVD技術(shù)發(fā)展的開始階段在20世紀50年代 主要著重于刀具涂層刀具涂層的應用 。 6.1.7 化學氣相沉積法 CVD 前蘇聯(lián)Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代 引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生 長技術(shù)，80年代在全世界形成了研究熱潮，也 是CVD領(lǐng)域的一項重大突破。 化學氣相沉積是近來發(fā)展起來制備無

46、機材料的 的新技術(shù)，廣泛用于提純物質(zhì)、研制新晶體， 沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。 最近幾年CVD技術(shù)在納米材料的制備中也大顯 身手，成為一種有力的制備工具。 化學化學氣相沉積相沉積定義定義 CVD：Chemical Vapour Deposition 是指在遠高于臨界反應溫度的條件下， 通過化學反應，使反應產(chǎn)物蒸氣形成很 高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量 的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆 粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集 室內(nèi)得到納米粉體。 （氣態(tài)反應物受熱，沉積出產(chǎn)物的反應） 化學氣相沉積的特點化學氣相沉積的特點 保形性: 沉積反應如在氣固界面上發(fā)生，則 沉積物將按照原有固

47、態(tài)基底的形狀包復一層薄 膜。 可以得到單一的無機合成物質(zhì)。 如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定 厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到 各種特定形狀的游離沉積物器具。 可以沉積生成晶體或細粉狀物質(zhì)，甚至是納 米尺度的微粒。 化學氣相沉積反應原料反應原料是氣態(tài)或易于揮 發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。 所用反應體系的選擇要符合下面一些基 本要求： 反應易于生成所需要的沉積物而其 它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離。 整個操作較易于控制。 優(yōu)勢： 顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學 反應活性高，工藝尺寸可控和過程連續(xù)。 可通過對濃度、流速、溫度；組成配比和工藝 條件的控制，實現(xiàn)對粉體組成，形貌

48、，尺寸， 晶相的控制。 應用領(lǐng)域： 適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金 屬化合物納米微粒，如各種金屬氮化物，硼化 物，碳化物等，后來用于制備碳纖維、碳納米 管等。 一、分類 根據(jù)反應類型不同分為熱解化學氣相沉積熱解化學氣相沉積和化化 學合成氣相沉積學合成氣相沉積。 1、熱解化學氣相沉積、熱解化學氣相沉積 條件是分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應 活性高。 (1) 氫化物氫化物：氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比 較小，熱解溫度低，唯一的副產(chǎn)物是沒有腐蝕 性的氫氣。 (2) 金屬有機化合物金屬有機化合物：金屬烷基化合物，其中 M-C鍵能一般小于C-C鍵能可廣泛用于沉積高 附著性的粉末和金屬膜

49、。 2、 化學合成氣相沉積化學合成氣相沉積 化學合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質(zhì) 之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的 化學產(chǎn)物，冷凝而制備各類物質(zhì)的微粒。 二、常用加熱方法 1 電爐直接加熱-電阻絲 2 激光誘導LICVD Laser-induced CVD 利用反應氣體分子（或光敏分子）對特定波長 激光束的吸收，引起反應氣體分子光解，熱解， 光敏化反應。 激光誘導 LICVD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、 無粘結(jié)，粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出 幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。 目前，LICVD法已制備出多種單質(zhì)、無機化合 物和復合材料超細微粉末。LICVD法制備超

50、細 微粉已進入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國的MIT(麻省理 工學院)于1986年己建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。 激光制備超細微粒的基本原理激光制備超細微粒的基本原理是利用反應氣體 分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收， 引起反應氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多 光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導 化學合成反應，在一定工藝條件下(激光功率密 度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應 溫度等)，獲得超細粒子空間成核和生長。 例如用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6m)輔照硅烷 氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解 24 2HSiSiH 熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓 力條件下開始成核和

51、生長。粒子成核后 的典型生長過程包括如下5個過程： (i)反應體向粒子表面的輸運過程； (ii)在粒子表面的沉積過程； (iii)化學反應(或凝聚)形成固體過程； (iv)其它氣相反應產(chǎn)物的沉積過程； (v)氣相反應產(chǎn)物通過粒子表面輸運過 程。 粒子生長速率可用下式表示 這里SiH4是指SiH4分子濃度，KR為反應速率常數(shù)， SiH4 為Langmuir沉積系數(shù)，VSi為分子體積，當反 應體100 %轉(zhuǎn)換時，最終粒子直徑為 ： 這里Co為硅烷初始濃度，N為單位體積成核數(shù)，M 為硅分子量，為生成物密度。 1 4 4 4 4 SiH SiHKV dt dV SiH SiHRSi 3 1 6 N C

52、oM d 在反應過程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒 子直徑可控制小于10 nm。通過工藝參數(shù)調(diào)整， 粒子大小可控制在幾納米至100 nm，且粉體的 純度高。 用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC 和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至 70nm，粒度分布可控制在幾納米以內(nèi)。合成 反應如下 ： .622 .4 .1243 2424 244 24334 gHsSiCgHCgSiH gHsSiCgCHgSiH gHsNSigNHgSiH The controllable synthesis and growth mechanism of helical carbon

53、nanofibers with a symmetric growth mode 對稱模式生長的螺旋碳纖維的可控制備及生長對稱模式生長的螺旋碳纖維的可控制備及生長 機理研究機理研究 Prof. Zuolin Cui 崔作林教授 Qingdao University of Science and Technology 青島科技大學 CVD 1.The synthesis and characterization of helical nanofibers 制備制備 2. The diameter control of helical fibers 螺徑控制螺徑控制 3. Symmetric gro

54、wth mode of helical nanofibers over copper nanocrystals 對稱生長模式對稱生長模式 4. Shape changes in copper nanocrystals during catalyzing the deposition of acetylene 銅納米晶形狀變化銅納米晶形狀變化 5. Effect of synthesis method of nano-copper catalysts on the morphologies of carbon nanofibers 催化劑的制備催化劑的制備 方法方法 Introduction M

55、uch attention has been paid to the study of coiled arbon fibres and carbon nanotubes because of their novel coiled morphologies, interesting physical properties and diverse applications. In general, they are prepared by the high- temperature catalytic decomposition of organic vapours such as acetyle

56、ne or benzene with transition- m e t a l c a t a l y s t s , u s u a l l y N i . Hydrogen, argon, or sulphur compounds such as thiophene and H 2S are usually introduced as impurities. 鐵鈷鎳鐵鈷鎳 Herein, i report a novel synthesis of helical carbon nanofibers with a symmetric growth mode. Differential sc

57、anning calorimetry (DSC) and ther mogravimetric (TG) analysis of catalyst precursor (copper tartrate).熱重分析熱重分析 Copper dichloride aqueous solution was slowly added to sodium potassium tartrate aqueous solution. A light blue precipitate (copper tartrate) was formed. The precipitate was filtered and wa

58、shed with anhydrous ethanol. Then it was dried and transferred to the reaction tube. 1.1 Preparation and characterization of catalyst 催化劑制備催化劑制備 1 The synthesis and characterization of helical nanofibers XRD pattern of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor. EDAX analysis

59、 of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor. TEM image of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor. 1.2 The synthesis of helical nanofibers Schematic diagram of synthesis system of helical fibers. After the catalyst precursor was heated to 250 C i

60、n a vacuum and decomposed to produce metallic copper particles (by holding at 250C for 10 min), acetylene was introduced into the reaction tube. 1.3 The characterization of helical nanofibers 1.3.1 SEM characterization. Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of representative hel