材料特性表征課件：第10節(jié)第六章 振動光譜 3

1、材料特性表征材料特性表征 Characteristic Technique of Materials 地址：南區(qū)理化樓地址：南區(qū)理化樓D121 第六章第六章 振動光譜振動光譜 第六章第六章 振動光譜振動光譜 6.1 紅外光譜的基本原理紅外光譜的基本原理 6.2 基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系基團(tuán)頻率和紅外光譜區(qū)域的關(guān)系 6.3 紅外光譜的解析紅外光譜的解析 6.4 傅里葉紅外光譜傅里葉紅外光譜 6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用傅里葉紅外光譜在材料研究中的應(yīng)用 6.6 激光拉曼光譜激光拉曼光譜 振動光譜，尤其是紅外光譜用于檢測振動光譜，尤其是紅外光譜用于檢測 有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料

2、、有機(jī)高分子材料、無機(jī)非金屬材料、 復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料的組成與結(jié)構(gòu)。 第六章第六章 振動光譜振動光譜 紅外光譜來源于分子對入射光子能量的吸收而產(chǎn)紅外光譜來源于分子對入射光子能量的吸收而產(chǎn) 生振動能級的躍遷。生振動能級的躍遷。 最基本原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子所具有的能量最基本原理是：當(dāng)紅外區(qū)輻射光子所具有的能量 與分子振動躍遷所需要的能量相當(dāng)時，分子振動與分子振動躍遷所需要的能量相當(dāng)時，分子振動 從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動時伴隨著偶極矩的從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動時伴隨著偶極矩的 改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。 6.1 紅外光譜基本原

3、理紅外光譜基本原理 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 對于有機(jī)高分子而言，一種分子往往含有多種基對于有機(jī)高分子而言，一種分子往往含有多種基 團(tuán)。之所以可以用紅外光譜鑒別這些基團(tuán)，原因團(tuán)。之所以可以用紅外光譜鑒別這些基團(tuán)，原因 在于不同的基團(tuán)對應(yīng)不同的共振頻率。在于不同的基團(tuán)對應(yīng)不同的共振頻率。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 舉例說明這個問題：舉例說明這個問題： 對于雙原子分子，我們用經(jīng)典力學(xué)的諧振子模對于雙原子分子，我們用經(jīng)典力學(xué)的諧振子模 型來描述。把兩個原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個型來描述。把兩個原子看作由彈簧聯(lián)結(jié)的兩個 質(zhì)點。根據(jù)這樣的模型，雙

4、原子分子的振動方質(zhì)點。根據(jù)這樣的模型，雙原子分子的振動方 式就是在兩個原子的鍵軸方向上作簡諧振動。式就是在兩個原子的鍵軸方向上作簡諧振動。 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 按照經(jīng)典力學(xué)，簡諧振動服從胡克定律，即按照經(jīng)典力學(xué)，簡諧振動服從胡克定律，即 振動時恢復(fù)到平衡位置的力振動時恢復(fù)到平衡位置的力F F與位移與位移x x成正比，成正比， 力的方向與位移相反。用公式表示就是力的方向與位移相反。用公式表示就是 F = -kxF = -kx k k是彈簧力常數(shù)，對分子來說，就是化學(xué)鍵是彈簧力常數(shù)，對分子來說，就是化學(xué)鍵

5、力常數(shù)。根據(jù)牛頓第二定律力常數(shù)。根據(jù)牛頓第二定律 可得可得 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 求解該二階常系數(shù)線性齊次方求解該二階常系數(shù)線性齊次方 程程 式中：式中：A A為振幅，為振幅，v v為振動頻率，為振動頻率，t t為時間，為時間， 為相位常數(shù)為相位常數(shù) 對對t t求二次微商，代入上式，化簡即得求二次微商，代入上式，化簡即得 用波數(shù)表示時，則用波數(shù)表示時，則 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 對于原子質(zhì)量分別為對于原子質(zhì)量分別為m m1 1、m m2 2的雙原子分子來說，用折合的雙原子分子來說，用折合

6、 質(zhì)量質(zhì)量=m=m1 1m m2 2/ /（m m1 1+m+m2 2）代替）代替m m，則，則 雙原子分子的振動行為用上述模型描述，分子的共振頻率雙原子分子的振動行為用上述模型描述，分子的共振頻率 用上式計算。用上式計算。 由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對原子質(zhì)量越小，共振頻率由該式可知，化學(xué)鍵越強(qiáng)，相對原子質(zhì)量越小，共振頻率 越高。越高。 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 以上式計算有機(jī)分子中以上式計算有機(jī)分子中C-HC-H鍵伸縮振動頻率，鍵伸縮振動頻率，以以 原子質(zhì)量單位為單位。原子質(zhì)量單位為單位。 一般一般C-H

7、C-H鍵的伸縮振動頻率為鍵的伸縮振動頻率為2980-2850cm2980-2850cm-1 -1，理論值與 ，理論值與 實驗值基本一致。實驗值基本一致。 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 6.1.1 分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系分子中基團(tuán)特性與共振頻率關(guān)系 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 描述多原子分子的振動有兩種主要方法：描述多原子分子的振動有兩種主要方法： 1. 1. 經(jīng)典力學(xué)經(jīng)典力學(xué) 2. 2. 量子力學(xué)量子力學(xué) 6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇

8、定則 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則 分子振動涉及分子振動涉及微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動微觀粒子體系中的原子核運(yùn)動，因此其運(yùn)，因此其運(yùn) 動規(guī)律應(yīng)該遵守動規(guī)律應(yīng)該遵守量子力學(xué)法則量子力學(xué)法則，原則上用量子力學(xué)方法，原則上用量子力學(xué)方法 處理。處理。 在經(jīng)典力學(xué)處理中引入在經(jīng)典力學(xué)處理中引入簡正坐標(biāo)簡正坐標(biāo)和和簡正振動簡正振動，可以使經(jīng)，可以使經(jīng) 典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡化。典力學(xué)處理與量子力學(xué)處理同樣簡化。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 經(jīng)典力學(xué)所計算的頻率經(jīng)典力學(xué)所計算的頻率與與量子力

9、學(xué)中由振動量子力學(xué)中由振動 能級之間的躍遷能級之間的躍遷所得到的頻率完全相等，而所得到的頻率完全相等，而 且經(jīng)典力學(xué)處理簡單直觀，容易理解，因此且經(jīng)典力學(xué)處理簡單直觀，容易理解，因此 常用經(jīng)典力學(xué)中的簡正坐標(biāo)來描述多原子分常用經(jīng)典力學(xué)中的簡正坐標(biāo)來描述多原子分 子的振動。子的振動。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 當(dāng)分子中各原子以當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位同一頻率、同一相位在平衡位置附近作在平衡位置附近作 簡諧振動時，這種振動方式稱簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動簡正振動（例如伸縮振動和（例如伸縮振動和 變角振動）。變角振動）。 簡正振動方式基本可分為兩大類，一類是鍵長發(fā)生

10、變化的簡正振動方式基本可分為兩大類，一類是鍵長發(fā)生變化的 伸縮振動伸縮振動，一類是鍵角發(fā)生變化的，一類是鍵角發(fā)生變化的彎曲振動彎曲振動( (或變形振動或變形振動) )。 每個簡正振動都有一個特征頻率，對應(yīng)于紅外光譜上可能每個簡正振動都有一個特征頻率，對應(yīng)于紅外光譜上可能 的一個吸收峰。由于選擇定則、簡并狀態(tài)、儀器分辨率和的一個吸收峰。由于選擇定則、簡并狀態(tài)、儀器分辨率和 檢測范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動數(shù)。檢測范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動數(shù)。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 多原子分子的振動比雙原子分子要復(fù)雜得多。雙多原子分子的振動比雙原子分子要復(fù)雜得多。

11、雙 原子分子只有一種振動方式，而多原子分子隨著原子分子只有一種振動方式，而多原子分子隨著 原子數(shù)目的增加，其振動方式也越復(fù)雜。原子數(shù)目的增加，其振動方式也越復(fù)雜。 如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動可看成是許如同雙原子分子一樣，多原子分子的振動可看成是許 多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動。多被彈簧連接起來的小球構(gòu)成的體系的振動。 把每個原子看作是一個質(zhì)點，則多原子的振動就是一把每個原子看作是一個質(zhì)點，則多原子的振動就是一 個質(zhì)點組的振動，要描述多原子分子的各種可能的振個質(zhì)點組的振動，要描述多原子分子的各種可能的振 動方式，必須確定各原子的相對位置。動方式，必須確定各原子的相對位置。 如

12、何確定一個分子有幾種振動方式：如何確定一個分子有幾種振動方式： 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 要確定一個質(zhì)點（原子）在空間的位置，需要三個坐標(biāo)要確定一個質(zhì)點（原子）在空間的位置，需要三個坐標(biāo) （x,y,zx,y,z），即每個原子的空間運(yùn)動有三個自由度。一個分），即每個原子的空間運(yùn)動有三個自由度。一個分 子有子有n n個原子，就需要個原子，就需要3n3n個坐標(biāo)確定所有原子的位置，也就個坐標(biāo)確定所有原子的位置，也就 是說一共有是說一共有3n3n個自由度個自由度。 但是，這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個整體分子，因此，但是，這些原子是由化學(xué)鍵構(gòu)成的一個整體分子，因此， 還必須從分子整體來考慮

13、自由度，分子作為整體有還必須從分子整體來考慮自由度，分子作為整體有3 3個平動個平動 自由度和三個轉(zhuǎn)動自由度，剩下的自由度和三個轉(zhuǎn)動自由度，剩下的3n-63n-6個才是分子的振動個才是分子的振動 自由度（直線型分子有自由度（直線型分子有3n-53n-5個振動自由度）個振動自由度）。 每個振動自由度相應(yīng)于一個基本振動，每個振動自由度相應(yīng)于一個基本振動，n n個原子組成一個分個原子組成一個分 子時，共有子時，共有3n-63n-6個基本振動，這些基本振動稱為分子的簡個基本振動，這些基本振動稱為分子的簡 正振動。正振動。 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 簡正振動的特點簡正振動的特點是，是，分

14、子質(zhì)心在振動過程中保分子質(zhì)心在振動過程中保 持不變持不變，所有原子都在同一瞬間通過各自的平，所有原子都在同一瞬間通過各自的平 衡位置。衡位置。每個簡正振動代表一種振動方式，有每個簡正振動代表一種振動方式，有 它自己的特征振動頻率它自己的特征振動頻率。 例如水分子有例如水分子有3 3個原子組成，共有個原子組成，共有3 3* *3-6=33-6=3個簡個簡 正振動，其振動方式有三種：正振動，其振動方式有三種： 6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜基本原理 如何確定多原子分子有幾種振動方式：如何確定多原子分子有幾種振動方式： N N 個原子個原子 3N 3N 個自由度個自由度 （包括了平動，振動，轉(zhuǎn)動）（包括了平動，振動，轉(zhuǎn)動） 3 3 個平動模式個平動模式 3 3 個轉(zhuǎn)動模式個轉(zhuǎn)動模式 （非直線型）（