雙端羥基RAFT試劑的合成與引發(fā)聚合行為研究

1、本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì)（論 文）學(xué)院(部)材料與化學(xué)化工學(xué)部題 目雙端羥基RAFT試劑的合成與引發(fā)聚合行為研究年 級2014級專 業(yè)高分子材料與工程班 級材化14高分子材料學(xué) 號1409404059姓 名張 凱指導(dǎo)老師郭明雨職稱教授論文提交日期2018年5月目 錄摘要（1）Abstract（2）第一章 前言（3）1.1 研究背景（3）1.2 國內(nèi)外研究進(jìn)展（4）1.3 本文設(shè)計(jì)思路（7）第二章 實(shí)驗(yàn)部分（8）2.1 實(shí)驗(yàn)思路（8）2.2 主要原料（9）2.3 主要儀器與型號（10）2.4 制備過程（11）2.4.1 雙端羧基三硫代碳酸酯DMAT的合成（11）2.4.2 雙端羥基三硫代碳酸酯DM

2、AT-EG的合成（12）2.4.3 RAFT聚合合成雙端羥基PNIPAM-EG（13）2.5 測試與表征（13）2.5.1 核磁共振氫譜表征（13）2.5.2 凝膠滲透色譜表征（13）第三章 結(jié)果與討論（14）3.1 核磁共振氫譜（14）3.1.1 DMAT的核磁譜圖（14）3.1.2 DMAT-EG的核磁譜圖（14）3.1.3 PNIPAM-EG的核磁譜圖（15）3.2 凝膠滲透色譜（16）3.2.1 PNIPAM-EG的GPC結(jié)果（16）第四章 總結(jié)與展望（17）4.1 總結(jié)（17）4.2 展望（17）參考文獻(xiàn)（18）致謝（21）蘇州大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）雙端羥基RAFT試劑的合成與引

3、發(fā)聚合行為研究摘要近年來，可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合成為研究熱點(diǎn)。RAFT聚合適用單體范圍廣，分子量分布較窄，聚合溫度低，易合成功能型聚合物，因此具有良好的發(fā)展前景。目前常用的RAFT試劑可分為4大類：二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黃原酸酯和三硫代碳酸酯1。三硫代碳酸酯具有硫羰基活性高，阻滯現(xiàn)象弱，對聚合產(chǎn)物顏色影響小的優(yōu)點(diǎn)，因此，研究三硫代碳酸酯的合成應(yīng)用具有重要意義。本論文重點(diǎn)探討了雙端羥基三硫代碳酸酯型RAFT試劑的合成。首先采用簡單的一鍋法合成雙端羧基的三硫代碳酸酯DMAT，與氯化亞砜反應(yīng)后，再進(jìn)一步與過量乙二醇反應(yīng)，得到雙端羥基的三硫代碳酸酯型RAFT試劑(DMAT-EG)。

4、用所得DMAT-EG與對N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)進(jìn)行RAFT聚合，可獲得純度高分子量分布較窄并且兩端均是羥基的PNIPAM。這種雙端羥基的PNIPAM可以用來制備主鏈含有NIPAM的聚氨酯脲水凝膠。關(guān)鍵詞：RAFT試劑；聚N-異丙基丙烯酰胺；三硫代碳酸酯；雙端羥基 20Synthesis of Dihydroxyl Terminal RAFT Agent and Research On RAFT polymerizationAbstractIn recent years, reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) h

5、as become a hot research topic. The advantage of RAFT polymerization is a wide range of monomers, narrow molecular weight distributions, low polymerization temperature, easy to synthesize functional polymers. So RAFT polymerization has a gooddevelopment prospect. Currently used RAFT agent can be div

6、ided into four categories: dithioester, dithiocarbamate, xanthate and trithiocarbonate. The advantage of trithiocarbonate is highlyreactive thiocarbonyl causes weak retardation phenomenon, Small influence on the color of polymerization products. So the research on its synthesis and application hasa

7、importantsignificance.This thesis focused on the synthesis of dihydroxyl terminal trithiocarbonate. First using a simple one-pot method to synthesize dicarboxyl terminal trithiocarbonate(DMAT). After react with sulfoxide chloride, then react with overdose ethanediol to synthesize dihydroxyl terminal

8、 trithiocarbonate(DMAT-EG). poly(N-isopropylacrylamide) were prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization using DMAT-EG as chain transfer agent. This dihydroxyl terminal PNIPAM can prepare polyurethane urea hydrogel which main chain contains PNIPAM.Keywords: RAFT agent

9、; poly(N-isopropylacrylamide); trithiocarbonate; dihydroxyl terminal第一章 前言1.1 研究背景可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合是一種活性自由基聚合，適用于合成嵌段共聚物及末端帶有功能基團(tuán)聚合物。RAFT聚合與原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)聚合相比無金屬離子摻入，具有適用單體范圍廣、分子量分布較窄、聚合溫度低、能在聚合過程中保留端基結(jié)構(gòu)、易合成拓?fù)渚酆衔?、可使用本體2、乳液3、懸浮4等多種方法進(jìn)行聚合等優(yōu)點(diǎn)。但同時RAFT聚合也具有一些缺點(diǎn)：合成的RAFT試劑必須帶有高效的離去基團(tuán)、液態(tài)的RAFT試劑通常產(chǎn)率較低且難以提純、通

10、常需要精細(xì)的操作才能引入官能團(tuán)5等。瑕不掩瑜，目前RAFT聚合是合成端基可控聚合物的一種常用方法。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)RAFT聚合的關(guān)鍵，通常RAFT試劑應(yīng)該具有較大鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)Ctr。而RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)大小通常取決于RAFT試劑中R基團(tuán)和Z基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，通過改變R基團(tuán)和Z基團(tuán)，RAFT試劑的Ctr值可以實(shí)現(xiàn)從0.1數(shù)量級升至1000數(shù)量級的飛躍。實(shí)驗(yàn)表明，R基團(tuán)可以影響反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基中間體的分解方向，從而產(chǎn)生的不同的活性自由基，而Z基團(tuán)影響RAFT試劑在自由基聚合過程中的反應(yīng)活性6。RAFT試劑的選擇也與所選用的單體息息相關(guān)，圖1.1列舉了常用單體所選用的RAFT試劑結(jié)構(gòu)。圖

11、1.1 常用單體選用RAFT試劑的Z、R基團(tuán)7聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一種溫敏性高分子材料，其相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)為32 8。PNIPAM分子內(nèi)同時包含親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，當(dāng)溫度低于LCST時，PNIPAM的酰胺基團(tuán)與水分子間存在強(qiáng)氫鍵作用，會產(chǎn)生有序化程度較高的溶劑化層，從而使得高分子鏈呈現(xiàn)親水無規(guī)線團(tuán)狀，而當(dāng)溫度超過LCST時，溶劑化層遭到破壞，分子鏈間的水被排出，最終分子鏈會蜷縮成疏水球體9。據(jù)報(bào)道，接枝10、交聯(lián)11、嵌段12以及用多種聚合方式(乳液聚合13、前端聚合14、蒸餾沉淀聚合5)獲得的PNIPAM鏈段的LCST與水溶液中均聚物的LCST幾乎相同。但是，如果引入

12、了一定比例的親水鏈段或疏水鏈段，可以改變整個高分子的LCST15。1.1 國內(nèi)外研究進(jìn)展近幾年來，人們?yōu)榱嗽诓煌Y(jié)構(gòu)上引入NIPAM而對RAFT試劑進(jìn)行了設(shè)計(jì)并取得了一些成果。2013年，Sudo等人16合成了一種含兩個羥基基團(tuán)的三硫代碳酸酯(圖1.2)，并作為RAFT劑用于乙烯基單體的自由基聚合。用這種三硫代碳酸酯對苯乙烯和甲基丙烯酸酯進(jìn)行RAFT聚合得到了相應(yīng)的具有可預(yù)測分子量和窄分子量分布的聚合物。用核磁氫譜和基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜對聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析表明，該三硫代碳酸酯是遙爪聚合物，并且具有雙端羥基。這種雙端羥基三硫代碳酸酯聚合物可以繼續(xù)與二異氰酸酯加成，形成相應(yīng)的聚氨酯。圖

13、1.2 含羥基的三硫代碳酸酯1的合成162014年，Wang等人17合成了一系列側(cè)鏈帶有疊氮基的不同分子量的PNIPAM(圖1.3)，并通過Click反應(yīng)制備水凝膠。由于交聯(lián)之間的距離延長和親水性的改善，所得到的水凝膠在在溶脹狀態(tài)下ESR值增加，并且體積相變溫度(VPTTs)隨著雙炔丙基PNIPAM分子量的增加而升高。圖1.3 雙端疊氮基PNIPAM的合成172015年，Wei等人18利用羥基與羧基的縮聚反應(yīng)，在雙鏈倍半硅氧烷（DDSQ）上連接了三硫代碳酸酯，再對NIPAM進(jìn)行RAFT聚合(圖1.4)，得到主鏈上帶有NIPAM鏈段的DDSQ。透射電子顯微鏡顯示，珠狀PNIPAM共聚物呈現(xiàn)微相分

14、離的狀態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)-無機(jī)共聚物的PNIPAM微區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）低于普通PNIPAM，并且會隨DDSQ含量的升高而降低。圖1.4 主鏈含有DDSQ的串珠狀PNIPAM的合成182017年，Dong等人19用TTC-COOH(s-十二烷基-s-(,-二甲基-醋酸)-三硫代碳酸酯)和DMAC-OH (4-羥基-4-N,N-二甲基氨基酮)合成了一側(cè)末端是DMAC的三硫代碳酸酯型鏈轉(zhuǎn)移劑(圖1.5a)，并RAFT聚合合成了PNIPAM(圖1.5b)。產(chǎn)物(一端末端為DMAC的PNIPAM)隨分子量的增大，其低臨界溶解溫度(LCST)先增大后減?。辉?65 nm紫外光照射下，LCST大幅上

15、升(分子量低的產(chǎn)物現(xiàn)象更明顯)，并且隨著365 nm的紫外光照射時間的增加，LCST也會逐漸上升。這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)使得可以使用光來控制PNIPAM的溫敏性變化。圖1.5a TTC-DMAC鏈轉(zhuǎn)移劑的合成路線19圖1.5b 端基為DMAC的PNIPAM的合成路線192017年，Gao等人20通過三次RAFT聚合合成了PAA-b-PAzoMA-b-PNIPAM(聚(丙烯酸)-b-聚6 -(4-甲氧基偶氮苯-4 -氧基)甲基丙烯酸己酯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(圖1.6)。該三嵌段共聚物兼具有pH、光和溫度敏感性，通過使用合適的溶劑，共聚物可以自組裝成球形膠束或囊泡，并能夠?qū)Χ喾N刺激進(jìn)行響應(yīng)。這種多重刺

16、激響應(yīng)性的物質(zhì)可被用作智能材料。圖1.6 RAFT聚合合成PAA-b-PAzoMA-b-PNIPAM的路線202018年，S. Vandewalle等人21通過酶催化陰離子開環(huán)聚合、RAFT聚合和二烯烴點(diǎn)擊化學(xué)合成了PCL-b-PNIPAM(聚己內(nèi)酯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(圖1.7)，通過研究這些嵌段共聚物在不同溫度下的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)其升高溫度后能形成納米粒子，并且該納米離子的熱響應(yīng)行為強(qiáng)烈地依賴于PNIPAM鏈段的長度。在高溫下，納米顆粒可能會發(fā)生自聚集，從而形成更大的高分子聚集體。圖1.7 PCL-b-PNIPAM的合成路線211.3 本文設(shè)計(jì)思路實(shí)驗(yàn)室楊南南師兄曾經(jīng)合成并研究了

17、聚氨酯脲(PUU)水凝膠22。其利用聚乙二醇(PEG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丁酸(DMBA)合成了高強(qiáng)度聚氨酯脲(PUU)超分子水凝膠。該水凝膠機(jī)械性能優(yōu)異，溶脹后拉伸強(qiáng)度在2 MPa以上，并且適用于溶液涂膜、微流控等多種加工方法。本文的設(shè)計(jì)思路是希望通過合成雙端羥基RAFT試劑，并研究RAFT聚合條件，來合成預(yù)期分子量且分子量分布較窄的雙端羥基PNIPAM，我希望合成的PNIPAM鏈段能夠取代合成PUU的原料PEG，將NIPAM鏈段引入PUU主鏈，使PUU水凝膠兼具高強(qiáng)度和溫敏特性，拓展其在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)思路123圖2.1 合成實(shí)驗(yàn)思路首先按照文

18、獻(xiàn)合成RAFT試劑(雙端羧基三硫代碳酸酯DMAT)，再將雙端基先轉(zhuǎn)換成酰氯后轉(zhuǎn)換成羥基，第三步用雙羥基RAFT試劑進(jìn)行NIPAM的聚合。(圖2.1)。2.2主要原料表2.2 主要原料與規(guī)格試劑純度生產(chǎn)廠家二硫化碳99.9 %阿拉丁試劑股份有限公司三氯甲烷（氯仿）分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司丙酮分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司四丁基硫酸氫銨99 %薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司石蠟油無生工生物工程（上海）股份有限公司氫氧化鈉分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司濃鹽酸分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司甲苯分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司氯化亞砜分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司乙二醇99%阿

19、拉丁試劑股份有限公司二氯甲烷分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司三乙胺分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正己烷分析純上海泰坦科技股份有限公司乙酸乙酯分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司石油醚（60-90）分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）98 %含穩(wěn)定劑MEHQ上海麥克林生化科技有限公司偶氮二異丁腈（AIBN）98 %上海麥克林生化科技有限公司無水乙醚分析純江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司2.3主要儀器與型號表2.3 主要儀器與型號儀器名稱生產(chǎn)廠家DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上海予正儀器有限公司DFY-5/30 低溫恒溫反應(yīng)浴上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司DL-100

20、5 低溫冷卻液循環(huán)泵上海比朗儀器制造有限公司SHZ-D()型循環(huán)水真空泵邦西儀器科技（上海）有限公司RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上海亞榮生化儀器廠DZF-9050 真空干燥箱上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司GM-0.5B 單相 隔膜真空泵天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司FX16 旋片式真空泵上海富斯特真空泵有限公司KSL-1100X 馬弗爐合肥科晶材料技術(shù)有限公司常用玻璃儀器（球形回流冷凝管、三口燒瓶、單口燒瓶、燒杯）四川蜀玻（集團(tuán)）有限責(zé)任公司TP-214 電子分析天平丹佛（北京）有限公司2.4制備過程2.4.1 雙端羧基三硫代碳酸酯DMAT的合成按圖14搭建反應(yīng)裝置，將二硫化碳(27.4 g，0.36 m

21、ol)、氯仿(107.5 g，0.9 mol)、丙酮(52.3 g，0.9 mol)、四丁基硫酸氫銨(2.41 g，7.1 mmol)和120 ml的石蠟油混合在一起加入1000 ml三頸燒瓶中，一口通N2保護(hù)(氮?dú)庖ǖ揭好嬉韵?，并使得液封裝置鼓泡)，一口接機(jī)械攪拌裝置，一口接恒壓滴液漏斗，放在低溫恒溫反應(yīng)浴(調(diào)節(jié)恒溫-10 )中。通過恒壓滴液漏斗逐滴滴入NaOH溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %)(201.6 g，2.52 mol)。NaOH溶液加完后，將水浴溫度調(diào)至20 ，繼續(xù)通氮?dú)鈹嚢?，隔夜反?yīng)12小時。NaOH溶液連接液封裝置低溫恒溫反應(yīng)浴-10二硫化碳 氯仿 丙酮四丁基硫酸氫銨 石蠟油機(jī)械攪

22、拌裝置圖2.2 合成DMAT反應(yīng)裝置將三頸燒瓶中的溶液倒入燒杯中，用900 ml去離子水沖洗，期間磁子攪拌、通氮?dú)?，分批緩慢加?20 ml濃鹽酸后繼續(xù)攪拌約20分鐘，用pH試紙測定至pH=2左右(試紙呈現(xiàn)紫紅色)，靜置約15分鐘后分層，將固液混合物用布氏漏斗抽濾，并多次用去離子水進(jìn)行濾洗操作，將濾餅?zāi)胨橐迫霟校湃胝婵障渲懈稍铩?小時后取出濾餅，多次進(jìn)行先丙酮溶解，后甲苯沉淀的操作(丙酮：甲苯=1：4(體積比)，最后用砂芯漏斗抽濾取濾餅23，再次將濾餅?zāi)胨榉湃胝婵障渲?0 干燥12小時。2.4.2 雙端羥基三硫代碳酸酯DMAT-EG的合成 按圖2.3a搭建回流反應(yīng)體系，在250 ml三頸

23、燒瓶中加入DMAT(5.64 g，20 mmol)，接著在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加氯化亞砜(SOCl2，60 ml，800 mmol)，緩慢升溫將混合物在60 磁子攪拌4個小時，旋蒸除去氯化亞砜，將得到的棕褐色固體溶解在20 ml二氯甲烷(DCM)中24,25，并按圖2.3b搭建反應(yīng)裝置，裝在恒壓滴液漏斗中，滴入裝有20 g乙二醇、10 ml二氯甲烷和17 ml三乙胺的三頸燒瓶中26(條件：0 ，磁子攪拌，通氮?dú)?，滴完后繼續(xù)通氮?dú)猓謴?fù)室溫進(jìn)行過夜反應(yīng)12小時。DMAT粉末開始時沒有溶劑氯化亞砜NaOH溶液攪拌油浴鍋60 圖2.3a 合成DMAT-Cl反應(yīng)裝置低溫恒溫反應(yīng)浴0二氯甲烷乙二醇三乙胺

24、DMAT-COOCl二氯甲烷NaOH溶液圖2.3b 合成DMAT-EG反應(yīng)裝置將體系過濾后，先用NaHCO3溶液(60 ml * 3次)，再用去離子水(60 ml * 3次)進(jìn)行萃取操作，每次分液漏斗靜置時間不少于1小時。在下層（油層）加入無水Na2SO4震蕩后過濾取濾液，旋蒸除去二氯甲烷，再經(jīng)過乙酸乙酯-正己烷溶解-析出-傾倒上層清液-旋蒸三次。將旋蒸后獲得的產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯過硅膠柱(淋洗劑中正己烷或石油醚：乙酸乙酯=1.5:1)。將洗下的色帶旋蒸，即可獲得DMAT-EG，將其在真空烘箱中60 干燥12小時。2.4.3 用DMAT-EG對NIPAM進(jìn)行RAFT聚合在schlenk瓶中加入N

25、IPAM 5.6590 g（50 mmol），DMAT-EG 0.9262 g（2.5 mmol），AIBN 0.0821 g（0.5 mmol），溶解在15 ml的四氫呋喃中，溶液進(jìn)行三次冷凍抽氣操作，封管后在80 反應(yīng)12小時20，然后用過量無水乙醚將產(chǎn)物沉淀出來，產(chǎn)物用THF-乙醚溶解-沉淀純化三次16，砂芯漏斗抽濾取濾餅先在通風(fēng)櫥中讓溶劑揮發(fā)一小時，再在真空烘箱中40 干燥12小時，即可獲得PNIPAM-EG。2.5測試與表征2.5.1 核磁共振氫譜表征 1H-NMR均在Inova，400 MHz的核磁共振波譜儀上進(jìn)行。四甲基硅烷TMS為內(nèi)標(biāo)。DMAT、DMAT-EG、PNIPAM-E

26、G均溶解在CDCl3中，前兩者濃度為10 mg/mL，PNIPAM-OH濃度為25 mg/mL。2.5.2 凝膠滲透色譜表征 將PNIPAM-EG溶解在DMF中配成2 mg/mL的溶液，0.45 m針式過濾頭將樣品溶液過濾到干凈的1 ml樣品瓶內(nèi)，進(jìn)行GPC測試。GPC測試的儀器型號為Waters1515，柱子型號為MZ-Gel SDplus 500 ,10E3 ,10E5 ，示差檢測器型號為RI2414，流動相為DMF+0.05 mol/L LiBr，流速設(shè)置 0.8 mL/min，柱溫箱和檢測器設(shè)定溫度為40 ，標(biāo)樣采用PS或PMMA。第三章 結(jié)果與討論3.1 核磁共振氫譜3.1.1 DM

27、AT的核磁譜圖圖3.1 DMAT的核磁譜圖圖3.1為DMAT的1H-NMR譜圖。圖中給出了各主要峰的歸屬。化學(xué)位移在1.6 ppm處的單峰屬于甲基上的氫。從圖中可以看出，合成的DMAT純度較高。3.1.2 DMAT-EG的核磁譜圖圖3.2 DMAT-EG的核磁譜圖圖3.2為DMAT-EG的1H-NMR譜圖。各主要峰的歸屬如下： (ppm): 4.22(t, 4H, -CH2OOC), 3.78(t, 4H, -CH2OH), 1.68(s, 12H, -CH3) 。從圖中可以看出，過柱子后可以獲得較純凈的DMAT-EG。但通常獲得的DMAT-EG會在1.5 ppm附近出現(xiàn)一個高的單峰，這可能是

28、由于洗脫液淋洗硅膠柱時，溶解了部分硅膠粉所致。將少量硅膠粉溶解在甲醇中，靜置3小時后取上層清液，加入干凈的核磁管中，將核磁管烘干后加入CDCl3做1H-NMR，可得到圖3.3的譜圖?？梢钥闯觯宋闯M的甲醇中的甲基單峰，在1.5 ppm附近還有一個單峰，應(yīng)該是硅膠粉溶解造成的峰。圖3.3 硅膠峰3.1.3 PNIPAM-EG的核磁譜圖圖3.4 PNIPAM-EG的核磁譜圖圖3.4為PNIPAM-EG的核磁譜圖。各主要峰的歸屬如下： (ppm): 4.22(t, 4H, -CH2CH2OH), 3.92(q, 2nH, -CH(CH3)2), 3.78(t, 4H, -CH2OH), 2.89

29、(t, 2nH, -CHCH2), 1.73(q, 4nH, -CH2CH), 1.27(s, 12H, -CH3), 1.08(s, 6nH, -CH3)。在1.27 ppm處的單峰是三硫代碳酸酯上的甲基峰，其峰面積與PNIPAM鏈段中甲基的峰面積之比為0.52：6，可計(jì)算得出NIPAM的結(jié)構(gòu)單元數(shù)大約是23個，計(jì)算得到的雙端羥基PNIPAM分子量為2973。3.2 凝膠滲透色譜3.2.1 PNIPAM-EG的GPC結(jié)果 由于合成的PNIPAM-EG的分子量太小，其樣品峰與DMF溶劑峰跑在了一起，出現(xiàn)明顯倒峰，數(shù)據(jù)處理結(jié)果誤差較大。數(shù)據(jù)處理后得到的結(jié)果為：Mn=2311，Mw=2680，PD

30、I=1.159。 第4章 總結(jié)與展望4.1 總結(jié) 本次實(shí)驗(yàn)首先采用簡單的一鍋法合成雙端羧基的三硫代碳酸酯DMAT，之后探索了雙端羥基三硫代碳酸酯DMAT-EG的合成及除雜，最后對NIPAM單體進(jìn)行了RAFT聚合。我們通過1H-NMR對每步產(chǎn)物進(jìn)行了表征，確定每步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和純度。由于分子量過小，我們通過GPC驗(yàn)證的結(jié)果僅供參考，但本次實(shí)驗(yàn)獲得了分子量介于2000-3000的雙端羥基PNIPAM，可以嘗試取代PEG2000制備主鏈含有NIPAM的聚氨酯脲水凝膠。4.2 展望 RAFT試劑種類繁多，并且能對大多數(shù)目前已知的單體進(jìn)行聚合，受到了廣泛研究。本次實(shí)驗(yàn)嘗試合成了具有雙端羥基并具有預(yù)期分子量

31、的PNIPAM，并對三硫代碳酸酯的合成和除雜進(jìn)行了研究。之后我們可以設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，利用RAFT試劑合成不同分子量的PNIPAM來取代PEG，也可以對其他功能型單體進(jìn)行RAFT聚合引入高分子中。參考文獻(xiàn)1 程傳杰, 楊江明, 申亮等. 一鍋法合成三硫代碳酸酯J.合成化學(xué), 2010, 18(2): 242-244.2 Zhang Z, Zhu X, Zhu J, et al. Thermal polymerization of methyl (meth)acrylate via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) proce

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