第十三章 雜環(huán)化合物(好)

1、 *雜環(huán)化合物是指： 成環(huán)的原子除碳以外，還有其它原子參與的比 較穩(wěn)定的一類化合物。 *常見雜原子：O、S、N。 *注意：易開環(huán)的環(huán)狀化合物不包括在內(nèi)。 例：環(huán)醚、內(nèi)酯、酸酐、內(nèi)酰胺等。 一 、 分 類 單 雜 環(huán) 化 合 物 稠 雜 環(huán) 化 合 物 五 元 雜 環(huán) N 六 元 雜 環(huán) O N (一、二) (一、二) S N N N N H 二 、 命 名 1、雜環(huán)母核命名： 音譯法(雜環(huán)外文名字音譯，再加“口”字旁) 碳環(huán)母核名前加“雜”字。 2、復(fù)雜雜環(huán)化合物的命名 先將母核編號(hào) 取代基簡(jiǎn)單時(shí)：雜環(huán)為母體，注明取代基位次 取代基復(fù)雜時(shí)：取代基為主鏈，雜環(huán)當(dāng)作取代基 N N pyrimidi

2、ne N pyrrole H quinoline 雜環(huán)母核音譯命名法： NS O thiophene furanpyridine 嘧啶 1,3-氨雜苯 吡咯 氨雜茂 喹啉 1-氮雜萘 噻吩呋喃 N 吡啶，氮雜苯 N CH3 3-甲基吡啶 N CH3 H3C 1 3 8 3,8-二甲基喹啉 N HO 8-羥基喹啉 雜環(huán)母核編號(hào)法：雜環(huán)母核編號(hào)法： *一個(gè)雜原子的：雜原子編一個(gè)雜原子的：雜原子編1號(hào)號(hào) *二個(gè)或以上雜原子的：從二個(gè)或以上雜原子的：從O- S - N - C的順序編號(hào)的順序編號(hào) *二個(gè)相同雜原子：連有二個(gè)相同雜原子：連有H或基團(tuán)的雜原子為或基團(tuán)的雜原子為1號(hào)號(hào) *稠環(huán)中的公用碳不編號(hào)

3、稠環(huán)中的公用碳不編號(hào) *嘌呤的編號(hào)特殊嘌呤的編號(hào)特殊 *注意：在不違反上述原則下，盡量使取代基為小號(hào)注意：在不違反上述原則下，盡量使取代基為小號(hào) 5 如果環(huán)內(nèi)含有不止一種雜原子時(shí)，編號(hào)的 先后順序是 O、S、N、C。 例如 N S H3C HOCH2CH2 4-甲 基 -5-（ -羥 乙 基 ） 噻 唑 1 3 (以雜環(huán)作為母體來命名) 帶有復(fù)雜取代基的雜環(huán)化合物的命名 N H CH2COOH N CONH-NH2 -吲 哚乙酸 植物生長(zhǎng)激素 -吡啶甲酰肼 抗肺結(jié)核藥(雷米封) 注意：一定要標(biāo)明雜環(huán)基的位次。 代表化合物：呋喃、噻吩、吡咯。 結(jié)構(gòu)分析： H N P SP 2 P O SP 2

4、P S *C、N、O、S都是都是SP2雜化，所有環(huán)上原子共平面；雜化，所有環(huán)上原子共平面； *SP2雜化的雜化的N、O、S原子上都有一對(duì)未共用原子上都有一對(duì)未共用 電子對(duì)處電子對(duì)處 于于P軌道軌道 上，參與了環(huán)上的共軛，形成了上，參與了環(huán)上的共軛，形成了 56芳香環(huán)體系芳香環(huán)體系； *呋喃和噻吩中還有一對(duì)未共用電子對(duì)處于呋喃和噻吩中還有一對(duì)未共用電子對(duì)處于SP2軌道軌道 中。中。 一、五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) 化合物的穩(wěn)定性順序： 苯噻吩吡咯呋喃 三種基本性質(zhì)：三種基本性質(zhì)： *具有芳香性，能發(fā)生親電取代反應(yīng)；具有芳香性，能發(fā)生親電取代反應(yīng)； *芳香性芳香性(或環(huán)穩(wěn)定性或環(huán)穩(wěn)定性)不如苯；不如

5、苯； *都都 具有一定程度的不飽和性，能發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)。具有一定程度的不飽和性，能發(fā)生雙鍵加成反應(yīng)。 1、親電取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng) 總的規(guī)律總的規(guī)律： *親電取代反應(yīng)發(fā)生在親電取代反應(yīng)發(fā)生在位上位上 *親電取代活性比苯大，順序如下：親電取代活性比苯大，順序如下： 吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯 *吡咯、呋喃對(duì)酸敏感，吡咯、呋喃對(duì)酸敏感，H+易與易與O、N結(jié)合成鹽，結(jié)合成鹽， 發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，故不能用強(qiáng)酸性親電試劑。發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，故不能用強(qiáng)酸性親電試劑。 反應(yīng)舉例如下： O O + Br2 Br HBr+ 0 C OO 2 -溴 呋 喃 O O CH3COONO2 -5 C -30 C

6、NO2 2-硝 基 呋 喃 乙酐+硝酸 乙?；跛狨?不用混酸硝化 低溫，不加催化劑 N N + SO3- ClCH2CH2Cl N SO3H SO3-N+ H + N 不用濃硫酸磺化 -吡咯磺酸 S + (CH3CO)2O H3PO4 C O CH3 CH3COOH S + + H2SO4 SO3H S 95% 25 C S 噻吩-2-磺酸 2-乙?；绶?噻 吩 因 很 容 易 磺 化 而 溶 于H 2SO4,比 苯 容 易 磺 化 ,利 用 這 一 性 質(zhì) 可 以 除 去 苯 或 汽 油 中 的 噻 吩 . H N H N C6H5N2Cl +- + H2O CH3COONa N=NC6

7、H5 2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) (1)加氫：都加氫：都 能發(fā)生能發(fā)生，噻吩困難些，噻吩困難些 氫氣氫氣+鎳鎳(鈀鈀) ：全還原：全還原 鈉鈉+乙醇乙醇 、鋅、鋅+鹽酸：可局部還原鹽酸：可局部還原 O Ni/H2HCl NaCN H2O O CH2CH2Cl CH2CH2Cl CH2CH2CN CH2CH2CN CH2CH2COOH CH2CH2COOH 四氫呋喃四氫呋喃(HTF) 優(yōu)秀的有機(jī)溶劑優(yōu)秀的有機(jī)溶劑 (2)雙烯合成：只有呋喃能發(fā)生。雙烯合成：只有呋喃能發(fā)生。 O =O =O O =O =O O O (3) 吡咯的弱酸性吡咯的弱酸性 N H NH2 Kb 3.8 10-10 2.5 10

8、-14 *N-H的氫易于離解，表現(xiàn)出一定的弱酸性。的氫易于離解，表現(xiàn)出一定的弱酸性。 N H K a 10 -10 10 -15 O H R -O H 10 -18 -25 反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例： N H KOH RMgX N - K+ R-X N R N MgX RX N R + MgX2 能分解格氏試劑能分解格氏試劑 思考： N H + Ac2O ? N H COCH3 N COCH3 還是 (5)檢別反應(yīng)檢別反應(yīng)： 呋喃：松呋喃：松 木片木片 鹽酸反應(yīng)變綠色；鹽酸反應(yīng)變綠色； 或加丁烯二酸酐產(chǎn)生白色沉淀?；蚣佣∠┒狒a(chǎn)生白色沉淀。 吡咯：松木片加鹽酸反應(yīng)變紅色。吡咯：松木片加鹽酸反應(yīng)變紅色

9、。 噻吩：加靛紅和濃硫酸產(chǎn)生藍(lán)色溶液噻吩：加靛紅和濃硫酸產(chǎn)生藍(lán)色溶液 (4)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 呋喃和吡咯易被呋喃和吡咯易被 氧化；噻吩比較穩(wěn)定。氧化；噻吩比較穩(wěn)定。 二、呋喃甲醛（糠醛） 呋喃甲醛又稱糠醛，是 重要的五元雜環(huán)的衍生物， 可從植物糠皮、秸桿、玉米 芯中提取。它是重要的化工 原料。 主要反應(yīng) OO + CHO H2 CuO-Cr2O3 CH2OH CHO O KMnO4 OH COOH - O O CHO2 NaOH O O COONa CH2OH + 糠醇 -呋喃甲酸 濃 三、卟啉類化合物三、卟啉類化合物 卟啉類化合物的母體是一個(gè)卟啉類化合物的母體是一個(gè)卟吩環(huán)卟吩環(huán)。 卟吩環(huán)是由

10、四個(gè)吡咯環(huán)以卟吩環(huán)是由四個(gè)吡咯環(huán)以 -碳原子通過四個(gè)次甲基碳原子通過四個(gè)次甲基(-CH=) 交替連接起來的，含交替連接起來的，含 有有18個(gè)個(gè) 電子，是電子，是大芳香體系大芳香體系。 重要衍生物重要衍生物 葉綠素葉綠素：是：是鎂鎂的絡(luò)合物。存在于綠色植物中。能進(jìn)行光的絡(luò)合物。存在于綠色植物中。能進(jìn)行光 合作用。合作用。 血紅素血紅素：是：是亞鐵離子亞鐵離子的絡(luò)合物。存在于動(dòng)物的紅細(xì)胞中，的絡(luò)合物。存在于動(dòng)物的紅細(xì)胞中， 具有載氧的功能。具有載氧的功能。 1 23 4 5 67 8 NHN HNN 四四、 N 結(jié) 構(gòu) 分 析 ： N N *C、N都是都是SP2雜化，所有原雜化，所有原 子共平面子

11、共平面 * N原子的原子的P軌道上只有一個(gè)電軌道上只有一個(gè)電 子參與環(huán)上共軛，子參與環(huán)上共軛，一對(duì)未共用電子一對(duì)未共用電子 對(duì)處于對(duì)處于SP2軌道上，未參與環(huán)上共軌道上，未參與環(huán)上共 軛。軛。 *具有芳香性。但電子離域不徹具有芳香性。但電子離域不徹 底，在底，在 -位上具有較大的電子云密位上具有較大的電子云密 度度 ， 一、吡啶一、吡啶 (1) 吡 啶 的 重 要 反 應(yīng) N + HCl N NHCl+ - KOH KClH2O+ (2) A、堿性、堿性 溶于稀鹽酸中溶于稀鹽酸中不溶于水不溶于水 可作為吡啶的除去、分離、精制的方法?？勺鳛檫拎さ某ァ⒎蛛x、精制的方法。 不能與乙酸酐、對(duì)甲苯磺酰

12、氯發(fā)生酰化反應(yīng)不能與乙酸酐、對(duì)甲苯磺酰氯發(fā)生酰化反應(yīng)(因沒有因沒有N-H鍵鍵)。 N R CH3NH2 NH2 N Pkb 3.36 8.8 9.3 吡 啶 發(fā) 生S E 反 應(yīng) 的 活 性 不 如 苯 ， 且 主 要 發(fā) 生 在3 - 位 。 N + Cl 2 AlCl3 100 C Cl N HNO3 H2SO4 300 C NO2 N N + （3-氯吡啶） 濃 濃 （3-硝基吡啶） HgSO4 200 C SO3H N N + H2SO4 發(fā)煙（吡啶-3-磺酸） B、親電取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 條件提高條件提高 不發(fā)生付不發(fā)生付-克反應(yīng)克反應(yīng)(相似于硝基苯相似

13、于硝基苯) 3 吡 啶 能 發(fā) 生S N 反 應(yīng) ， 且 主 要 發(fā) 生 在 2-位 。 N N +NaNH2 N(CH3)2 NH2 2-氨基吡啶 C、親核、親核 取代反應(yīng)取代反應(yīng) 2 D、氧化、氧化-還原反應(yīng)還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)：比苯難發(fā)生，：比苯難發(fā)生，(環(huán)上正電性比苯高環(huán)上正電性比苯高) 側(cè)鏈易側(cè)鏈易 氧化。氧化。 還原反應(yīng)還原反應(yīng)：比苯易進(jìn)行。：比苯易進(jìn)行。 N CH3 KMnO4 ,OH- N COOH N Na + C2H5OH H N 苯在此條件下不能發(fā)生還原 堿性大 (3)吡啶重要的衍生物吡啶重要的衍生物 N COOH N CONH2 N CH2OH N N CH3 N

14、 CONHNH2 煙酸煙酰胺 維生素B6 煙堿(尼古丁) 雷米封 -吡啶甲酰肼 -吡啶甲酸 代 表 化 合 物 ： 喹 啉 和 吲 哚 一、喹啉 結(jié) 構(gòu) 分 析 ： N 5 8 1、 SE反應(yīng) 喹 啉 能 發(fā) 生S E 反 應(yīng) ， 但 活 性 不 如 苯 ， 主 要 發(fā) 生 在 苯 環(huán) 的5 - 位 和8 - 位 上 。 (一)主要化學(xué)性質(zhì) N NN NN N + 0 C NO2 Br2H2SO4 Ag2SO4 Br 220 C SO3H + + NO2 + , H2SO4 Br 混酸 濃 濃 2、SN反應(yīng) 喹 啉 能 發(fā) 生S N 反 應(yīng) ， 主 要 發(fā) 生 在 吡 啶 環(huán) 的2 - 位 上

15、 。 N N + 100 C KNH2 NH2 二甲苯 3、氧化還原反應(yīng)、氧化還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)在苯環(huán)上，還原反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在吡啶環(huán)上。氧化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)在苯環(huán)上，還原反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在吡啶環(huán)上。 N COOH COOH N N Na +C2H5OH KMnO4 練習(xí) N CH3 KMnO4/H+COOH COOHHOOC N 二、吲哚 N C6H5COONO2 CH3CN NO2 + H 0 C H N 例如 1、具有芳香性，但電子離、具有芳香性，但電子離 域域 不徹底，電子云分布不均勻；不徹底，電子云分布不均勻； 2、親電取代發(fā)生在、親電取代發(fā)生在3-位上；反應(yīng)條件同吡咯位上；反應(yīng)條件同吡咯(

16、磺化用吡啶磺化用吡啶 三氧化硫絡(luò)合物，硝化用乙酰硝酸酯三氧化硫絡(luò)合物，硝化用乙酰硝酸酯)； 3、性質(zhì)相似于吡咯。能使鹽酸松木片變紅、性質(zhì)相似于吡咯。能使鹽酸松木片變紅 4、在空氣中色變深并聚合成樹脂狀；、在空氣中色變深并聚合成樹脂狀； 5、在極稀的情況下，有香味，可作為香料。、在極稀的情況下，有香味，可作為香料。 OH =O N H H OH N O2 =O H N H N H N OH H O -羥基吲哚 靛藍(lán)，不溶 于水， 靛白，溶 于 水 靛藍(lán)染料來自于松藍(lán)植物，它含靛藍(lán)染料來自于松藍(lán)植物，它含 有有 -羥基吲哚羥基吲哚 ，經(jīng)空氣，經(jīng)空氣 中發(fā)酵后成靛藍(lán)染料，靛藍(lán)不溶于水，必須先將它用鋅

17、粉、亞中發(fā)酵后成靛藍(lán)染料，靛藍(lán)不溶于水，必須先將它用鋅粉、亞 硫酸鈉、或硫酸亞鐵等還原劑硫酸鈉、或硫酸亞鐵等還原劑 還原成靛白，將織物浸入靛白溶還原成靛白，將織物浸入靛白溶 液后，又將織物在空氣中氧化成靛藍(lán)，這樣靛藍(lán)牢固地附著在液后，又將織物在空氣中氧化成靛藍(lán)，這樣靛藍(lán)牢固地附著在 織物上?？椢锷稀?三、三、苯并吡喃及其衍生物苯并吡喃及其衍生物 O O O =O + 黃黃 離子離子(黃黃 鹽鹽) 2-苯基苯并吡喃苯基苯并吡喃 哌鹽，哌鹽， 它使植物花果呈現(xiàn)各種顏它使植物花果呈現(xiàn)各種顏 色，叫花色素色，叫花色素 黃酮黃酮(去去 氫黃酮?dú)潼S酮) 2-苯基苯并吡喃苯基苯并吡喃 酮酮 呈黃色，是天然染料，并呈黃色，是天然染料，并 具有生理活性具有生理活性 O OH + OH OH OH OH 花青素正離子 OH OH O =O OH 黃芩素 O OH + OH OH OH OH O OH OH OH OH OH O OH OH OH =O OH - OH - H + H+ PH3 PH=7-