固體催化劑的設計詳解PPT精品課件

1、第九章固體催化劑設計一、催化劑設計的總體考慮催化劑設計：根據(jù)合理的程序和方法有效地利用未系統(tǒng)化的法 則、知識和經(jīng)驗，在時間上和經(jīng)濟上最有效的開發(fā)和制備新催 化劑的方法：1）要進行熱力學分析，指明反應的可行性，最大平衡產(chǎn)率和所 要求的最佳反應條件，催化劑的經(jīng)濟性和催化反應的經(jīng)濟性， 環(huán)境保護等；2）分析催化劑設計參數(shù)的四要素：活性、選擇性、穩(wěn)定性/、 再生性。3）催化反應過程與催化劑化學性質(zhì)有關(guān)；而傳質(zhì)傳熱則與物理 性質(zhì)有關(guān)，要兼而顧之。二、催化劑主要組分的設計一般而言，大多數(shù)固體催化劑由三部分組成：活性組分、助劑 和載體。催化劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化 劑中產(chǎn)生活性、可

2、活化反應分子的部分。一般來說，只有催化劑的局部位置才產(chǎn)生活性，稱為活性中心 或活性部位。催化劑的非均勻性?；钚灾行目梢允窃?、原子簇、離子、離子缺位等，但在反應 中活性中心的數(shù)目和結(jié)構(gòu)往往發(fā)生變化。主要組分的選擇依據(jù)：1）根據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)；2） 基于催化反應的經(jīng)驗規(guī)律；3）基于活化模式的考慮。2.1根據(jù)有關(guān)催化理論的參數(shù)進行考慮1 d特性百分數(shù)：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百 分數(shù)。金屬的d特性百分數(shù)越大，表明電子留在d帶中的百分數(shù)越多，也就表明d帶中空穴越少。對化學吸附而言，催化反應要求吸附不能太強，也不能太弱。 金屬的d特性百分數(shù)與其催化活性有一定關(guān)系。在金屬加氫催化

3、劑中，d特性百分數(shù)在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬 薄膜上的催化加氫，隨d特性百分數(shù)增加，加氫活性也增加，Rh Pd Pt Ni Fe Ta。2、未成對電子數(shù)：過渡金屬的不成對電子在化學吸附時，可與 被吸附分子形成吸附鍵。按能帶理論，這是催化活性的根源。2021/3/13兀累Fi?CoNiCta港協(xié)子scK3 NiO、CoO等;n瞬/導體：ZnO、TiO2s MoO3 Fe2O3等。5催化劑制備過程中引入雜質(zhì)，在滿帶和空帶之間出現(xiàn)新的能級。 如果新的能級靠近導帶，其上的電子受熱激發(fā)能夠躍遷至導帶, 成為n型導電。這樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿 帶，由于其能夠接受滿帶中躍遷

4、來的價電子，成為p型導電。這 樣的能級稱為受主能級。施主雜質(zhì)提高費米能級，使脫出功變小；受主雜質(zhì)降低費米能 級，使脫出功變大。p型半導體比n型半導體更易接受電子。氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質(zhì)，以正離子 態(tài)被吸附的CH3 C6H5+可以看作能給出電子的施主雜質(zhì)；以 負離子形態(tài)吸附的OS 0-等可接受電子的氣體可看作是受主雜 質(zhì)。理論指出，對許多涉及氧的反應，p型半導體氧化物最活潑，絕 緣體次之，n型半導體氧化物最差。202 3/164、晶體場、配位場理論晶體場理論認為中心離子的電子層結(jié)構(gòu)在配位場的作用下，引 發(fā)軌道能級的分裂。在催化作用中，當一個質(zhì)點被吸附在表面 上形成表面復合物

5、，則中心離子的d軌道在配位場的影響下會發(fā) 生分裂，分裂的情況與過渡金屬離子的性質(zhì)和配位體的性質(zhì)有 關(guān)；同時，中心離子對配體也有影響。商子的隱定化能(CTSE)(葷位Q嚴羽場我場iE方肥il沁頁體止網(wǎng)血*正八面體dc00005-14i2- 67&.U12.67.ll-Sa5.341U.2E85.34llsn.w123.SGU.詞i1Z8.01川L7RIV. 7C1616翎00n血K42fl&90d?5.141眇126.12茁&5-3122廟34M. 3613比話14. 5$12XS6護G1.70】2魁GL?8z dla00G0 第 一過渡序列。次序：Mn(ll) Co(ll) V(ll) Fe(

6、lll) Cr(lll) Co(lll) Mn(IV) Mo(lll) Rh(lll) Ir(lll) Re(IV) NO2- 乙二胺 NH3 NCS- H2O OH- F SCN- Ch Br I-2.2基于催化反應的經(jīng)驗規(guī)律1、活性模型法：對于某一類催化反應或某一類型的催化反應研 究，常常得出不同催化劑所顯示的活性呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。“內(nèi)號純化逸用劉故r(A H; comK陳妙 JH uo ryfeJBh uu h 更*h (3 的 si 附:eHUgQ”ar?剤=3址663U7&o StEi-jq幷 h nEKT-b ? ? zuf 2 羅 a Jb CaO (1975C); ZnO (1

7、975C); MnO2(1600C)o(2) 兩性材料：AI2O3 (2015C); TiO2 (1825C); ThO2 (3050C); Ce2O3(1692C); CeO2 (2600 C); CrO3 (2600 C)。(3) 中性材料：MgAI2O4 (2135C); CaAI2O4 (1600C); Ca3AI2O4 (1533C分解)；MgSiO2 (1910C); Ca2SiO4 (2130C); CaTiO3(1975C); CaZnO3 (2550 C); MgSiO3 (1557 C); Ca2SiO3 (1540。6 碳。(4) 酸性材料：SiO2 (仃13C); Si

8、O2 + AI2O3;沸石；磷酸鋁； 碳。4.3幾種主要載體 1 AI2O3：工業(yè)催化劑用得最多的載體。價格便宜，耐熱性高, 活性組分的親和性很好。從結(jié)構(gòu)角度來講，氧化鋁有很多種。通常由鋁鹽制備出氫氧化 鋁，后者脫水即得氧化鋁。在制備過程中經(jīng)歷三種不同的水和 狀態(tài)：AI2O33H20或AI(0H)3,包括拜爾石和水鋁石；AI2O3H20或AIO(OH),主要是水軟鋁石； AI2O3nH2O (n157.立方H?堆n-Al.(hAl.OfnlluOALO.dlO 丹世低氧極化催的分解序列.尢定型H化鉗S11m 和 k2是用得較多的載體，但在工業(yè)上的應用少于AI2O3,這是因 為制備困難，與活性組

9、分的親和力弱，水蒸氣共存下易燒結(jié)等 缺點。Si。?表面活性基團是SiOH和Si-OR二種。SiOH顯弱酸性。一 般SiOH量為051meq/g,以表面積0.25-0.50nm2存在一個 0H基為宜。Si。?的比表面積為300-720m2/g,孔容為0.41.1cm2/g,堆相 對密度0.40.7。加熱升溫時SiOH量減少，200C約0.20nm2中存在一個OH, 200C約仆m2中存在一個OH ； 600C以下比表面和孔容不變， 700。開始減少,10OCTC趨于零。3、硅藻土：自然SiO2o 含少量的Fe2O3、CaO、MgO、AI2O3 及有機物，其孔結(jié)構(gòu)和比表面隨產(chǎn)地而變。使用前要用酸處

10、理, 一是為了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半徑; 二是為了提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)酸處理后，再在1173K下焙燒，可 進一步增大比表面。硅藻土主要用于制備固定床催化劑。4、活性炭：主要成分是C,含有少量H、0、N、S和灰分等。 活性炭具有不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，表面存在撥基、醍基、疑基和 竣基等官能團?；钚蕴刻卣魇蔷哂胸S富的細孔和 大的表面積，熱穩(wěn)定高。活性炭 的制備包括碳化和活化?；罨?在水蒸氣、co2.空氣等氧化性 氣氛中7501050C處理，也可 用ZnCI2 H3PO4浸漬在高溫處 理。一般活性炭含5%灰分，比 表面積為5001200m2/g,微孔 徑為0.5nm ,孔容為0.6

11、1.0活性衆(zhòng)表面化學結(jié)構(gòu)示意留cm3/g,填充密度0.40.56g/cm3o2021/3/1455、TiO2具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石三種結(jié)晶形態(tài)。板鈦礦因為不穩(wěn) 定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，相對密度為3.84,比 表面積較大；銳鈦礦在600-1000C加熱就變成金紅石，金紅石 相對密度4.22,比表面積較小。TO?表面存在OH基，制備方法和雜質(zhì)能影響其酸堿性，但總的 來說是較弱的。OH與一個Ti相連顯堿性，OH與兩個Ti相連顯酸 性。工業(yè)上Ti。?載體的化學組成（質(zhì)量分數(shù)）為：TiO2 95%； SO33.64%； H2O 1.66%o 比表面積為72m2/g06、層狀化合物在層狀結(jié)

12、晶中，層與層之間的間隙比形成層面的原子間的間隔 大得多，層間的結(jié)合力僅為范德華力或靜電力，是十分弱的。 因此其它分子或離子可以進入兩層之間，形成許多層間化合物。 層狀結(jié)晶可以用離子交換來形成層間化合物，如硅酸鹽(蒙脫 土、蛭石等)、磷酸鹽、鈦酸鹽、鈕酸鹽等；也可以由電荷移 動或氫鍵形成層間化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。作為催化劑載體使用的是無機離子交換的蒙脫土，通式為 (Si8)(AI4)(O20)(OH)4o其重要性在于大孔結(jié)構(gòu)。蒙脫土的層結(jié)構(gòu)是由二個硅氧四面體和夾在中間的鋁氧八面體 片所構(gòu)成。在八面體層引入不同的陽離子或有機分子，就可以 得到不同層間距的結(jié)構(gòu)：AI3+-8.5x10-1

13、0m； Zr-7.1x10-10m； Cr- 3.0x10-im； Ti-7.1x10-im； Zn-5.7x10-imo202 ”3/1477.碳化硅碳化物系陶瓷的熔點高于2000C,具有高熱傳導率、高硬度、強耐熱、耐沖擊性，但在氧氣氛中容易被氧化。耐氧化性次序為：SiC (1500 C) B4C q TiC (600 C)O 所以只有SiC可以作 為載體。SiC載體的性質(zhì)比農(nóng)而軌/ 氣孔率填充密友 / ME/% AJ恣Sl(21CU1M眾片備種彤狀加3.0世4四面體和AI04四面體共用氧原子, 縮合為三元立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鋁，形成氧原子的412元環(huán)的 孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸鋁，

14、其中14種AIPO4具有微孔結(jié)構(gòu), 6種AIPO4具有二維層狀結(jié)構(gòu)。AIPO4的熱穩(wěn)定性很高，在 1000C還可保持立體結(jié)構(gòu)，孔容為0.040.35cn2/g,孔徑為 0.30.8nm,具有固體酸性，但不能進行離子交換。MCM系列分子篩是一種新型的介孔分子篩。1992年Mobil公司 報道了一類孔徑可在1.5 20nm之間調(diào)變的新型M41S分子篩。 具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。如MCM41是一 種具有六方柱棱狀一維線型孔道的分子篩，孔徑在1.5 10nm之 間，幾乎無強酸中心，主要以弱酸和中等強度的酸中心為主。2021/3/149沸石分子篩最突出的特點在于其擇形性：1）反應物選擇

15、性。不允許太大的分子擴散進入沸石孔道；2）產(chǎn)物擇形性。僅允許反應期間所生成的較多小分子擴散離開 孔道；3）過渡態(tài)受阻的選擇性。若反應的過渡態(tài)產(chǎn)物所需要的空間比 可用的孔道還大，則這反應不能進行；4）分子運行限制。在具有兩類孔道的沸石中，由于兩類孔道不 同的孔窗和幾何特性，反應物分子可優(yōu)先通過一類孔道進入沸 石，反應后則由于沸石對體積或形狀的限制產(chǎn)物經(jīng)過另一類孔 道離開沸石，這樣將反擴散較小到最低程度；5）孔窗靜電效應造成的選擇性。靜電效應起源于孔窗處的電場與反應物分子偶極距之間的相互作用。這種作用或允許或禁止 反應物分子擴散到沸石中，但在這種孔窗擇性情況下不一定不 能癌應O454.4對載體的要

16、求和選擇載體除了分散穩(wěn)定催化活性物質(zhì)，還有一些重要作用：金屬與 載體間的相互作用；載體在雙功能催化劑中的作用；發(fā)生在金 屬和氧化物載體之間的溢流作用。選擇載體應注意下列性能和問題:1）良好的機械性能；2）幾何狀態(tài)；3）化學性質(zhì)；4）經(jīng)濟核算；5）熱穩(wěn)定性。2021/3/1#五、催化劑物理結(jié)構(gòu)的設計催化劑的物理結(jié)構(gòu)：組成固體催化劑各粒子或粒子聚集的大小、 形狀與孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的表面積、孔體積、孔大小的分布及與 此相關(guān)的機械強度。具體地包括：催化劑的外形、顆粒的大小、 真密度、顆粒密度、堆密度、比表面、孔容積、孔徑分布、活 性組分的分散度及機械強度等。5.1催化劑的物理結(jié)構(gòu)對催化反應的影響催化劑上

17、的反應速率:S是催化劑單位表面上的反應速率（比活性）；Sg為催化劑的 比表面；催化劑的內(nèi)表面利用率。工業(yè)催化劑在較高溫度下，比活性s取決于催化劑的化學組成, 是一個常數(shù)，因此對一定化學組成的催化劑其活性取決于Sg和f。202 3/1475.2催化劑的形狀選擇各種催化削的務狀用應護址形狀外徑sawsin片3- 10mm0JKHfll環(huán)環(huán)戲IQ2Uinm樂片機圓球球5-25nwnoHfsa粉耒.樹圓柱0- 33mmXcm擠岀磯(15-2P) mm雌忒三葉、凹葉瞻2- ImwX (1U-2O mm!O拈出機同定床、移幼床球0, 5-5mmO o O油中球狀蟲亞叢小球曲動尿徴球ZOOjjjn*噴霧干廉

18、輒狡聶2liriuji&口爍浮樂無足底(i. LBOjAin 4Hlt工業(yè)裝置中必須選擇一定外形的固體催化劑，使壓力降下降， 又必須保持較高的有效表面積。一般當顆粒的直徑增加，壓力 將巫翳，但同時可能降低表面積。485.3催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)的設計與選擇1催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和比表面對催化性能的影響一般而言，催化劑表面積越大活性越高，但催化活性和表面積 常常不能成正比關(guān)系。但并非在任何情況下催化劑的表面積越大越好，如對于催化氧 化強放熱反應，表面積越大單位時間放熱越多，使反應裝置中 的熱平衡遭到破壞；表面積越大也意味著孔徑小，細孔多，這 樣不利于內(nèi)擴散過程。因此對于選擇性氧化反應，為了便于反 應物分子和生成物分子的擴散，以避免深度氧化，應控制催化 劑的比表面，選擇一些中等比表面或低比表面的催化劑或催化 劑載體。2021/3/1552、孔結(jié)構(gòu)的選擇原則1）對于加壓反應一般選用單孔分布的孔結(jié)構(gòu)，其孔徑d在 九“0入間選擇。對要求高活性來說d應盡量趨于入，但在活性允 許的情況下考慮到熱穩(wěn)定性則應