工業(yè)催化原理工業(yè)催化劑的研究方法PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1 工業(yè)催化原理工業(yè)催化劑的研究方法工業(yè)催化原理工業(yè)催化劑的研究方法 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價和動力學(xué)測定催化劑活性評價和動力學(xué)測定 第1頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 3 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價和動力學(xué)測定催化劑活性評價和動力學(xué)測定 （1） 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器是一種流動法測定催化是一種流動法測定催化 劑活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或劑活性常用的反應(yīng)器，用不銹鋼管或 石英玻璃管制成，可用于積分或微分石英玻璃管制成，可用于積分或微分 操作方式，用于積分操作方式的稱為操作方式，用于積分操作方式的稱為 積分反

2、應(yīng)器，用于微分操作方式的稱積分反應(yīng)器，用于微分操作方式的稱 為微分反應(yīng)器。為微分反應(yīng)器。積分反應(yīng)器如圖所示積分反應(yīng)器如圖所示 ，即實驗室常用的微型管式固定床反，即實驗室常用的微型管式固定床反 應(yīng)器。應(yīng)器。 dV k X出口 V k X入口 第2頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 4 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價和動力學(xué)測定催化劑活性評價和動力學(xué)測定 積分反應(yīng)器的特點：積分反應(yīng)器的特點： 固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時（固定床反應(yīng)器用于積分操作方式時（積分反應(yīng)器積分反應(yīng)器），催化反應(yīng)），催化反應(yīng) 可達到較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進口和出口處物料的組成可達到

3、較高的轉(zhuǎn)化率。由于在反應(yīng)器進口和出口處物料的組成 有顯著不同，催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大，并且有顯著不同，催化劑床層首尾兩端的反應(yīng)速率變化較大，并且 沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度，不能用一個數(shù)學(xué)沿催化劑床層有較大的溫度梯度和濃度梯度，不能用一個數(shù)學(xué) 上的平均值代表整個反應(yīng)器中物料的組成，因此，這時獲取的上的平均值代表整個反應(yīng)器中物料的組成，因此，這時獲取的 反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時空的積分結(jié)果，故名積分反反應(yīng)速度數(shù)據(jù)只能代表轉(zhuǎn)化率對時空的積分結(jié)果，故名積分反 應(yīng)器。應(yīng)器。 積分反應(yīng)器與工業(yè)管式反應(yīng)器非常接近，并且常常是工業(yè)管式積分反應(yīng)器與工業(yè)管式反應(yīng)器非常接近，并且常

4、常是工業(yè)管式 反應(yīng)器按比例的縮小，對于一些催化反應(yīng)可以很方便地得到催反應(yīng)器按比例的縮小，對于一些催化反應(yīng)可以很方便地得到催 化劑活性評價數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果，并且由于催化劑床層一般較長化劑活性評價數(shù)據(jù)的直觀結(jié)果，并且由于催化劑床層一般較長 ，對數(shù)據(jù)分析的精度要求也不是很高，因此是實驗室廣泛使用，對數(shù)據(jù)分析的精度要求也不是很高，因此是實驗室廣泛使用 的一種催化劑活性測定的反應(yīng)器。的一種催化劑活性測定的反應(yīng)器。 第3頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 5 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價和動力學(xué)測定催化劑活性評價和動力學(xué)測定 間歇間歇釜式釜式反應(yīng)器反應(yīng)器的特點：的特點

5、： 催化劑活性測試非常方便，可以在較短時間內(nèi)大量評價、篩選催化催化劑活性測試非常方便，可以在較短時間內(nèi)大量評價、篩選催化 劑。同時，操作過程中催化劑和反應(yīng)物料的裝、卸很容易，反應(yīng)穩(wěn)劑。同時，操作過程中催化劑和反應(yīng)物料的裝、卸很容易，反應(yīng)穩(wěn) 定的時間短，反應(yīng)器的密封性能較好，活性評價結(jié)果的重復(fù)性好。定的時間短，反應(yīng)器的密封性能較好，活性評價結(jié)果的重復(fù)性好。 第4頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 6 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價和動力學(xué)測定催化劑活性評價和動力學(xué)測定 二、催化反應(yīng)動力學(xué)的測定二、催化反應(yīng)動力學(xué)的測定 催化反應(yīng)動力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目

6、的是不同的。催催化反應(yīng)動力學(xué)的測定與催化劑活性的測定目的是不同的。催 化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應(yīng)溫化劑活性的測定通常是在相同的操作條件下，如相同的反應(yīng)溫 度、壓力、進料空速、原料配比等操作條件下測定不同催化劑度、壓力、進料空速、原料配比等操作條件下測定不同催化劑 的活性、選擇性，從而比較催化劑性能的差異，篩選出性能優(yōu)的活性、選擇性，從而比較催化劑性能的差異，篩選出性能優(yōu) 異的催化劑。異的催化劑。 催化反應(yīng)動力學(xué)的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在催化反應(yīng)動力學(xué)的測定，則是對篩選出的性能最優(yōu)的催化劑在 不同的操作條件下，測定其操作條件變化時對催化劑性能影響不同的操作

7、條件下，測定其操作條件變化時對催化劑性能影響 的定量關(guān)系，為催化劑工程設(shè)計和催化反應(yīng)器設(shè)計提供指導(dǎo)。的定量關(guān)系，為催化劑工程設(shè)計和催化反應(yīng)器設(shè)計提供指導(dǎo)。 常用于催化反應(yīng)動力學(xué)測定的反應(yīng)器常用于催化反應(yīng)動力學(xué)測定的反應(yīng)器有如下幾種：有如下幾種： 第5頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 7 第一節(jié)第一節(jié) 催化劑活性評價和動力學(xué)測定催化劑活性評價和動力學(xué)測定 微分反應(yīng)器的特點：微分反應(yīng)器的特點： 結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很小，易達到恒溫要求，反結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，反應(yīng)過程的熱效應(yīng)很小，易達到恒溫要求，反 應(yīng)器中物料組成的濃度沿催化劑床層的變化很小

8、，催化劑床層內(nèi)反應(yīng)應(yīng)器中物料組成的濃度沿催化劑床層的變化很小，催化劑床層內(nèi)反應(yīng) 溫度可看作近似于恒定，可以從實驗上直接測到與確定反應(yīng)溫度相對溫度可看作近似于恒定，可以從實驗上直接測到與確定反應(yīng)溫度相對 應(yīng)的反應(yīng)速度，實驗室中常用來測定催化反應(yīng)的動力學(xué)。應(yīng)的反應(yīng)速度，實驗室中常用來測定催化反應(yīng)的動力學(xué)。 第6頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 8 外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器：（外循環(huán)式無梯度反應(yīng)器：（活塞式反應(yīng)器，用循環(huán)泵循環(huán)物料活塞式反應(yīng)器，用循環(huán)泵循環(huán)物料） 內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)式無梯度反應(yīng)器: （借助反應(yīng)器中攪拌葉輪的轉(zhuǎn)動，使反應(yīng)借助反應(yīng)器中攪拌葉輪

9、的轉(zhuǎn)動，使反應(yīng) 混合物回流并做內(nèi)部循環(huán)混合物回流并做內(nèi)部循環(huán) 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器：連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器：（催化劑床層與攪拌器一體化，如轉(zhuǎn)籃反催化劑床層與攪拌器一體化，如轉(zhuǎn)籃反 應(yīng)器，應(yīng)器，適合于氣、液、固共存的多相催化反應(yīng)動力學(xué)研究）適合于氣、液、固共存的多相催化反應(yīng)動力學(xué)研究） 第7頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 9 在顆粒集合體中，較小的在顆粒集合體中，較小的 顆粒是一定的原子、分子顆粒是一定的原子、分子 、離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則、離子等按晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則 組成的含微孔的納米級晶組成的含微孔的納米級晶 粒，這些晶粒因制備條件粒，這些晶粒因制備條件 不同又

10、聚集為大小不一的不同又聚集為大小不一的 稍 大 些 的 微 米 級 顆 粒稍 大 些 的 微 米 級 顆 粒 (particle)，也稱二次粒子，也稱二次粒子 。顆粒通過催化劑成型工。顆粒通過催化劑成型工 藝又可堆積成球、條、錠藝又可堆積成球、條、錠 片、微球粉體等不同幾何片、微球粉體等不同幾何 外形的顆粒集合體，也成外形的顆粒集合體，也成 為粒團（為粒團（pelet）。）。 第8頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 10 在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒在催化劑的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)確定的情況下，構(gòu)成催化劑的顆粒 、孔系等宏觀物理特性對催

11、化劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此、孔系等宏觀物理特性對催化劑的性質(zhì)起著重要的作用。因此 催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。催化劑的宏觀物理性質(zhì)的測定是催化劑研究不可缺少的部分。 下面是一些主要的測定方法：下面是一些主要的測定方法： 一、一、催化劑比表面積的測定催化劑比表面積的測定 一般催化劑的表面積都用比表面積表示，實際上比表面積是單位質(zhì)量催化劑內(nèi)外表面積的總和，單位為一般催化劑的表面積都用比表面積表示，實際上比表面積是單位質(zhì)量催化劑內(nèi)外表面積的總和，單位為 m2/g。最常用的測定比表面積的方法是。最常用的測定比表面積的方法是BET法。法。 BET法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆

12、爾（法測定比表面積的基礎(chǔ)是蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型。該模型假設(shè)固體表面是均勻的，各個吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附和脫附時不受周圍分子的影響，并且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點。把蘭格繆爾吸附模型和推導(dǎo)方法應(yīng)用于多分子層吸附，并又進行了一些假定，）吸附模型。該模型假設(shè)固體表面是均勻的，各個吸附位置從能量角度而言是等同的，分子在吸附和脫附時不受周圍分子的影響，并且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點。把蘭格繆爾吸附模型和推導(dǎo)方法應(yīng)用于多分子層吸附，并又進行了一些假定，Brunauer，Emmett和和Teller建立了建立了BET公式，如下式所示：公式，如下式所示： 00 11 )(P

13、 P CV C CVPPV P mm 第9頁/共51頁 在在BET公式中，當(dāng)氣體靠近其沸點并在固體上吸附達到平衡時，氣體的吸附量公式中，當(dāng)氣體靠近其沸點并在固體上吸附達到平衡時，氣體的吸附量V與平衡壓力與平衡壓力P間的關(guān)系為：間的關(guān)系為： 可以看出，以可以看出，以P/V(P0-P)對對P/P0作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上的截作圖，可得到一條直線，直線在縱軸上的截 距等于距等于1/CVm，直線的斜率等于（，直線的斜率等于（C-1）/CVm。 若令若令 ， 則則 ， 即即 實驗時給定一個P值，可測定一個對應(yīng)的V值，這樣可在一系列P值下測定V值，從而可求 得Vm值，有了Vm值后，換算為被吸附氣

14、體的分子數(shù)，將此分子數(shù)乘以一個分子所占的面 積，即得被測樣品的總表面積S為： 比表面積Sg為： )/()/(1)( 000 PPCPPPP PCV V m V： 平衡壓力為P時吸附氣體的總體積；Vm：催化劑表面覆蓋單位分子層氣體時所需氣體的體積 ；P： 被吸附氣體在吸附溫度下平衡時的壓力；P0：被吸附氣體在吸附溫度下的飽和蒸汽壓力； C：與被吸附氣體種類有關(guān)的常數(shù)。 ACVm/1 BCVC n / ) 1( BA Vm 1 斜率截距 1 m V mA m SN V V S W SN V V W S S mA m g 1 第10頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點

15、實驗室 12 （1）氣體吸附法：氣體吸附法： 原理是毛細管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。原理是毛細管凝聚理論，常用于測定微孔和中孔。 （2 2）壓汞法：）壓汞法： 由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞由于表面張力的原因，汞不能使大多數(shù)固體物質(zhì)濕潤，因此要使汞 進入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的進入固體物質(zhì)的孔中，必須施加外力，并且孔徑越小，所需施加的 外壓也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。外壓也越大，壓汞法就是利用這樣的原理。常用于測定常用于測定中孔和大孔中孔和大孔 。 第11頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實

16、驗室 13 （1）粒徑粒徑1 m以上，標(biāo)準(zhǔn)篩分法。以上，標(biāo)準(zhǔn)篩分法。 （2）沉降沉降X射線光透法：射線光透法： 原理：利用原理：利用X射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化，從而得到粒徑分布射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化，從而得到粒徑分布 。 （3）電鏡電鏡 小型圖像儀法：小型圖像儀法： 通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時可得到通過電子顯微鏡直接觀察來測定粒徑的方法，這種方法比較直觀，而且同時可得到 粒徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負載粒徑分布形貌的信息，不僅可用于粉體微粒，而且也可以用于非粉體顆粒，如負載

17、 型催化劑上的活性組分微粒。型催化劑上的活性組分微粒。 （4）激光全散射測定法：）激光全散射測定法： 原理：波長為原理：波長為 ，強度為，強度為 Io 的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為的單色平行光束照射到含顆粒數(shù)為 N、粒徑為、粒徑為 d 的分散系的分散系 統(tǒng)時，由于顆粒散射部分入射光，透射光強度統(tǒng)時，由于顆粒散射部分入射光，透射光強度 I 就會減弱，由實驗數(shù)據(jù)測出不同的入就會減弱，由實驗數(shù)據(jù)測出不同的入 射光波長下的消光值（射光波長下的消光值（Io/I），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù)），就可以反推出顆粒體系粒徑分布的函數(shù) N（d）。）。第12頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化

18、工資源有效利用國家重點實驗室 14 （1）壓碎強度測定壓碎強度測定 均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負荷，稱為催化劑抗壓碎強度。均勻施加壓力到成型催化劑顆粒碎裂為止所承受的最大負荷，稱為催化劑抗壓碎強度。 （2）磨損性能測試磨損性能測試 催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉(zhuǎn)磨損筒實驗法、空氣噴射法等。催化劑磨損性能的測試，要求模擬其由摩擦造成的磨損，目前常用旋轉(zhuǎn)磨損筒實驗法、空氣噴射法等。 第13頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 15 一、一、X-射線衍射法射線衍射法(XRD) 基本原理：基本原理： X-射線是

19、波長介于紫外線和射線是波長介于紫外線和-射線之間的一種電磁波，其波長（射線之間的一種電磁波，其波長（0.1 nm左右）與原子半徑在同一個數(shù)量級，當(dāng)左右）與原子半徑在同一個數(shù)量級，當(dāng)X-射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時，可產(chǎn)生衍射，如圖射線射到晶態(tài)物質(zhì)上時，可產(chǎn)生衍射，如圖3-3所示。所示。 第14頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 16 （1）物相結(jié)構(gòu)的測定）物相結(jié)構(gòu)的測定 基礎(chǔ)是布拉格（基礎(chǔ)是布拉格（Bragg）方程：）方程： d 平行晶面的距離 入射線與平行晶面的夾角（衍射角） n 任意整數(shù) 入射角的X-射線波長 n2dsin 用波長一定的用波長一定的X-射線射

20、到結(jié)晶態(tài)的催化劑樣品上，用檢測器記錄衍射角的大小和衍射強度，就可得到射線射到結(jié)晶態(tài)的催化劑樣品上，用檢測器記錄衍射角的大小和衍射強度，就可得到X-射線圖譜。每種晶態(tài)物質(zhì)都有自己的射線圖譜。每種晶態(tài)物質(zhì)都有自己的X-射線衍射圖譜，現(xiàn)已積累了大量物質(zhì)的射線衍射圖譜，現(xiàn)已積累了大量物質(zhì)的X-射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜（如射線衍射標(biāo)準(zhǔn)圖譜（如JCPDS譜庫）因此只要將被測物質(zhì)的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比較，就可以確定被測物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。譜庫）因此只要將被測物質(zhì)的衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進行比較，就可以確定被測物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。 第15頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 17 (1)

21、 SBA-15; (2) 5%Ni/SBA-15; (3) 7.5%Ni/SBA-15; (4) 10% Ni/SBA-15; (5) 12.5%Ni/SBA-15; (6) 15%Ni/SBA-15; (7) 10%Ni/ZrO2/SBA-15; (8) 10%Ni/Ce0.5Zr0.5O2 /SBA-15; (9)10% Ni/CeO2/SBA-15; (10)10%Ni/SBA-15(after reduced at 750); (11)10%Ni/SBA-15 (after reaction at 800 for 740 h) 20406080 CeO2; ZrO2: NiO; Ni

22、(11) (10) (9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) Intensity(a.u) 2 /(o) (1) 第16頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 18 用用ScherrerScherrer方程方程測定平均晶粒大小測定平均晶粒大小時要注意二點：時要注意二點： 半高寬半高寬B B要扣除儀器本身造成的加寬度；要扣除儀器本身造成的加寬度； 測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，與晶粒其它方向的維度無關(guān)。此法適合于晶粒測得的平均晶粒大小只代表所選擇的法線方向的維度，與晶粒其它方向的維度無關(guān)。此法適合于晶粒大小大小在在3-2

23、00 nm3-200 nm的微晶測定。的微晶測定。 第17頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 19 當(dāng)外界條件變化時，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時，會發(fā)生晶格變當(dāng)外界條件變化時，例如溫度變化或加入其它物質(zhì)時，會發(fā)生晶格變 形、形、晶格晶格缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能缺陷等，或同晶取代，而使其它晶胞數(shù)發(fā)生變化，從而可能 改變催化劑的活性和選擇性。改變催化劑的活性和選擇性。 如對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會降如對環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，晶胞常數(shù)縮小了的氧化鉻催化劑，其活性會降 低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會升

24、高。又如甲醇在低，但是晶胞常數(shù)偏小的鎳催化劑則活性會升高。又如甲醇在Cu- ZnO催化劑上轉(zhuǎn)化時，當(dāng)催化劑上轉(zhuǎn)化時，當(dāng)Cu的晶格漲大時，甲醇生成甲酸甲酯的反的晶格漲大時，甲醇生成甲酸甲酯的反 應(yīng)大大減弱了，而當(dāng)應(yīng)大大減弱了，而當(dāng)ZnO的晶格漲大時，甲醇生成的晶格漲大時，甲醇生成CO的反應(yīng)可加快的反應(yīng)可加快 。 晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用晶態(tài)物質(zhì)的晶胞常數(shù)可以用X-射線衍射儀測得的衍射方向算出，目射線衍射儀測得的衍射方向算出，目 前測定晶胞常數(shù)的精確度可以達到前測定晶胞常數(shù)的精確度可以達到0.1%。 第18頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 20 eAhA

25、* A 光電離前的原子、分子或固體；光電離前的原子、分子或固體； A+* 光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子光致電離后所形成激發(fā)態(tài)離子 基本原理：基本原理： 當(dāng)具有足夠能量的入射光子（當(dāng)具有足夠能量的入射光子（h）與樣品相互作用時，光子就會把它的全部能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（）與樣品相互作用時，光子就會把它的全部能量轉(zhuǎn)給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離。此時光子的一部分能量用來克服內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能（EB），余下的能量使成為發(fā)射電子（），余下的能量使成為發(fā)射電子（e-）所具有的動能（）所具有的動能（EK），），這就是光

26、電效應(yīng)。可表示為：這就是光電效應(yīng)。可表示為： KB EEh 由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。由于不同的原子其結(jié)合能是不一樣的，特別是內(nèi)層電子的能量是高度特征的，因此，通過測定結(jié)合能，就得到結(jié)構(gòu)方面的信息。 第19頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 21 實際的實際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系: 因此有：因此有： 真空能級算起的結(jié)合能真空能級算起的結(jié)合能SP和和S 分別是譜儀和樣品的功函數(shù)分別是譜儀和樣品的功函數(shù) EBV與以與以Fermi能級算起

27、的結(jié)合能能級算起的結(jié)合能EBF間有：間有： )( SSPK V B EhE EE B V B F S EhE B F KSP 第20頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 22 一個一個XPS譜圖實例：譜圖實例：Ag 的的XPS譜圖：譜圖： 第21頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 23 （1）元素定性分析元素定性分析 各種原子互相結(jié)合形成化合鍵時，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征各種原子互相結(jié)合形成化合鍵時，內(nèi)層軌道基本保留原子軌道的特征 ，因此，可以利用，因此，可以利用XPS內(nèi)層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強度內(nèi)

28、層光電子峰以及俄歇峰這兩者的峰位和強度 作為作為“指紋指紋”特征，進行元素定性鑒定。測樣時用寬掃描全譜圖，即可特征，進行元素定性鑒定。測樣時用寬掃描全譜圖，即可 分析出周期表中除分析出周期表中除H和和He以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試以外的所有元素，并且為原位非破壞性測試 技術(shù)。雖然技術(shù)。雖然XPS不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，即使不是痕量分析方法，但是表面靈敏度卻非常高，即使 不是單原子層也可以檢出，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。不是單原子層也可以檢出，一般原子序數(shù)大者檢測靈敏度高。 第22頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 24

29、（3）半定量分析半定量分析 在在XPS測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子就可以比較準(zhǔn)確的進行測定中，確立樣品中不同組分的相對濃度是重要的，利用峰面積和原子靈敏度因子就可以比較準(zhǔn)確的進行XPS定量測量。對于具有明顯震激峰的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時，應(yīng)經(jīng)常校核定量測量。對于具有明顯震激峰的過渡金屬的譜圖，測量峰面積時應(yīng)包括震激峰。另外，做定量分析時，應(yīng)經(jīng)常校核XPS譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。譜儀的工作狀態(tài)，保證譜儀分析器的響應(yīng)固定。 （4）深度分布測定）深度分布測定 在在XPS測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝

30、離表面，同時逐一對表面進行分析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉(zhuǎn)動樣品（即改變了測試中，通過離子刻蝕，可以逐層剝離表面，同時逐一對表面進行分析，即可得到元素的深度分布情況。另外，通過轉(zhuǎn)動樣品（即改變了X-射線的出射角射線的出射角），也可得到不同深度的信息。如），也可得到不同深度的信息。如X-光出射角與樣品垂直時（出射角為光出射角與樣品垂直時（出射角為90），來自深層的光電子信號大大強于表面層的信號，在小角度時，表面層的信號相對體相會大大增強。），來自深層的光電子信號大大強于表面層的信號，在小角度時，表面層的信號相對體相會大大增強。 第23頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工

31、資源有效利用國家重點實驗室 25 由于由于XPS是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時對樣品的安裝、表面的清潔，錄譜時對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準(zhǔn)等都要求較高，否則會造成較大誤差。在是一種表面非常靈敏的測試方法，因此測樣時對樣品的安裝、表面的清潔，錄譜時對分辨率和靈敏度的選取，譜圖校準(zhǔn)等都要求較高，否則會造成較大誤差。在XPS測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純測試中，應(yīng)該將樣品裝到由純Ni、Cu等制成的金屬樣品臺上，然后送進譜儀，放置在接地樣品夾上。等制成的金屬樣品臺上，然后送進譜儀，放置在接地樣品夾上。 在在XPS測樣過程中，由于樣品在測樣過程中，由于樣品在X-射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難

32、做到完全補償所損失的電子，因此樣品會積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰向低動能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)合能必須要進行荷電校準(zhǔn)。荷電校準(zhǔn)較好的方法是將射線輻射下不斷發(fā)射電子，而又很難做到完全補償所損失的電子，因此樣品會積累正電荷（稱為荷電效應(yīng)）引起譜峰向低動能側(cè)或高結(jié)合能側(cè)位移（稱為荷電位移），所以測定的結(jié)合能必須要進行荷電校準(zhǔn)。荷電校準(zhǔn)較好的方法是將Au沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將測得的樣品的相對峰值用沉積（或蒸鍍）到樣品表面，將測得的樣品的相對峰值用Au4f峰校正。另一種常用的方法是用樣品表面碳氫化合物的污染峰（常取峰校正。另一種常用的方法是用樣品表面碳氫化合物的污染

33、峰（常取C 1s=284.8 eV）作為參考校正結(jié)合能。）作為參考校正結(jié)合能。 第24頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 26 價電子峰一般出現(xiàn)在低結(jié)合能（ 50 eV）范圍，由于價電子為分子或固體所共有，因此，價電子能譜峰對化合物整體的鑒定又很強的指紋作用，常用于理論研究 內(nèi)層能級峰的特點：當(dāng)原子構(gòu)成不同化合物、合金、吸附層時，由于本身價態(tài)的不同，或在化學(xué)結(jié)構(gòu)中所處的環(huán)境不同，可使同一元素的結(jié)合能數(shù)值相對某個標(biāo)準(zhǔn)值（一般選純元素結(jié)合能）產(chǎn)生位移，稱為化學(xué)位移。這種位移有一定的規(guī)律性，一般情況下原子本身所帶的電荷愈正，周圍相連原子電負性越大，其內(nèi)層電子結(jié)

34、合能數(shù)值往往越大（對稀土化合物有時反常）。另外一些因素也能引起結(jié)合能發(fā)生位移，如高度分散的金屬隨著金屬原子團簇尺寸（或超薄膜厚度）不同，結(jié)合能會有所變化。金屬、過渡金屬、稀土金屬的不同晶面，其表面頂層原子的結(jié)合能與內(nèi)部原子的結(jié)合能相比，也有或大或小的位移，從這些位移，可以提供豐富的物理和化學(xué)方面的信息。 第25頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 27 （3）震激（）震激（Shake-up）伴峰）伴峰 當(dāng)內(nèi)殼層電子電離，由于失去內(nèi)層屏蔽電子，使外層電子所經(jīng)受的有效核電荷發(fā)生變化，此時伴隨正常的光致電離，引起電荷重新分布，體系中的外層電子，尤其是價電子可能以

35、一定的比率激發(fā)躍遷到更高的束縛能級或者電離，前者稱為震激（Shake-up）現(xiàn)象，后者稱為震離（Shake-off）現(xiàn)象。震激過程使有些正常能量的光電子失去一部分固定能量，在主峰的高結(jié)合能側(cè)形成與主峰有一定間距、并與主峰有一定強度比例的震激伴峰。震離過程電離的電子可以從光電子中分配到不同的動能，此時光電子損失能量后，在譜圖主峰高結(jié)合能側(cè)形成與特定電離閾值有關(guān)的連續(xù)拖尾的背景，無分立峰形成。 第26頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 28 （5）X-射線伴峰和鬼峰射線伴峰和鬼峰 在未單色化的Mg靶或Al靶等產(chǎn)生的X-射線中，除了最強的未分開的雙線K1和K2

36、以外，還有一些光電子能量更高的次要成分和能量上連續(xù)的“白色”輻射。在光電子能譜中，前者在主峰的低結(jié)合能處形成與主峰有一定強度比例的伴峰，稱為X射線伴峰，后者主要形成背景。 在某些失誤的情況下，X射線輻射不是來自陽極材料本身，如Al靶中有Mg，Mg靶中有Al，陽極靶面露出Cu基底，靶面碳污染或氧化等。由于其它元素的X射線也可以引起樣品光電發(fā)射，從而在正常光電子主峰一定距離處出現(xiàn)干擾的光電子峰，這種峰稱為X射線鬼峰，在實驗中應(yīng)盡量避免。 第27頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 29 彈性散射電子彈性散射電子(0); 樣品電流樣品電流(或吸收電子或吸收電子)

37、(=); 透射電子透射電子(=0); 俄歇電子俄歇電子(10); 背散射電子背散射電子(500); 連續(xù)射線光子連續(xù)射線光子(00); 二次電子二次電子(050); 陰極發(fā)光陰極發(fā)光(013); 衍射電子衍射電子(=0); 能量損失電子能量損失電子(=0-) 電子顯微鏡法就是通過檢測與固電子顯微鏡法就是通過檢測與固 體相互作用后的電子的各種信息體相互作用后的電子的各種信息 ，獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。，獲得固體樣品的微觀結(jié)構(gòu)。 第28頁/共51頁 掃描電鏡樣品的制備掃描電鏡樣品的制備 在進行樣品掃描電鏡觀察前，一般對樣品都要進行相應(yīng)的處理，避免樣品表面發(fā)生變形和污染，特別是樣品表面要具有良好的導(dǎo)

38、電性能，因為導(dǎo)電性能差的樣品當(dāng)入射電子束打到樣品上時，會在樣品表面產(chǎn)生電荷的積累，形成充電和放電效應(yīng)，影響對像圖的觀察和照像。因此樣品的導(dǎo)電處理是樣品制備的關(guān)鍵，通常有下面兩種導(dǎo)電處理法。 真空鍍膜法 離子濺射鍍膜法 第29頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 31 SEM micrographs of Al2O3 (a) and NiFe2O4SiO2Al2O3 (b) （Applied Catalysis A: General 329 (2007) 112119） 第30頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 32

39、透射電鏡包括照明 系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、 觀察室、照像室等 。 透射電鏡的工作原 理和普通光學(xué)顯微 鏡非常相似，是通 過材料內(nèi)部對電子 的散射和干涉作用 成像，一般能給出 薄片樣品所有深度 同時聚焦的投影像 。 第31頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 33 第32頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 34 第33頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 35 特別是原位反應(yīng)條件下催化反應(yīng)機理的研究，特別是原位反應(yīng)條件下催化反應(yīng)機理的研究，紅外光譜和拉曼紅外光譜和拉曼 光譜具有獨特的優(yōu)點。

40、光譜具有獨特的優(yōu)點。一般認為，催化反應(yīng)過程是通過反應(yīng)物一般認為，催化反應(yīng)過程是通過反應(yīng)物 分子被吸附在催化劑表面活化、然后與另一被活化的分子發(fā)生分子被吸附在催化劑表面活化、然后與另一被活化的分子發(fā)生 催化反應(yīng)生成產(chǎn)物、最后產(chǎn)物脫附等步驟而進行的，當(dāng)反應(yīng)物催化反應(yīng)生成產(chǎn)物、最后產(chǎn)物脫附等步驟而進行的，當(dāng)反應(yīng)物 分子吸附到催化劑表面后，由于吸附分子與催化劑表面的相互分子吸附到催化劑表面后，由于吸附分子與催化劑表面的相互 作用，必然會導(dǎo)致原來分子的振動能級發(fā)生變化。作用，必然會導(dǎo)致原來分子的振動能級發(fā)生變化。紅外光譜和紅外光譜和 拉曼光譜可以比較容易在拉曼光譜可以比較容易在原位、動態(tài)的反應(yīng)條件下獲得

41、吸附物原位、動態(tài)的反應(yīng)條件下獲得吸附物 種的結(jié)構(gòu)信息，因此是研究催化反應(yīng)機理的重要手段。種的結(jié)構(gòu)信息，因此是研究催化反應(yīng)機理的重要手段。 第34頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 36 紅外光譜范圍：紅外光譜范圍： 近紅外：近紅外：100004000 cm-1 中紅外：中紅外：4000400 cm-1 遠紅外：遠紅外：40010 cm-1 在紅外光譜中，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極距的變化，以及能在紅外光譜中，紅外吸收峰的強度與分子振動時偶極距的變化，以及能 級的躍遷幾率有關(guān)；基團的振動頻率則主要取決于基團中原子的質(zhì)量及級的躍遷幾率有關(guān)；基團的振動頻

42、率則主要取決于基團中原子的質(zhì)量及 化學(xué)鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵的力常數(shù) 。通常情況下，基團的振動頻率與分子內(nèi)部各種結(jié)構(gòu)因。通常情況下，基團的振動頻率與分子內(nèi)部各種結(jié)構(gòu)因 素，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵、共振耦合、張力效應(yīng)、空間效應(yīng)等素，如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、氫鍵、共振耦合、張力效應(yīng)、空間效應(yīng)等 ，和外部因素，如試樣狀態(tài)、測定條件、溶劑極性等密切相關(guān)，因此，和外部因素，如試樣狀態(tài)、測定條件、溶劑極性等密切相關(guān)，因此， 通過樣品的紅外特征吸收峰的變化，就可得到分子結(jié)構(gòu)方面的詳細信息通過樣品的紅外特征吸收峰的變化，就可得到分子結(jié)構(gòu)方面的詳細信息 。 第35頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源

43、有效利用國家重點實驗室 37 紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用：紅外光譜在催化研究中的應(yīng)用： （1）固體催化劑表面酸性的測定）固體催化劑表面酸性的測定 在催化裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)中，催化劑的酸性部位是催化劑的活性位在催化裂化、異構(gòu)化等反應(yīng)中，催化劑的酸性部位是催化劑的活性位 ，為了表征催化劑的活性位，為了表征催化劑的活性位， 需要測定催化劑表面酸性部位的類型（需要測定催化劑表面酸性部位的類型（ L酸、酸、B酸）、酸強度和酸量。測定表面酸性的方法很多，如堿滴定酸）、酸強度和酸量。測定表面酸性的方法很多，如堿滴定 法、堿性氣體吸附法、差熱法等，但這些方法都難以區(qū)分法、堿性氣體吸附法、差熱法等，但這些方法都

44、難以區(qū)分L酸位和酸位和B 酸位，紅外光譜法能有效區(qū)分酸位，紅外光譜法能有效區(qū)分L酸和酸和B酸的最好方法。酸的最好方法。 實驗時，首先在高真空的原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)中，將催化劑表面處理干實驗時，首先在高真空的原位紅外反應(yīng)系統(tǒng)中，將催化劑表面處理干 凈，然后選擇吡啶、氨等堿性物質(zhì)，在一定的蒸汽壓下與催化劑進行凈，然后選擇吡啶、氨等堿性物質(zhì)，在一定的蒸汽壓下與催化劑進行 氣固吸附，再用紅外光譜測量吸附物種的特征振動譜帶，即可獲得氣固吸附，再用紅外光譜測量吸附物種的特征振動譜帶，即可獲得 催化劑表面酸類型和酸量。用吡啶作為吸附物質(zhì)時，催化劑表面的催化劑表面酸類型和酸量。用吡啶作為吸附物質(zhì)時，催化劑表面的L

45、 酸中心與吡啶分子可生成配合物（酸中心與吡啶分子可生成配合物（LPY），其特征紅外吸收峰在），其特征紅外吸收峰在 1450cm-1附近；附近；B酸中心與吡啶分子可生成酸中心與吡啶分子可生成C5H5NH+（BPY）離子，）離子， 其特征紅外吸收峰在其特征紅外吸收峰在1540cm-1附近。并且吸附峰非常尖銳，沒有干擾附近。并且吸附峰非常尖銳，沒有干擾 ，可以作定量分析。，可以作定量分析。 第36頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 38 用用CO作為探針分子是基于作為探針分子是基于CO能與很多過渡金屬形成表面吸附態(tài)，并能與很多過渡金屬形成表面吸附態(tài)，并 且這種

46、吸附態(tài)具有較強的特征性，因此通過吸附態(tài)且這種吸附態(tài)具有較強的特征性，因此通過吸附態(tài)CO譜帶的變化，譜帶的變化， 就可以了解催化劑的表面性質(zhì)。一個成功的典型例子是對就可以了解催化劑的表面性質(zhì)。一個成功的典型例子是對Pd-Ag/SiO2 催化劑表面幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的研究。催化劑表面幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的研究。 （2） CO作為探針分子對催化劑表面性質(zhì)的研究作為探針分子對催化劑表面性質(zhì)的研究 第37頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 39 由于由于CO只選擇性的吸附在只選擇性的吸附在Pd上，而且存在兩種上，而且存在兩種 吸附形式，一種是吸附形式，一種是CO以直

47、線式以直線式PdCO吸附在吸附在 金屬表面，金屬表面，CO伸縮振動的范圍高于伸縮振動的范圍高于2000 cm-1 ；另一種是；另一種是CO 以橋式以橋式 吸附在金屬表面，吸附在金屬表面，C-O伸伸 縮振動的范圍低于縮振動的范圍低于2000cm-1。 CO在Pd-Ag/SiO2催化劑上吸附的紅外光譜圖 pCO = 1.33Pa； pCO = 66.66Pa 當(dāng)催化劑體系中當(dāng)催化劑體系中Ag由小到大變化時，紅外光譜由小到大變化時，紅外光譜 中低于中低于2000cm-1的橋式的橋式CO譜帶強度越來越弱，譜帶強度越來越弱， 以至完全消失；而高于以至完全消失；而高于2000cm-1的線式的線式CO的譜的

48、譜 帶越來越強。這表明在帶越來越強。這表明在Pd-Ag/SiO2體系內(nèi)，體系內(nèi)，Ag 對對Pd起著稀釋作用，并隨著起著稀釋作用，并隨著Ag含量的增加，成含量的增加，成 雙存在的雙存在的Pd濃度減少了，因而橋式濃度減少了，因而橋式CO減少，線減少，線 式式CO增加，亦即幾何效應(yīng)在增加，亦即幾何效應(yīng)在Pd-Ag/SiO2體系中體系中 是催化劑對是催化劑對CO吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。吸附性質(zhì)改變的主要影響因素。 從圖中還可以看到，兩種吸附隨從圖中還可以看到，兩種吸附隨Ag含量的增加含量的增加 都向低波數(shù)發(fā)生了位移，根據(jù)都向低波數(shù)發(fā)生了位移，根據(jù)d-反饋模型，反饋模型，CO 吸收帶的波數(shù)向低波數(shù)位

49、移表明由金屬反饋到吸收帶的波數(shù)向低波數(shù)位移表明由金屬反饋到 CO分子的電子增加了，可見，在分子的電子增加了，可見，在Pd-Ag合金化合金化 過程中，過程中，Ag含量的增加可使含量的增加可使Pd的的d電子密度增加電子密度增加 ，說明，說明Pd-Ag之間存在著電子效應(yīng)。之間存在著電子效應(yīng)。 第38頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 40 拉曼光譜與紅外光譜的異同拉曼光譜與紅外光譜的異同 拉曼光譜與紅外光譜給出的都是分子的振動和轉(zhuǎn)動光譜，因此常用于 催化劑的結(jié)構(gòu)研究中。但拉曼光譜和紅外光譜又有所不同，分子的極 化率發(fā)生變化時，才具有拉曼活性；分子的偶極發(fā)生變化

50、時才具有紅 外活性?？梢姡瑑烧呤腔パa的，不能相互代替，并且在某些實驗條件 下，拉曼光譜還具有優(yōu)于紅外光譜的特點。 第39頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 41 拉曼光譜在催化研究中的應(yīng)用實例：拉曼光譜在催化研究中的應(yīng)用實例：負載型金屬氧化物催化劑的研究 負載型金屬氧化物催化劑被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)催化過程中，如烷烴負載型金屬氧化物催化劑被廣泛應(yīng)用于許多工業(yè)催化過程中，如烷烴 脫氫、有機物選擇氧化和氨氧化、有機污染物的催化消除等。由于催脫氫、有機物選擇氧化和氨氧化、有機污染物的催化消除等。由于催 化活性組分物相一般都有很強的拉曼信號，而載體的拉曼信號通常都

51、化活性組分物相一般都有很強的拉曼信號，而載體的拉曼信號通常都 較弱，因此拉曼光譜是研究負載型金屬氧化物催化劑的理想手段。較弱，因此拉曼光譜是研究負載型金屬氧化物催化劑的理想手段。 特別是原位拉曼光譜，對金屬氧化物催化劑在氧化反應(yīng)中其結(jié)構(gòu)變 化的研究具有獨特的優(yōu)點，如MoO3/SiO2催化劑的甲烷氧化和甲醇 氧化的比較研究，可以看到不同反應(yīng)環(huán)境對SiO2負載的表面鉬物種 的影響，如圖所示： 第40頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 42 He/O2氣氛下氣氛下500脫水條件下，脫水條件下，SiO2 負載氧化鉬的拉曼光譜在負載氧化鉬的拉曼光譜在980cm-1

52、左左 右給出孤立的表面鉬物種的右給出孤立的表面鉬物種的Mo=O端端 基振動，基振動，800 cm-1，600 cm-1和和500- 300cm-1左右的譜峰為載體的。左右的譜峰為載體的。 在甲烷氧化反應(yīng)中，表面鉬物種保持在甲烷氧化反應(yīng)中，表面鉬物種保持 了脫水狀態(tài)的含有一個端基了脫水狀態(tài)的含有一個端基Mo=O鍵鍵 的結(jié)構(gòu)，而在甲醇氧化反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)，而在甲醇氧化反應(yīng)中10，表，表 面的鉬物種轉(zhuǎn)化為晶相的面的鉬物種轉(zhuǎn)化為晶相的-MoO3顆粒顆粒 （894 cm-1，842 cm-1和和768 cm-1），）， 這是由于在反應(yīng)氣氛下形成了可移動這是由于在反應(yīng)氣氛下形成了可移動 的的Mo-OCH3物種

53、。物種。 拉曼位移/cm-1 a. He/O2氣氛下500脫水； b. 500下甲烷氧化； c. 300下甲醇氧化 第41頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 43 第42頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 44 （2）分子篩結(jié)構(gòu)的研究）分子篩結(jié)構(gòu)的研究 用用29Si 的化學(xué)位移可獲得含的化學(xué)位移可獲得含Si分子篩的分子篩的Si-O-Si鍵角的結(jié)構(gòu)信息；用鍵角的結(jié)構(gòu)信息；用27Al的化學(xué)位移可區(qū)分六配位非骨架鋁（的化學(xué)位移可區(qū)分六配位非骨架鋁（0 ppm左右）和四配位骨架鋁結(jié)構(gòu)信息；用左右）和四配位骨架鋁結(jié)構(gòu)信息；用

54、 Si-17O-Si和和Si-17O-Al兩個組分峰的面積可以計算出分子篩骨架中的兩個組分峰的面積可以計算出分子篩骨架中的Si/Al；用；用31P的化學(xué)位移可獲得含的化學(xué)位移可獲得含P的磷酸鋁分子篩（如的磷酸鋁分子篩（如SAPO類分子篩）的結(jié)構(gòu)信息；用類分子篩）的結(jié)構(gòu)信息；用47Ti和和49Ti的化學(xué)位移可獲得鈦硅分子篩如的化學(xué)位移可獲得鈦硅分子篩如TS-1、ETS-10中中Ti的結(jié)構(gòu)信息。的結(jié)構(gòu)信息。 （3）分子篩催化劑積炭的研究）分子篩催化劑積炭的研究 用用13C、27Al、29Si、1H的化學(xué)位移，可以研究積炭類型和催化劑活性位的變化等。如的化學(xué)位移，可以研究積炭類型和催化劑活性位的變化

55、等。如HZSM-5上的脂肪族化合物積炭上的脂肪族化合物積炭(10ppm 40ppm)；芳香化合物積炭；芳香化合物積炭(125ppm 145ppm)以及直鏈和支鏈烯烴積炭以及直鏈和支鏈烯烴積炭(150ppm)等。等。 第43頁/共51頁 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 45 （1）熱重法）熱重法 熱重法（熱重法（TG）是在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)）是在程序控溫下測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù) ，通常在熱天平上進行。熱天平與一般天平原理相同，但不同的是在，通常在熱天平上進行。熱天平與一般天平原理相同，但不同的是在 受熱情況下連續(xù)稱量。熱天平分常量和微量兩種，常量熱天平是一種受熱情況下連續(xù)稱量。熱天平分常量和微量兩種，常量熱天平是一種 應(yīng)答迅速的密封式熱天平，應(yīng)答迅速的密封式熱天平，樣品籃系在天平一端，并懸吊在石英管內(nèi)樣品籃系在天平一端，并懸吊在石英管內(nèi) ，天平的另一端連接差動變壓器的鐵心，檢測元件是差動變壓器，天平的另一端連接差動變壓器的鐵心，檢測元件是差動變壓器，所所 需試樣較多，靈敏度相對較低；微量熱天平具有光