氧化鋯陶瓷的制備

1、氧化鋯陶瓷的制備及其應(yīng)用 主要內(nèi)容 1.簡介 2.種類特點(diǎn) 3.粉體制備 4.生產(chǎn)工藝 5.應(yīng)用 簡介 鋯在地殼中的儲量超過Cu、Zn、Sn、Ni等金屬的 儲量，資源豐富。世界上已探明的鋯資源約為1900 萬噸（以金屬鋯計），礦石品種約有20種，主要含 有如下幾種化合物： （1）二氧化鋯（單斜鋯及其各種變體）； （2）正硅酸鋯（鋯英石及其各種變體）； （3）鋯硅酸鈉、鈣、鐵等化合物（異性石、負(fù)異 性石、鋯鉆石）。 鋯的主要來源為單斜鋯礦和鋯英石礦，其中以鋯英 石礦分布最廣。 種類特點(diǎn) 純凈的ZrO2為白色粉末，含有雜質(zhì)時略帶黃色或灰 色。氧化鋯有三種晶相，分別為單斜晶相、四方晶 相和立方晶相，

2、三者之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系如下 單斜ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆絑rO2會產(chǎn)生78%的體積收縮， 而逆向轉(zhuǎn)變則會有相應(yīng)的體積膨脹，實際生產(chǎn)過程 中一般采用添加穩(wěn)定劑（CaO、MgO、Y2O3、CeO2）的 方法來制備氧化鋯陶瓷材料。 粉體制備 鋯英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各種火法冶金與濕 化學(xué)法相結(jié)合的工藝，即先采用火法冶金工藝將ZrSiO4破壞， 然后用濕化學(xué)法將鋯浸出，其中間產(chǎn)物一般為氯氧化鋯或氫 氧化鋯，中間產(chǎn)物再經(jīng)煅燒可制得不同規(guī)格、用途的ZrO2產(chǎn) 品，目前國內(nèi)外采用的加工工藝主要有堿熔法、石灰燒結(jié)法、 直接氯化法、等離子體法、電熔法和氟硅酸鈉法等。 用傳統(tǒng)工藝制備的ZrO2是ZrO28

3、H2O化合物，是制備ZrO2 超細(xì)粉和其他ZrO2制品的原料。隨著高性能陶瓷材料的發(fā)展 和納米技術(shù)的興起，制備高純、超細(xì)ZrO2粉體的技術(shù)意義重 大，研究其制備應(yīng)用技術(shù)已成為當(dāng)前的一個熱點(diǎn)，現(xiàn)在較為 通用的制備技術(shù)主要有： 1 共沉淀法 化學(xué)共沉淀法和以共沉淀為基礎(chǔ)的沉淀乳化法、微乳液沉淀 反應(yīng)法的主要工藝路線是：以適當(dāng)?shù)膲A液如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、氨水、尿素等作沉淀劑(控制pH89)，從 ZrOCl28H2O或Zr(NO3)4、Y(NO3)3（作為穩(wěn)定劑）等鹽 溶液中沉淀析出含水氧化鋯Zr(OH)4 (氫氧化鋯凝膠)和 Y(OH)3 (氫氧化釔凝膠)，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、煅燒 (6009

4、00)等工序制得釔穩(wěn)定的氧化鋯粉體。工藝流程圖 如圖3.1所示： 此法由于設(shè)備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，且易于獲得純度較 高的納米級超細(xì)粉體，因而被廣泛采用。目前國內(nèi)大部分氧 化鋯生產(chǎn)企業(yè)，如九江泛美亞、深圳南玻、上海友特、廣東 宇田等，采用的都是這種方法。但是共沉淀法的主要缺點(diǎn)是 沒有解決超細(xì)粉體的硬團(tuán)聚問題，粉體的分散性差，燒結(jié)活 性低。 2 水解沉淀法 水解沉淀法分為鋯鹽水解沉淀和鋯醇鹽水解沉淀兩 種方法。 （1）鋯鹽水解沉淀法是長時間地沸騰鋯鹽溶液，使 之水解生成的揮發(fā)性酸不斷蒸發(fā)除去，從而使如下 水解反應(yīng)平衡不斷向右移動： ZrOCl2+(3+n)H2O Zr(OH)4nH2O+2HC

5、l ZrO(NO3)2+(3+n)H2O Zr(OH)4nH2O+2HNO3 然后經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、煅燒等過程制得ZrO2 粉體。工藝流程圖如圖3.2所示: ZrOCl2濃度控制在0.20.3mol/l。此法的優(yōu) 點(diǎn)是操作簡便,缺點(diǎn)是反應(yīng)時間較長(48小時), 耗能較大,所得粉體也存在團(tuán)聚現(xiàn)象。 （2）鋯醇鹽水解沉淀法是利用鋯醇鹽極易水 解的特性,在適當(dāng)pH值的水溶液中進(jìn)行水解得 到Zr(OH)4： 然后經(jīng)過過濾、干燥、粉碎、煅燒得到ZrO2 粉體。工藝流程圖如圖3.3所示： 此法的優(yōu)點(diǎn)是：(1)幾乎全為一次粒子,團(tuán)聚很少；(2) 粒子的大小和形狀均一；(3)化學(xué)純度和相結(jié)構(gòu)的單 一性好。

6、缺點(diǎn)是原料制備工藝較為復(fù)雜,成本較高。 共沉淀法和水解沉淀法的最后工序都是煅燒,其溫度 越高,則粉體的晶粒度越大,團(tuán)聚程度越高。這是由 于煅燒升溫過程當(dāng)完成了從非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的成 核過程以后便開始了晶粒長大階段,并且晶粒中成晶 結(jié)構(gòu)單元的擴(kuò)散速度隨溫度升高而增大,相互靠近的 顆粒容易形成團(tuán)聚。 3 水熱法 另一種較常見的方法是水熱法：在高壓釜內(nèi)， 鋯鹽（ZrOCl2）和釔鹽（Y(NO3)3）溶液加 入適當(dāng)化學(xué)試劑，在高溫 (200)、高壓 (10MPa)下反應(yīng)直接生成納米級氧化鋯顆粒， 形成釔穩(wěn)定的氧化鋯固溶體。工藝流程圖如 圖3.4所示: 反應(yīng)方程式為: 其反應(yīng)的機(jī)理是：溶液中反應(yīng)前驅(qū)物Z

7、r(OH)4、 Y(OH)3在水熱條件下達(dá)到過飽和狀態(tài)，從而析出溶 解度更小、更穩(wěn)定的ZrO2（Y2O3）相，二者溶解 度之差便是反應(yīng)進(jìn)行的驅(qū)動力。 優(yōu)點(diǎn)為粉料粒度極細(xì)，可達(dá)到納米級，粒度分布窄， 省去了高溫煅燒工序，顆粒團(tuán)聚程度小。缺點(diǎn)為設(shè) 備復(fù)雜昂貴，反應(yīng)條件較苛刻，難于實現(xiàn)大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)。 生產(chǎn)工藝 ZrO2精細(xì)陶瓷材料成型工藝 精細(xì)陶瓷材料制備工藝是降低陶瓷制品生產(chǎn) 成本、提高陶瓷材料可靠性和生產(chǎn)可重復(fù)性 不能逾越的環(huán)節(jié)，它包括精細(xì)陶瓷材料的粉 體制備工藝、成型工藝和燒結(jié)工藝。粉體制 備、成型和燒結(jié)這三者互相聯(lián)系, 相互制約, 相輔相承。ZrO2精細(xì)陶瓷材料成型工藝較為 廣泛使用的

8、主要有下面幾種： 干壓成型 干壓成型采用壓力將陶瓷粉料壓制成一定形狀的坯 體。其實質(zhì)是在外力作用下，粉體顆粒在模具內(nèi)相 互靠近，并借內(nèi)摩擦力牢固地結(jié)合起來，保持一定 的形狀。干壓生坯中主要的缺陷為層裂，這是由于 粉料之間的內(nèi)摩擦以及粉料與模具壁之間的摩擦， 造成坯體內(nèi)部的壓力損失。干壓成型優(yōu)點(diǎn)是坯體尺 寸準(zhǔn)確，操作簡單，便于實現(xiàn)機(jī)械化作業(yè)；干壓生 坯中水分和結(jié)合劑含量較少，干燥和燒成收縮較小。 它主要用來成型簡單形狀的制品，且長徑比要小。 模具磨損造成的生產(chǎn)成本增高是干壓成型的不足之 處。 熱壓鑄成型熱壓鑄成型 熱壓鑄成型是在較高溫度下（60100）使陶瓷粉 體與粘結(jié)劑（石蠟）混合，獲得熱壓鑄

9、用的料漿， 漿料在壓縮空氣的作用下注入金屬模具，保壓冷卻， 脫模得到蠟坯，蠟坯在惰性粉料保護(hù)下脫蠟后得到 素坯，素坯再經(jīng)高溫?zé)Y(jié)成瓷。熱壓鑄成型的生坯 尺寸精確，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻，模具磨損較小，生產(chǎn)效 率高，適合各種原料。蠟漿和模具的溫度需嚴(yán)格控 制，否則會引起欠注或變形，因此不適合用來制造 大型部件，同時兩步燒成工藝較為復(fù)雜，能耗較高。 燒結(jié) 氧化鋯陶瓷可采用的燒結(jié)方法通常有： 無 壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)和反應(yīng)熱壓燒結(jié)，熱 等靜壓燒結(jié)（HIP），微波燒結(jié)， 超高 壓燒結(jié)， 放電等離子體燒結(jié)（SPS）， 原位加壓成型燒結(jié)等。常以無壓燒結(jié)為主。 ZrO2的應(yīng)用 閥類應(yīng)用：這類應(yīng)用市場范圍廣泛。最典型 的產(chǎn)

10、品是氧化鋯水閥片氧化鋯水閥片。氧化鋯主要用于制 作油田和化工行業(yè)中用的球閥球閥等。國內(nèi)有深 圳南玻等廠商在生產(chǎn)。工藝路線主要采用等 靜壓工藝。這類產(chǎn)品加工和成品率非常重要， 部件大，成品率對成本影響很大。 陶瓷軸承：陶瓷軸承：在陶瓷軸承方面，氧化鋯陶瓷相 對于氮化硅陶瓷并不是最好，其主要優(yōu)勢是 成本較低?？捎糜诳垢g、避免污染的場合， 如食品工業(yè)等。另外一個領(lǐng)域就是新開發(fā)的 陶瓷風(fēng)扇陶瓷風(fēng)扇，這大大拓展了氧化鋯陶瓷軸承的 應(yīng)用空間。富士通公司首先推出了陶瓷軸承 風(fēng)扇，獲得了較好的市場響應(yīng)。 軸芯全面采用軸芯全面采用3nm氧化鋯氧化鋯 個人用品：個人用品：氧化鋯陶瓷耐磨性好，硬度高， 可以拋光拋

11、光且外觀美觀，因此可作為手表帶、 表殼及其他裝飾部件。陶瓷表源于瑞士雷達(dá) 表，后來國內(nèi)有優(yōu)尼克、潮州三環(huán)和北京建 材院下屬公司等一些企業(yè)開始生產(chǎn)。目前主 要生產(chǎn)表帶，以黑和白為主，藍(lán)、金和紅等 其他顏色也已開發(fā)出來，制備工藝以熱壓鑄 和干壓為主。 生物應(yīng)用：生物應(yīng)用：研究表明, 氧化鋯在人體口腔中無 過敏現(xiàn)象, 在合理設(shè)計的前提下, 可保證使用 50年年依然堅固. 氧化鋯可以用于幾乎所有的義 齒設(shè)計中, 它使牙橋制做的長度不再有限制- 無論是螺栓固定式或粘接式。它 也是用于種 植牙技術(shù)的最好材料。實際上, 氧化鋯全瓷牙 已不再是單純的義意上的義齒, 它更適用于人 們對美的越來越高的追求! 展望 高性能結(jié)構(gòu)陶瓷的開發(fā)研究已引起世界工業(yè)先進(jìn)國 家的高度重視，并成為十分活躍的研究、投資、生 產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是日本、美國等國家都投入可觀的經(jīng) 費(fèi)。我國歷年對發(fā)展新型陶瓷材