(3)第三章氫去極化腐蝕與氧去極化腐蝕(2013-11) 4

1、 第七節(jié)第七節(jié) 氫去極化氫去極化 腐蝕與氧去極化腐蝕腐蝕與氧去極化腐蝕 Tankertanker Design 2 Cu2Cue 32 FeFee + 2 2H2He -+- 322 NO +2H2NO +H Oe - 22 O +2H O44OHe 342 Fe O +H O2FeO+2OHe 一、陰極去極化反應(yīng)一般類(lèi)型 （1 1）陽(yáng)離子還原反應(yīng)）陽(yáng)離子還原反應(yīng) （2 2）析氫反應(yīng)）析氫反應(yīng) （3 3）陰離子還原反應(yīng)）陰離子還原反應(yīng) （4 4）中性分子還原反應(yīng)）中性分子還原反應(yīng) （5 5）不溶性膜或沉積物的還原反應(yīng)）不溶性膜或沉積物的還原反應(yīng) Tankertanker Design （1）氫

2、去極化腐蝕必要條件與步驟氫去極化腐蝕必要條件與步驟 以氫離子作為去極化劑的腐蝕過(guò)程，以氫離子作為去極化劑的腐蝕過(guò)程， 稱(chēng)為氫離子去極化腐蝕，簡(jiǎn)稱(chēng)稱(chēng)為氫離子去極化腐蝕，簡(jiǎn)稱(chēng)氫去極氫去極 化腐蝕化腐蝕，是常見(jiàn)的危害性較大的一類(lèi)，是常見(jiàn)的危害性較大的一類(lèi) 腐蝕。腐蝕。 二、氫去極化腐蝕二、氫去極化腐蝕 Tankertanker Design Tankertanker Design Tankertanker Design 發(fā)生氫去極化腐蝕的前提條件是金屬的 電極電位比析氫反應(yīng)的電極電位更負(fù)。 Tankertanker Design Tankertanker Design Tankertanker De

3、sign Tankertanker Design 圖是典型的氫去極化的陰極極化曲線，是在圖是典型的氫去極化的陰極極化曲線，是在 沒(méi)有任何其它氧化劑存在，氫離子作為唯一沒(méi)有任何其它氧化劑存在，氫離子作為唯一 的去極化劑的情況下繪制而成的。的去極化劑的情況下繪制而成的。 （2 2）氫去極化的陰極極化曲線與氫過(guò)電極）氫去極化的陰極極化曲線與氫過(guò)電極 H H 越大，析越大，析H H2 2電電 位就越接近陽(yáng)極位就越接近陽(yáng)極 電位，腐蝕電池電位，腐蝕電池 電位差減小，腐電位差減小，腐 蝕過(guò)程減緩。蝕過(guò)程減緩。 Tankertanker Design Tankertanker Design Tankerta

4、nker Design 電流密度越大，氫過(guò)電位就越大。電流密度越大，氫過(guò)電位就越大。 很寬范圍內(nèi)很寬范圍內(nèi)均服從塔菲爾公式。均服從塔菲爾公式。 ib lg 電極材料電極材料 表面狀態(tài)表面狀態(tài) 溶液組成溶液組成 溶液溫度溶液溫度 常數(shù)常數(shù) aH 單位電流密單位電流密 度時(shí)的過(guò)電度時(shí)的過(guò)電 位。位。 H愈大，一定愈大，一定 電流密度下的電流密度下的 過(guò)電位愈大。過(guò)電位愈大。 0.1-1.6V之間之間 溫度溫度 常數(shù)常數(shù)bH 塔菲爾斜率塔菲爾斜率 各種金屬陰各種金屬陰 極上析氫反極上析氫反 應(yīng)值大致相同應(yīng)值大致相同 0.11-0.12V之間之間 Tankertanker Design 電極材料對(duì)過(guò)電

5、位的影響 根據(jù)a值的大小，可將金屬材 料分為三類(lèi)： 1. 高氫過(guò)電位金屬，主要 有鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、 錫等，a值在1.01.5伏； 2. 中氫過(guò)電位金屬，主要 有鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金 等， a值在0.50.7伏； 3. 低氫過(guò)電位金屬，主要 是鉑和鈀等鉑族金屬，a值在 0.10.3伏。 Tankertanker Design 溶液組成對(duì)過(guò)電位的影響 Tankertanker Design Tankertanker Design 陰極控制陰極控制 由于氫在Zn上的析H2過(guò)電 位很高，故為陰極控制。 陰極控制下使icorr的腐 蝕電位Ecorr變正。 陰極控制下的析氫腐蝕， 腐蝕速度主要取

6、決于H 。 鋅及含有雜質(zhì)的鋅在酸中的腐蝕 （陰極控制） Tankertanker Design 陽(yáng)極控制陽(yáng)極控制 鋁、不銹鋼等有鈍化膜的 金屬在稀酸中的腐蝕屬陽(yáng)極 控制。 因金屬離子進(jìn)入溶液，要穿 透鈍化膜不容易，故有很高 的陽(yáng)極極化，陽(yáng)極過(guò)程阻力 大，為陽(yáng)極控制。 陽(yáng)極控制下，使icorr的Ecorr 變負(fù)。 溶液中有O2時(shí)，鈍化膜易被 修復(fù)，icorr。 溶液中有Cl-時(shí)，鈍化膜被破 壞，icorr。 金屬在弱酸中的腐蝕（陽(yáng)極控制） Tankertanker Design 混合控制混合控制 Fe和不同成份碳鋼的析H2腐 蝕極化圖。 碳鋼比純Fe的析H2腐蝕速度 大。 碳鋼陰、陽(yáng)極極化率比F

7、e小。 高硫鋼比鋼的析H2腐蝕速度 大。主要是形成Fe-FeS微電 池，鋼中S以S2-進(jìn)入溶液。 在混合控制下腐蝕電位 可變正，可變負(fù)。 鐵和碳鋼在稀酸中的析氫腐蝕 （混合控制） 硫化物對(duì)鐵和碳鋼在酸溶液中腐蝕的影響 Tankertanker Design （1）陰極反應(yīng)的濃度極化較小，一般可以忽略。 （3 3）氫去極化腐蝕的特征）氫去極化腐蝕的特征 3 還原產(chǎn)物氫分子還原產(chǎn)物氫分子 以氣泡形式離開(kāi)以氣泡形式離開(kāi) 電極而析出，使電極而析出，使 金屬電極表面附金屬電極表面附 近的溶液得到了近的溶液得到了 較充分的附加攪較充分的附加攪 拌作用。拌作用。 1 去極化劑是帶 去極化劑是帶 電的、半徑很

8、電的、半徑很 小的氫離子，小的氫離子， 在溶液中有較在溶液中有較 大的遷移速度大的遷移速度 和擴(kuò)散能力；和擴(kuò)散能力； （2）與溶液的pH值關(guān)系很大。 （3） 與金屬材料的本質(zhì)及表面狀態(tài)有關(guān)。 （4） 與陰極面積有關(guān)。 （5）與溫度有關(guān)。 2 去極化劑的濃度去極化劑的濃度 較大，在酸性溶較大，在酸性溶 液中去極化劑是液中去極化劑是 氫離子，在中性氫離子，在中性 或堿性溶液中為或堿性溶液中為 水分子；水分子； OHHeOH 吸附2 Tankertanker Design （4）減小和防止析氫腐蝕的途徑 Tankertanker Design 與氫離子還原反應(yīng)相比，氧還原反應(yīng)可以在正 得多的電位下進(jìn)

9、行，因此氧去極化腐蝕比氫去 極化腐蝕更為普通。 發(fā)生吸氧腐蝕的體系 (1) 所有負(fù)電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能 發(fā)生。 (2) 某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和 中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 三、氧去極化腐蝕三、氧去極化腐蝕 Tankertanker Design (1)(1) Tankertanker Design Tankertanker Design (1)(1) Tankertanker Design (1)(1) Tankertanker Design (2)(2)氧向金屬電極表面的輸送過(guò)程氧向金屬電極表面的輸送過(guò)程 氧去極化的陰極過(guò)程氧去極化的陰極過(guò)程濃差極化濃差極化

10、氧分子向電氧分子向電 極表面的輸送極表面的輸送 只能依靠對(duì)流只能依靠對(duì)流 和擴(kuò)散。和擴(kuò)散。 原因原因 無(wú)氣體析出，無(wú)氣體析出， 無(wú)附加攪拌，無(wú)附加攪拌， 反應(yīng)產(chǎn)物依靠反應(yīng)產(chǎn)物依靠 液相傳質(zhì)方式液相傳質(zhì)方式 離開(kāi)金屬電極離開(kāi)金屬電極 表面。表面。 氧的溶解度小，氧的溶解度小， 在溶液中的濃在溶液中的濃 度很小。度很小。 主要為 對(duì)流和擴(kuò)散對(duì)流和擴(kuò)散 擴(kuò)散擴(kuò)散 Tankertanker Design 氧還原反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理氧還原反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理 中間產(chǎn)物為中間產(chǎn)物為 過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫或 二氧化一氫二氧化一氫 離子離子 中間產(chǎn)物為中間產(chǎn)物為 吸附氧或表吸附氧或表 面氧化物面氧化物 第一類(lèi)第一類(lèi) 機(jī)機(jī)理

11、理 第二類(lèi)第二類(lèi) 機(jī)機(jī)理理 Tankertanker Design 在酸性溶液中的基本步驟為： 22 22 22 222 222 2222 (1)Oe (2) (3) (4) (5)222 1 2 O OHHO HOeHO HOHH O H OHeH O H OOH O 形成半價(jià)氧離子： 形成二氧化一氫： 形成二氧化一氫離子： 形成過(guò)氧化氫： 形成水： 或 Tankertanker Design 在堿性溶液中的基本步驟為： 22 222 22 22 (1) (2) (3)23 1 2 OeO OH O eHOOH HOH OeOH HOOOH 形成半價(jià)氧離子： 形成二氧化一氫離子： 形成氫氧離

12、子： 或 Tankertanker Design 在酸性溶液中的基本步驟為： 在堿性溶液中的基本步驟為： 2 2 (1)22 (2)223 OMMO MOHMeH OM 2 2 (1)22 (2)223 OMMO MOH OM eOHM Tankertanker Design 氧還原過(guò)程總的陰極極化曲線 2 0 lglg O i abi i 2.3lg(1) c L RTi nFi 1 2 LL iii (3) 還原過(guò)程的陰極極化曲線 活化控制活化控制 混合控制混合控制 氧的擴(kuò)散過(guò)程所控制氧的擴(kuò)散過(guò)程所控制 氧去極化與氫去極化共同組成氧去極化與氫去極化共同組成 i L Tankertanker

13、 Design （1）氫離子去極化產(chǎn)生的氫氣泡，起到了 攪拌作用，使電極表面的擴(kuò)散層的厚度減 小并因而減小了氧向電極表面擴(kuò)撒的阻力， 結(jié)果使氧的極限擴(kuò)散電流密度有所增加。 （2）氫氣泡在電極表面不斷出現(xiàn)，將阻 擋氧向電極表面擴(kuò)散，并且析出的氫氣泡 還可能帶走一部分氧，結(jié)果將使氧的極限 擴(kuò)散電流密度減小。 氫離子去極化對(duì)氧的極限擴(kuò)散電流密度的影響氫離子去極化對(duì)氧的極限擴(kuò)散電流密度的影響 Tankertanker Design 金屬中的陰極性雜質(zhì)或微 陰極的數(shù)量的增加，對(duì)腐 蝕速度的增加只起較小的 作用。 (4)氧去極化腐蝕的一般規(guī)律 腐蝕金屬電位較負(fù)腐蝕金屬電位較負(fù) 腐蝕金屬電位很負(fù)腐蝕金屬電位

14、很負(fù) 陽(yáng)極極化曲線 與陰極極化曲 線將相交與氧 的擴(kuò)散控制區(qū) 腐蝕的陰極過(guò) 程由氧去極化 反應(yīng)和氫離子 去極化反應(yīng)共 同組成 1 2 corrL ii , 1 2 o M CCo 陽(yáng)極的起始電位及陽(yáng) 極曲線的走向?qū)Ωg 速度沒(méi)有影響 腐蝕金屬電位較正腐蝕金屬電位較正 Tankertanker Design 溶解氧的濃度的影響 (5) 氧去極化腐蝕的影響因素 氧濃度增加，擴(kuò)散電流密 度也要相應(yīng)增大，腐蝕電 位將移向正方，腐蝕速度 將增大。 當(dāng)氧濃度大到一定程度， 其腐蝕電流增大到腐蝕金 屬的致鈍電流而使金屬由 活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀 態(tài)時(shí)，則金屬的腐蝕速度 將要顯著降低。 Tankertanker Design 溶液流速的影響 () De DnF iCC 溶液流速越大，擴(kuò)散層 厚度越小，氧的極限擴(kuò) 散電流密度就越大，腐 蝕速度也就越大。 Tankertanker Design 鹽濃度的影響 氧化鈉的濃度對(duì)鐵腐蝕速度的影響 隨著鹽濃度的增加，由