無機(jī)合成制備技術(shù)

1、1.高溫合成（怎么獲得高溫，電阻發(fā)熱材料有哪些，測量高溫儀器，使用電阻發(fā)熱體注意事項(xiàng)？）高溫獲得的方法 電阻爐是最常用的加熱爐，優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、溫度控制精確幾種重要的電阻發(fā)熱材料a.石墨發(fā)熱體：在真空下可以獲得相當(dāng)高的溫度（2500），但吸附、和周圍氣體結(jié)合形成揮發(fā)性物質(zhì)，使加熱物質(zhì)污染，石墨本身在使用中損耗。b.金屬發(fā)熱體：在真空和還原性氣氛下，鉭、鎢、鉬適用產(chǎn)生高溫（16501700）。在惰性氣氛下鎢管的工作溫度可達(dá)3200。c.氧化物發(fā)熱體： 氧化物發(fā)熱體是最理想的加熱材料，但存在發(fā)熱體和通電導(dǎo)線連接問題。使用電阻發(fā)熱體注意事項(xiàng) 根據(jù)不同的需要選擇發(fā)熱體、數(shù)目設(shè)計(jì)電阻爐；氧化物發(fā)熱體的電

2、阻溫度系數(shù)是負(fù)的；若各發(fā)熱體并聯(lián)使用，其中的發(fā)熱體電阻值不同，電阻稍低的發(fā)熱體會(huì)產(chǎn)生更多熱量，被燒毀。因此，每個(gè)發(fā)熱體盡量分開使用。例如：高溫箱式電阻爐、碳化硅電爐、碳管爐、鎢管爐、感應(yīng)爐、電弧爐測溫儀表的主要類型：接觸式：膨脹式溫度計(jì)：液體、固體；壓力表式溫度計(jì)：充液體、沖氣體；熱電阻式：鉑熱、銅熱、半導(dǎo)體熱敏；熱電偶：鉑銠鉑、鎳鉻鎳硅（鎳鋁）、鎳鉻康銅；非接觸式：光學(xué)高溫計(jì)、輻射高溫計(jì)、比色高溫計(jì)熱電偶高溫計(jì)優(yōu)缺點(diǎn)及注意事項(xiàng) 熱電偶高溫計(jì)：體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)簡單、易裝配維護(hù)、使用方便 熱惰性很小、熱感度良好可與被測量物體直接接觸，不受環(huán)境介質(zhì)影響，誤差可控制在預(yù)期范圍內(nèi)測量范圍較廣200

3、0左右測量信號(hào)可遠(yuǎn)距離傳送，能自動(dòng)記錄和集中管理注意環(huán)境氣氛避免侵蝕、污染和電磁干擾不能在較高溫度環(huán)境中長時(shí)間工作 光學(xué)高溫計(jì)：利用受熱體的單波輻射強(qiáng)度隨溫度升高而增加原理進(jìn)行高溫測量。 不須與被測物質(zhì)接觸，不影響被測物質(zhì)的溫度場 測量溫度高，范圍廣， 精確度高，使用簡便、測量迅速還原劑的選擇:根據(jù)G-T圖選擇還原能力強(qiáng)的金屬；容易處理；不能和生成的金屬形成合金；可以制得高純度金屬；副產(chǎn)物容易和制備的金屬分離；成本盡可能低2.高溫下的固相反應(yīng)固相反應(yīng)的機(jī)制和特點(diǎn)：該反應(yīng)從熱力學(xué)角度講完全可以進(jìn)行，但實(shí)際上在下幾乎不能進(jìn)行，在下反應(yīng)須數(shù)天才能完成。影響該反應(yīng)的主要因素反應(yīng)物固體表面積和反應(yīng)物間接

4、觸面積 生成物相的成核速率相界面間特別是通過生成物相層的離子擴(kuò)散速率固相反應(yīng)合成的幾個(gè)問題反應(yīng)物固體的表面積和接觸面積 固體反應(yīng)物的反應(yīng)性 固相反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)3.低溫合成與分離低溫測量：低溫?zé)犭娕?、電阻溫度計(jì)、 蒸汽壓溫度計(jì)低溫控制：恒溫冷浴、低溫恒溫器溫度計(jì)的選擇：測溫范圍、要求精度、穩(wěn)定性、熱循環(huán)重復(fù)性、對(duì)磁場的敏感度、布線和讀數(shù)設(shè)備等費(fèi)用4.真空的獲得與測量真空獲得：粗真空105103Pa水泵、機(jī)械泵 低真空.10310-1Pa機(jī)械泵、油或機(jī)械增壓泵、冷凝泵. 高真空10-110-6Pa擴(kuò)散泵、吸氣劑離子泵 超高真空10-610-12Pa擴(kuò)散泵加阱、吸氣劑離子泵、渦輪分子泵極高真空 1

5、0-12Pa深冷泵、擴(kuò)散泵加阱真空測量：測量真空度的量具稱為真空計(jì)或真空規(guī)。真空規(guī)分為兩類：1、絕對(duì)規(guī)：直接測量壓強(qiáng)2、相對(duì)規(guī)：測量與壓強(qiáng)有關(guān)的物理量，壓強(qiáng)刻度需絕對(duì)規(guī)進(jìn)行校正常用的真空裝置一般包括：真空泵、真空測量和具體的管路、儀器。真空裝置中閥門是必不可少的，其作用是調(diào)節(jié)氣體流量和切斷氣流通路，選擇和配置對(duì)系統(tǒng)真空度有直接影響。5.水熱與溶劑熱合成概念：水熱與溶劑熱合成是指在一定溫度（1001000）和壓強(qiáng)（1100MPa）條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。合成程序：選擇反應(yīng)物料確定合成物料的配方配料程序探索，混合攪拌裝釜，封釜確定反應(yīng)時(shí)間、溫度、狀態(tài)（動(dòng)或靜態(tài)）取釜，冷卻開釜，取

6、樣過濾，干燥分析合成特點(diǎn)：由于在水熱與溶劑條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成方法有可能替代固相反應(yīng)及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)，形成一系列新的合成方法。由于在水熱與溶劑條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)和特殊物相易于生成，可合成開發(fā)新合成產(chǎn)物。能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸汽壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。水熱與溶劑條件的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美晶體，合成產(chǎn)物的結(jié)晶度高，晶體的粒度易控制。由于可調(diào)節(jié)水熱與溶劑條件下的環(huán)境氣氛，有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)和特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，能均勻摻雜?？刂葡到y(tǒng)：溫度控制、壓力控制、密封控制表征方法：

7、傳統(tǒng)的水熱或溶劑熱反應(yīng)的表征方法是快速終止反應(yīng)后，應(yīng)用光學(xué)等物理手段測試體系或產(chǎn)物的變化和結(jié)構(gòu)。介穩(wěn)材料的合成（合成介穩(wěn)材料的方法是水熱合成和溶劑熱合成）沸石分子篩微孔晶體的應(yīng)用從傳統(tǒng)的催化、吸附、離子交換，向量子電子學(xué)、非線性光學(xué)、化學(xué)選擇傳感、信息儲(chǔ)存與處理、能量儲(chǔ)存與交換、環(huán)境保護(hù)以及生命科學(xué)領(lǐng)域擴(kuò)展。水熱與溶劑熱合成技術(shù)：高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備；在材料上，要求機(jī)械強(qiáng)度大、耐高溫、耐腐蝕和易加工；在容器設(shè)計(jì)上，要求結(jié)構(gòu)簡單，便于開裝和清洗，密封嚴(yán)密，安全可靠。6.溶劑水的性質(zhì)（超臨界水：超臨界溫度374、超臨界壓強(qiáng)22.1MP）高溫加壓下水熱反應(yīng)的特征使重要的離子間反應(yīng)

8、加速水解反應(yīng)加劇氧化還原電勢明顯變化高溫高壓水熱體系水性質(zhì)蒸汽壓變高密度變低表面張力變低粘度變低離子積變高。在高溫高壓水熱條件下，常溫不溶于水的物質(zhì)的反應(yīng)，也可誘發(fā)離子反應(yīng)或促進(jìn)反應(yīng)。反應(yīng)加劇的原因是水的電離常數(shù)的增加。3.高溫高壓水的作用：作為化學(xué)組分起化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)和重排的促進(jìn)劑起壓力傳遞介質(zhì)作用起低熔點(diǎn)物質(zhì)的作用提高物質(zhì)的溶解度無毒有時(shí)與容器反應(yīng)有機(jī)溶劑的性質(zhì)標(biāo)度 有機(jī)溶劑為反應(yīng)提供場所，使反應(yīng)物溶解或部分溶解，生成溶劑化合物，溶劑化過程影響化學(xué)反應(yīng)速率，在合成體系中改變反應(yīng)物活性物種在液相中的濃度、解離程度、聚合態(tài)分布，從而改變反應(yīng)過程。七石英的壓電效應(yīng)1.壓電效應(yīng)是當(dāng)某些電介晶體在外力

9、作用下發(fā)生形變時(shí)，它的某些表面會(huì)出現(xiàn)電荷積累2.石英的生長機(jī)制培養(yǎng)基石英溶解： 溶解的SiO2向籽晶上生長：溶質(zhì)離子的活化NaSi3O7-+H2O=Si3O6-+Na+2OH- NaSi3O5-+H2O=Si2O4-+Na+2OH- 生長體表面活性中心的吸引，穿過生長表面的擴(kuò)散層沉降到石英體表面3.影響石英晶體生長的因素（簡答）：溫度 dlnv/dT=C/RT2 T.V 壓強(qiáng)：是原始填充度、溫度和溫差的函數(shù)。提高壓強(qiáng)生長速率加快。填充度壓強(qiáng)V過飽和度v=kvaDS（礦化劑和水的用量改變）在高溫條件下，相應(yīng)地提高填充度和溶液的堿度可提高晶體的完整度超臨界體系中的反應(yīng)特點(diǎn)及表征：完全溶解有機(jī)物完全

10、溶解空氣或氧氣完全溶解氣相反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)無機(jī)物溶解度不高八、溶膠-凝膠合成法溶膠-凝膠合成是近期發(fā)展起來的能替代高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的方法。溶膠-凝膠法（sol-gel）是以無機(jī)鹽或金屬醇鹽作前驅(qū)體在液相下均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置，膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，借助于蒸發(fā)或萃取除去其中所含的液體介質(zhì)。溶膠凝膠(sol-gel)合成優(yōu)點(diǎn)（特點(diǎn)）通過各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得需要的均相多組分體系；對(duì)材料制備所需溫度可大幅度降低，從而能在較溫和條件下合成出陶瓷、玻璃、納米復(fù)合材料等功能材料；由于溶膠的前驅(qū)體可以提純而且溶膠凝膠過

11、程能在低溫下可控制的進(jìn)行，因而可制備高純或超純物質(zhì)，且可避免在高溫下對(duì)反應(yīng)容器的污染等問題；溶膠或凝膠的流變性質(zhì)有利于通過某種技術(shù)如噴射、旋涂、浸拉、涅質(zhì)等制備各種膜、纖維或沉積材料。2.溶膠凝膠的異同點(diǎn)相同點(diǎn)：溶膠是一種分散體系，它的分散相（膠體質(zhì)點(diǎn)，顆粒狀的膠體質(zhì)點(diǎn)通常又稱為膠體粒子）大小介于溶液與懸浮液的分散相之間，一般在10-910-6m內(nèi)，膠體質(zhì)點(diǎn)（如高聚物分子）相互聯(lián)搭形成空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)空隙中填滿液體（分散介質(zhì)）。這樣形成的分散系稱為凝膠，凝膠是膠體的一種存在形式。不同點(diǎn)：溶膠具有良好的流動(dòng)性，其中的膠體質(zhì)點(diǎn)是獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單位，可以自由行動(dòng)；凝膠的膠體質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)，在整個(gè)體系

12、內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，液體包在其中，凝膠流動(dòng)性較差；凝膠和真正的固體又不完全一樣，它由固液兩 相組成，屬于膠體分散體系，其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有限，易遭受變化。 3.溶膠凝膠法-濕化學(xué)法-沉降法制備粉體的特點(diǎn)：溶膠凝膠法：高度的化學(xué)均勻性，這是因?yàn)槿苣z是由溶液制得，交替顆粒間以及膠體顆粒內(nèi)部化學(xué)成分完全一致；高純度，同其它化學(xué)法一樣，過程中無任何機(jī)械步驟；超微尺寸顆粒，膠體顆粒尺寸小于0.1mm；不僅可以制得復(fù)雜組分的氧化物陶瓷粉體，而且可以制備多組分的非氧化物粉體，發(fā)展前景良好。濕化學(xué)法：可以精確控制化學(xué)組成；容易添加微量有效成分，制成多種成分均一的超微粉體；超微粉體材料表面活性好；容易控制顆粒的形狀和粒度；

13、工業(yè)化生產(chǎn)成本低。沉降法：通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體材料；容易制備粒度小而且分布均勻的超微粉體材料。4.制備超細(xì)粉體的方法濕化學(xué)方法共沉淀法溶劑去除法醇鹽水解法配合物法溶膠凝膠法目前人們最為關(guān)注的是超細(xì)（納米）陶瓷粉體，不論是結(jié)構(gòu)陶瓷還是功能陶瓷，其千變?nèi)f化的應(yīng)用領(lǐng)域的開拓和產(chǎn)業(yè)化、市場化都在期待著超細(xì)（納米）粉體制備技術(shù)的突破。從提供高質(zhì)量有望達(dá)到低成本的指標(biāo)而言，最可取的是濕化學(xué)法和特殊的氣相法，這些方法又稱之為軟化學(xué)法，可概括為：氣相法：包括氣相合成法、氣相熱分解法；液相法：包括共沉淀法、均勻沉淀法、溶劑去除法、醇鹽水解法、溶膠凝膠法等。濕化學(xué)法是目前實(shí)驗(yàn)室和

14、工業(yè)上最為廣泛采用的合成超微粉體材料的方法。它與固相法比較，可以在反應(yīng)過程中利用多種精制手段；另外，通過所得到的超微沉淀物，很容易制取各種反應(yīng)活性好的超微粉體材料。濕化學(xué)法的主要特征表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：可以精確控制化學(xué)組成；容易添加微量有效成分，制成多種成分均一的超微粉體；超微粉體材料表面活性好；容易控制顆粒的形狀和粒度；工業(yè)化生產(chǎn)成本低。共沉淀法:是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑，反應(yīng)生成組成均勻的沉淀、沉淀熱分解得到高純超微粉體材料。共沉淀法的優(yōu)點(diǎn)在于：其一是通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的超微粉體材料；其二是容易制備粒度小而且分布均勻的

15、超微粉體材料。在溶劑去除法中，為了保證溶劑去除過程中溶液的均勻性，溶液被分散成小液滴，以使組分偏析的體積最小。以上兩點(diǎn)非常重要。因此需要使用噴霧法。采用噴霧法時(shí)、如果沒有氧化物成分蒸發(fā)，則粒子內(nèi)各成分的比例與原溶液相同；又因?yàn)椴划a(chǎn)生沉淀，故可以合成復(fù)雜的多組分氧化物粉末。另外，采用噴霧法制備的氧化物粒子一般為球形，流動(dòng)性好，易于處理。噴霧制備氧比物粉體的方法有多種，包括冷凍干燥法、熱煤油法、噴霧干燥法和噴霧熱解法等。醇鹽水解法是合成超微粉體的種新方法。其水解過程不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子。其突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和、操作簡單，作為高純度顆粒原料的制備，這是一種最為理想的方法

16、，但成本昂貴是其缺點(diǎn)。 醇鹽水解制備超微粉體的工藝過程包括兩部分，即水解沉淀法(包含共沉淀法)和溶膠凝膠法(sol-gel法)。超微粉體的制備大體上有溶膠混合法和復(fù)合醇鹽直接水解法兩種。前者的基本過程是把各自的金屬醇鹽加水分解、制成溶膠，混合后預(yù)燒，最后得到超微粉體。 醇鹽水解法制備的超微粉體不但具有較大的活性，而且粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性，因此具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。所以，用醇鹽作為原料合成的超微粉體，在發(fā)展高功能陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)方面，開辟了廣闊的前景。表征:物相組成 粒子表面積分析粒子形狀與形貌觀測：一般將其分散于乙醇中用透射電鏡或場發(fā)射掃描電鏡來觀察。 粒

17、子尺寸及其分布 燒結(jié)活性 功能性質(zhì)表征：對(duì)于不同的功能陶瓷，具有不同的功能性質(zhì)電、光、聲學(xué)性能等需要表征，視具體情況而定。5.在醇鹽控制水解的Sol-gel過程中，獲得穩(wěn)定的溶膠的關(guān)鍵因素：醇鹽與水的摩爾比溶劑的種類酸堿催化劑量各種組分加入的順序溫度6.溶膠-凝膠合成方法中的主要化學(xué)問題：溶膠-凝膠合成是近期發(fā)展起來的能替代高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的方法。中心化學(xué)問題：反應(yīng)物分子（離子）在水（醇）溶液中進(jìn)行水解（醇解）和聚合分子狀態(tài) 、聚合體、溶膠、凝膠、晶態(tài)（非晶態(tài)）溶膠-凝膠法起始反應(yīng)物前驅(qū)物通常是金屬鹽溶液或金屬有機(jī)化合物水解:水解反應(yīng)是鹽在溶液中和水作用而改變而改變

18、溶液酸度，反應(yīng)需要在一定溫度下進(jìn)行聚合:在不同條件下，配合物可通過不同的方式進(jìn)行聚合形成二聚體或多聚體，有些可聚合形成骨架結(jié)構(gòu)無機(jī)鹽的水解-聚合反應(yīng)按電荷遷移大小，溶劑化分子發(fā)生變化在水溶液中，金屬離子可能有三種配體：水、羥基和氧基。若N以共價(jià)鍵方式與陽離子Mz+鍵合，其分子式粗略記為：MONH2N-h(z-h)+，h定義為水解摩爾比應(yīng)用：復(fù)合材料的制備、薄膜材料的制備、陶瓷材料的制備、溶膠-凝膠法制備多孔陶瓷膜、溶膠凝膠法制備超細(xì)粉體（1）介孔材料孔徑大小舉例說明 孔徑在1.530.0nm范圍為介孔25nm，不同鏈長的表面活性劑作為模板劑27nm，高溫合成47nm，二次合成410nm，帶電表

19、面活性劑和中性有機(jī)物230nm，聚合物作為模板劑 第八章根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(huì)(IUPAC)規(guī)定，多孔材料如吸附物和多孔膜根據(jù)相應(yīng)孔徑劃分如下：孔徑尺寸大于50nm稱為宏孔；孔徑尺寸在250nm稱為介孔或中孔；孔徑尺寸小于2nm稱為微孔。無定形材料:硅膠、氧化鋁膠、層狀結(jié)構(gòu)材料、活性炭晶體材料：沸石、分子篩、氧化硅介孔、氧化硅大孔合成方法：沉淀法、水熱合成法、熱分解法、選擇性溶解法、二次孔法沸石：結(jié)晶的硅鋁酸微孔分子篩：以選擇性吸附為特征沸石和分子篩的性質(zhì)1、沸石分子篩是由硅(鋁)氧四面體為單位，首尾相連可構(gòu)成多元環(huán)。隨著環(huán)數(shù)的加，環(huán)發(fā)生扭曲與皺褶的趨勢增大，多元環(huán)的形態(tài)就越多，孔徑大小也有差異。環(huán)的元數(shù)為4、6、8、10和12，相應(yīng)的增大孔徑為0.16、0.28、0.45、0.63、0.80nm。2、在沸石分子篩內(nèi)表面的孔道和孔腔中陽離子可以交換，經(jīng)某些陽離子交換后，沸石分子篩的催化和吸附性能發(fā)生較大變化，有效孔徑也會(huì)改變。3、改變沸石分子篩結(jié)構(gòu)中的SiO2/Al2O3的值，沸石分