稀土及稀有稀散金屬綜合利用技術綜述-礦產綜合利用.doc

1、我國稀有及稀散金屬綜合利用技術綜述劉爽，魯力，柳德華，康健，黃鵬（湖北省地質實驗研究所，湖北武漢430034 ）摘要： 隨著稀有金屬、稀散金屬需求量的穩(wěn)定增長，其回收技術越來越受到重視。本文作者在進行了大量的查詢和學習后，對相關文獻資料進行了整理，簡單扼要地概述了所有稀有元素及稀散元素金屬的綜合利用研究現(xiàn)狀，對目前工業(yè)上應用的主要工藝路線、技術特點及研究重點進行介紹。關鍵詞： 稀有金屬；稀散金屬；選礦；提?。惶峒僤oi:10.3969/j.issn.1000-6532.2013.0x.00x中圖分類號： TD97文獻標識碼： A文章編號： 100-6532（ 2013）1 稀有金屬綜合利用技術

2、綜述稀有金屬在國民經濟建設與發(fā)展中得到廣泛應用，特別是在尖端科技、現(xiàn)代工業(yè)上是不可缺少的原料。稀有金屬包括鋰、銣、銫、鈹、鍶、鋯、鉿、鈮、鉭。工業(yè)上重要的鋰礦物有鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、磷鋰輝石、透鋰長石。除工業(yè)礦物外， 鹽湖鹵水及鹽湖盆地地下鹵水富含鋰，是工業(yè)上用鋰的一個重要來源。鋰礦石的性質不同，采用不同的分選工藝，主要有浮選法、手選法、熱碎解、磁選法、重懸浮液選礦法、化學處理法、 聯(lián)合選礦法等。 鹽湖鹵水中鋰鹽的提取，通常首先需將原始鹵水中鋰進一步蒸發(fā)濃縮，然后再采用適當?shù)姆蛛x技術，主要有太陽池升溫沉鋰法、沉淀法、煅燒法、吸附法和溶劑萃取法等，對濃縮鹵水中的鋰進行分離、提取，最終制備碳

3、酸鋰1 。銣無獨立的工業(yè)礦物，主要賦存于鋰云母等礦石和鹽湖鹵水中，銣銫性質相近， 常共伴生一起，提取、提純工藝基本一致，從最古老的分步結晶法開始，逐步開發(fā)出了沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法等多種工藝 2。鈹?shù)V床主要分兩大類型，花崗偉晶巖型和氣成熱液型，其中綠柱石主要采自花崗偉晶巖礦床，硅鈹石主要采自氣成熱液礦床。含鈹?shù)V物一般與螢石、云母、鋰輝石、方解石、白云石等礦物密切共生，有時礦石中還含有黑鎢礦、錫石、輝鉬礦、黃鐵礦等礦物，通常鈹?shù)V石的選礦流程比較復雜。當?shù)V石中含有鎢、 錫、鉭、鈮等礦物時， 首先采用重選回收相應礦物；當?shù)V石中含有硫化物時，采用預先浮選回收鉬、鉛、鋅、鐵等硫化礦；當?shù)V石中含有

4、黃玉、滑石、云母等易浮礦物時，同樣必須采用預先浮選以排除易浮礦物對后續(xù)作業(yè)的影響。此外，除浮選、重選外，工業(yè)上應用的鈹提取工藝主要還有硫酸法和氟化法3 。自然界已知含鍶礦物有10 多種，工業(yè)上用于提取鍶的原料主要是天青石和菱鍶礦。鍶主要以碳酸鹽使用。以菱鍶礦為原料制備碳酸鍶的方法主要有酸溶一堿析法和焙燒法，以天青石為原料制備碳酸鍶的方法主要有炭收稿日期： 2012-08-24 ；改回日期： 2013-01-25作者簡介：劉爽（1981- ），女，助理工程師，主要從事選礦工藝研究工作。還原法和復分解法。對一些低品位的天青石， 需要先進行選礦富集， 常聯(lián)合應用不同選礦工藝獲得鍶精礦， 用于生產碳酸

5、鍶 4 。鉿通常賦存在鋯礦主要是鋯石中，鋯和鉿地球化學性質相近，自然界產出特征相同。工業(yè)上利用的鋯礦物有鋯石和斜鋯石， 近年來國外有報道將異性石作為重要的鋯原料。 鋯石精礦含 HfO 2 在 0.5% 2%以上的即可作為單獨鉿礦開采。若含量較低，鉿可作為開發(fā)鋯石時的副產品回收。鋯英石的選礦，主要是使與其共生的鈦鐵礦、獨居石、金紅石、錫石等有用重礦物以及石英等脈石礦物分離。目前采用多種選礦方法的聯(lián)合流程進行分選，重選一磁選一電選流程仍然是國內外選別鋯英石最為廣泛采用的工藝，而且比較穩(wěn)定可靠。傳統(tǒng)的鋯英石浮選工藝是采用脂肪酸作捕收劑，水玻璃、 碳酸鈉等作調整劑。由于鋯英石很容易被油酸等脂肪酸類捕收

6、劑浮起，故一般回收率都很高，精礦質量不夠好。目前多用煤油作捕收劑，肥皂作輔助捕收劑浮選鋯英石，選別指標有所提高5。自然界， 鈮和鉭常共同產出，大多數(shù)鈮礦物都含有鉭。目前已知的鈮鉭礦物和含鈮鉭礦物有 130 多種，其中工業(yè)上重要的鈮礦物有鈮鐵礦、褐釔鈮礦、燒綠石、鈮釔礦，重要的鉭礦物有鉭鐵礦、黃釔鉭礦、細晶石、重鉭鐵礦。處理鈮鉭礦物的方法主要有重選、磁選、電選、浮游重選、 浮選和化學處理等。選礦工藝一般分為粗選和精選兩個部分。粗選主要是采用重選流程， 也有采用磁選一浮選聯(lián)合流程的，選別的結果獲得低品位混合粗精礦。對鉭鈮粗精礦的精選，由于其組成復雜，分選困難，常常需要采用磁選、重選、浮游重選、浮選

7、、電選、化學處理等方法中一至二種或多種組合以實現(xiàn)多種有用礦物的分離，特別是鉭鐵礦、鈮鐵礦與某些難選礦物如石榴子石、電氣石、獨居石等的分離，更需采用多種方法6。2 稀散金屬綜合利用技術綜述稀散金屬元素包含有鎵、銦、鍺、鉈、鎘、錸、硒和碲共8 種。目前，工業(yè)上直接使用稀散金屬礦物的較少，大多是金屬冶煉過程中及煤化煙塵中作為副產品回收。鎵作為一種稀散金屬，自然界中幾乎不存在單一的具有工業(yè)開采價值的鎵礦床，只能從冶煉其他金屬過程的副產物中加以回收。然而由于鎵在其他金屬礦床中的含量也極低，因而鎵的提取非常困難。 目前，鎵主要是從鋅礦石和鋁礦石冶煉過程中及煤化煙塵中作為副產品回收 7。目前工業(yè)上大多未直接

8、從銦礦物中提取銦，銦主要是從赤鐵礦、鉛鋅礦及鎢錫礦冶煉過程中作為副產品回收的，主要來源于閃鋅礦8 。在工業(yè)上，回收鍺的礦石主要是鉛鋅礦石、赤鐵礦礦石及煤等?；厥真N的方法包括酸浸法、堿浸法、萃取法、聯(lián)合法、堿熔 中和法、真空熔煉法等。多年來，我國對鍺的回收進行了大量有成效的工作。 提取鍺各種方法中， 加壓酸浸法、 溶劑萃取法等已在生產中成功使用， 其他方法尚處于試驗階段， 但是加壓酸浸法、 溶劑萃取法等都存在鎵鍺回收率低的問題，可加快新型溶劑的研制、 開發(fā)、生產和推廣； 對磁選聯(lián)合法做進一步改進， 使鉛鋅揮發(fā)，在不形成熔融態(tài)的條件下使鐵還原， 鎵、鍺等元素充分富集在金屬鐵相中， 以增強磁選分離的

9、效率 9 。鉈主要從冶煉有色金屬硫化礦的煙塵中作為副產品回收，鉈的分離富集方法主要有：溶劑萃取法、吸附法、離子交換法、電化學分離法、色譜法和最新發(fā)展起來的流動注射技術等。鉈的經典分離富集技術將不斷得到充實和發(fā)展。隨著鉈的研究的不斷深入，在生命科學、環(huán)境科學及材料科學中組分形態(tài)的分析顯得日益重要，它將是鉈分析化學發(fā)展的一個重要方向，這也為鉈的分離富集提出了一個重要課題 10 。鎘主要從銅、鉛、鋅礦石浮選、焙燒或冶煉過程中的灰渣和煙塵中提取。從煙塵中濕法提鎘為多數(shù)工廠所采用， 主要工序為： 鎘煙塵的富集一鎘渣浸出一置換沉淀海綿鎘一海綿鎘溶解一鎘液凈化 -電解沉積和熔化鑄錠 -精餾法精煉等流程 11

10、 。錸是從生產鉬、 銅金屬的副產品中順便回收的。 主要的回收方法包括離子交換法， 其中依據離子交換樹脂的結構和活性基團解離程度的不同， 陰離子交換樹脂可分為強堿性陰離子交換樹脂 (如季胺基 )、弱堿性陰離子交換樹脂（如伯胺基、仲胺基或叔胺基等）和螯合型陰離子交換樹脂。溶劑萃取法，其中主要的萃取劑包括胺類萃取劑、 膦類萃取劑、酮類萃取劑等。 萃淋樹脂法， 萃淋樹脂的外形與一般圓球狀的離子交換樹脂相同， 圓球內的活性組分為萃取劑。 目前，用于富集錸的萃淋樹脂以含中性有機膦萃取劑的萃淋樹脂為主， 主要 12硒主要是從硫化物中取得，賦存在電解銅礦的陽極泥中。多采用萃取的工藝獲得，萃取劑的選擇主要包括：

11、中性萃取劑，主要磷酸三丁酯，三辛基氧磷，二甲基亞砜，二苯基亞砜等。含氮類萃取劑，主要有伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽以及酰胺等。其他萃取劑，硫醇、醇類以及環(huán)烷酸等。硒也以集中形式賦存在硒銅礦、硒鉛礦等礦物中，大多在浮選其他礦物13碲主要從電解精煉銅和鉛的陽極泥中取得。主要提取方法包括純堿焙燒法、硫酸化焙燒法、液膜分離法和微生物法等。20 世紀 90 年代，我國在四川石棉大水溝找到并確定一個以輝碲鉍礦為主的獨立碲礦床，大大擴大了碲的利用前景。3結語（ 1）稀有及稀散金屬因其特殊的物理化學性能，被廣泛應用于生產、生活、國防、軍工等諸多行業(yè)， 隨著世界能源日趨緊缺，稀有金屬在世界能源界的需求量將會不斷加大

12、，因此研發(fā)高效的提取技術具有重要意義。賦存于礦石中的稀有金屬資源應重點研究其選礦技術的突破， 包括研發(fā)新型選礦藥劑、發(fā)展礦石預處理技術及除雜技術、開發(fā)選冶技術相結合的工藝路線等。此外，鹽湖鹵水中的稀有金屬資源也將是未來開發(fā)的重點。（ 2）目前稀散金屬的綜合利用多為從金屬冶煉的尾渣或煙塵中作為副產品回收，但隨著對稀散金屬的需求量的增加，對稀散金屬的綜合回收利用率的要求也會越來越高?？傊?，近年來稀土、稀有、稀散金屬的合理開發(fā)和綜合利用已變成越來越重要，計劃性開采、保護性開發(fā)、提高其綜合利用技術及水平，同時注意保護環(huán)境，減少污染，將是未來稀土、稀有及稀散元素綜合利用技術研究的重點。參考文獻：1 朱文

13、龍，黃萬撫. 國內外鋰礦物資源概況及其選礦工藝綜述J.現(xiàn)代礦業(yè)， 2010(7):1-3.2 曹冬梅，張雨山，等 . 提銣技術研究進展 J. 鹽業(yè)與化工 ,2011(1):44-46.3 符劍剛 , 等. 從含鈹?shù)V石中提取鈹?shù)难芯楷F(xiàn)狀 J. 稀有金屬與硬質合金 . 2009(3):40-45.4高曉雷，郭探 , 等 . 吸附法分離提取鍶的研究進展 J. 中國礦業(yè)， 2011（12）： 103-107.5郝小勇 . 熊丙昆我國國產鋯英砂現(xiàn)狀J. 陶瓷， 2010（ 2）： 14-16.6周少珍，孫傳堯鉭鈮礦選礦的研究進展J. 礦冶， 2002（07）： 175-179.7 蘇毅，李國斌，羅康碧

14、. 金屬鎵提取研究進展 J. 濕法冶金， 2003（ 3）： 11-15.8 周智華，莫紅兵, 等. 稀散金屬銦富集與回收技術的研究進展J.有色金屬， 2005（2）： 71-77.9 周智華，莫紅兵. 稀散金屬鍺富集回收技術的研究進展J.中國礦業(yè)， 2006（ 2）： 64-67.10 楊春霞，陳永亨，彭平安 , 等 .鉈的分離富集技術 J. 分析測試學報， 2002（ 5）： 94-99.11 張忠輝，蘭堯中，陳鋒. 煙塵中回收鎘的工藝研究現(xiàn)狀J.現(xiàn)代礦業(yè)， 2010（9）： 91-92.12 于世昆，伍艷輝 . 錸的分離提取研究進展 J. 中國鉬業(yè)， 2010（ 4）： 8-13.13 逯寶娣 . 溶劑萃取法分離提取硒碲的應用 J. 內蒙古石油化工， 2005（5）： 12-13.Status Quo of Recovering Technologies for Rare MetalsLiu ShuangLu LILiu DehuaKang JianHuang Peng(HuBei Geological Research Laboratory ， HuBei. WuHan 430034 ）Abstraet： The technology for rare metals recovery becomes more and more important withth