某些定態(tài)體系薛定諤方程的解《量子化學(xué)》教學(xué)蘇州大學(xué)ppt課件

1、2021-8-131 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 樊建芬樊建芬 第三章第三章 某些定態(tài)體系薛定諤方程的解某些定態(tài)體系薛定諤方程的解 Chapter 3 Schrdinger equationss solutions of some systems 2021-8-132 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3.1 方盒中的自在粒子方盒中的自在粒子 3.2 粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) 3.3 氫原子和類氫離子氫原子和類氫離子 3.4 線性諧振子線性諧振子 3.5 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量 2021-8-133 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3.1 方盒中的自在粒子方盒中的自在粒子

2、設(shè)有一個(gè)方盒，三個(gè)邊 的長(zhǎng)度分別為a, b, c。坐標(biāo) 如右圖所示。 盒內(nèi)位能為0，盒外位能為，質(zhì)量為m 的粒子 的運(yùn)動(dòng)被限制在方盒內(nèi)，那么在盒外粒子出現(xiàn)的幾 率為0，即： 。 2021-8-134 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 采用分別變量法求解：采用分別變量法求解： 令令 代入上式代入上式, 那么那么)()()(),(zZyYxXzyx 粒子在盒內(nèi)運(yùn)動(dòng)的粒子在盒內(nèi)運(yùn)動(dòng)的SchrSchrdingerdinger方程為：方程為： 32 2021-8-135 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 上述方程中左邊三項(xiàng)分別只與上述方程中左邊三項(xiàng)分別只與x, y, z獨(dú)立變量獨(dú)立變量 有關(guān)，故每項(xiàng)只需分別

3、為常數(shù)才干成立。有關(guān)，故每項(xiàng)只需分別為常數(shù)才干成立。 設(shè)三項(xiàng)分別為設(shè)三項(xiàng)分別為 Ex , Ey , Ez , 那么那么: (1) (2) (3) 2021-8-136 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 2021-8-137 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 2021-8-138 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 綜上，方盒中的自在質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)形狀及其能量為：綜上，方盒中的自在質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)形狀及其能量為： 2021-8-139 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 1.一維勢(shì)箱的自在質(zhì)點(diǎn)一維勢(shì)箱的自在質(zhì)點(diǎn) 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特點(diǎn) 0，n 0 形狀量子數(shù)形狀量子數(shù) 其解為：其解為： 能量及形狀均具有

4、量子化特征能量及形狀均具有量子化特征 2021-8-1310 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 波函數(shù)波函數(shù) |2 幾率密度幾率密度 箱內(nèi)粒子的德布羅意波形類似于駐波箱內(nèi)粒子的德布羅意波形類似于駐波. (1)解的討論：解的討論： 15 2021-8-1311 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 最低能量值稱為零點(diǎn)能最低能量值稱為零點(diǎn)能 除箱兩端外除箱兩端外,=0 處為節(jié)點(diǎn)，即粒子不出現(xiàn)的位置。處為節(jié)點(diǎn)，即粒子不出現(xiàn)的位置。 顯然，顯然，n, 節(jié)點(diǎn)數(shù)節(jié)點(diǎn)數(shù)，能量，能量。 箱內(nèi)粒子的能量是量子化的。箱內(nèi)粒子的能量是量子化的。 2021-8-1312 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 由于自在粒子的勢(shì)能為零

5、，所以這個(gè)最低能量全由于自在粒子的勢(shì)能為零，所以這個(gè)最低能量全 部為動(dòng)能。零點(diǎn)能的存在闡明微觀粒子不能處于動(dòng)能部為動(dòng)能。零點(diǎn)能的存在闡明微觀粒子不能處于動(dòng)能 為零的靜止形狀，而宏觀粒子完全可以處于靜止形狀。為零的靜止形狀，而宏觀粒子完全可以處于靜止形狀。 零點(diǎn)能的存在是測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系的必然結(jié)果，是一切受一零點(diǎn)能的存在是測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系的必然結(jié)果，是一切受一 定勢(shì)場(chǎng)束縛的微觀粒子的一種量子效應(yīng)。定勢(shì)場(chǎng)束縛的微觀粒子的一種量子效應(yīng)。 2021-8-1313 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 能量量子化，相鄰兩個(gè)能級(jí)差為：能量量子化，相鄰兩個(gè)能級(jí)差為： 顯然，顯然，m, l m, l 越小，能越小，能 級(jí)差越大

6、。當(dāng)級(jí)差越大。當(dāng)m,l m,l 大到宏大到宏 觀數(shù)量級(jí)時(shí)，能級(jí)差就很觀數(shù)量級(jí)時(shí)，能級(jí)差就很 小，可以看成是延續(xù)的，小，可以看成是延續(xù)的， 量子效應(yīng)消逝。量子效應(yīng)消逝。 2021-8-1314 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 前者能級(jí)分裂景象極為明顯，后者能及間隔如前者能級(jí)分裂景象極為明顯，后者能及間隔如 此之小，完全可以以為能量變化是延續(xù)的。此之小，完全可以以為能量變化是延續(xù)的。 例如例如: :將一個(gè)電子將一個(gè)電子9.19.1* *10-31Kg10-31Kg束縛于長(zhǎng)度為束縛于長(zhǎng)度為 10-10m10-10m的一維勢(shì)箱中，能級(jí)差為的一維勢(shì)箱中，能級(jí)差為: : (21)*37.7EneV 假設(shè)將

7、一個(gè)質(zhì)量為假設(shè)將一個(gè)質(zhì)量為1g1g的物體束縛于長(zhǎng)度為的物體束縛于長(zhǎng)度為10-2m10-2m 的一維勢(shì)箱中，能級(jí)差為的一維勢(shì)箱中，能級(jí)差為 42 (21)*3.43*10EneV 可見，量子化是微觀世界的特征之一?？梢?，量子化是微觀世界的特征之一。 2021-8-1315 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 基態(tài)基態(tài) n=1 箱中央箱中央 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) n=2 不出現(xiàn)不出現(xiàn) 最可幾位置最可幾位置(幾率密度分布幾率密度分布) |2 粒子在箱的兩邊出現(xiàn)，而在箱中央不出現(xiàn)，粒子在箱的兩邊出現(xiàn)，而在箱中央不出現(xiàn)， 運(yùn)動(dòng)方式顯然無(wú)法用宏觀過(guò)程來(lái)描畫。運(yùn)動(dòng)方式顯然無(wú)法用宏觀過(guò)程來(lái)描畫。 10 2021-

8、8-1316 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 當(dāng)當(dāng)nn時(shí)，將分不清箱中各處的幾率分布，趨時(shí)，將分不清箱中各處的幾率分布，趨 向于均一的概率分布，這種在量子數(shù)趨于很大時(shí)，量向于均一的概率分布，這種在量子數(shù)趨于很大時(shí)，量 子力學(xué)過(guò)渡到經(jīng)典力學(xué)的景象，稱為玻爾對(duì)應(yīng)原理。子力學(xué)過(guò)渡到經(jīng)典力學(xué)的景象，稱為玻爾對(duì)應(yīng)原理。 綜上所述，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)形狀可用波函數(shù)描綜上所述，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)形狀可用波函數(shù)描 畫，沒(méi)有經(jīng)典的軌道，只需概率密度分布，存在零畫，沒(méi)有經(jīng)典的軌道，只需概率密度分布，存在零 點(diǎn)能，能量量子化，微觀粒子的這些共性稱為點(diǎn)能，能量量子化，微觀粒子的這些共性稱為“量子量子 效應(yīng)。效應(yīng)。 2021-

9、8-1317 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 金屬中正離子有規(guī)律地排布，產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)是金屬中正離子有規(guī)律地排布，產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)是 周期性的，逸出功使處于金屬外表的電子不能脫周期性的，逸出功使處于金屬外表的電子不能脫 離金屬外表，好像勢(shì)墻一樣，略去勢(shì)能的周期性離金屬外表，好像勢(shì)墻一樣，略去勢(shì)能的周期性 變化，金屬中自在電子的運(yùn)動(dòng)可籠統(tǒng)為一個(gè)一維變化，金屬中自在電子的運(yùn)動(dòng)可籠統(tǒng)為一個(gè)一維 勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子。勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)的粒子。 一維勢(shì)箱是一個(gè)籠統(tǒng)的并不存在的理想模型，一維勢(shì)箱是一個(gè)籠統(tǒng)的并不存在的理想模型， 但它有實(shí)踐應(yīng)意圖義。但它有實(shí)踐應(yīng)意圖義。 (2)運(yùn)用：運(yùn)用： 2021-8-1318 量子化學(xué)量子

10、化學(xué) 第三章第三章 共軛體系中的共軛體系中的電子的運(yùn)動(dòng)也常用一維勢(shì)箱模電子的運(yùn)動(dòng)也常用一維勢(shì)箱模 擬，假設(shè)核和其它電子產(chǎn)生的位能是常數(shù)，思擬，假設(shè)核和其它電子產(chǎn)生的位能是常數(shù)，思 索每一端索每一端電子的運(yùn)動(dòng)超出半個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)超出半個(gè)C-CC-C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng), , 將共軛將共軛 分子中的一切分子中的一切C=CC=C和和C-CC-C鍵長(zhǎng)相加，再額外加一個(gè)鍵長(zhǎng)相加，再額外加一個(gè)C-C- C C鍵長(zhǎng)，即為勢(shì)箱長(zhǎng)度。鍵長(zhǎng)，即為勢(shì)箱長(zhǎng)度。 常用一維勢(shì)箱模型研討共軛分子的光譜。重要常用一維勢(shì)箱模型研討共軛分子的光譜。重要 的是弄清的是弄清電子的數(shù)目以及光譜產(chǎn)生時(shí)電子的躍遷電子的數(shù)目以及光譜產(chǎn)生時(shí)電子的躍遷 過(guò)程

11、。過(guò)程。 2021-8-1319 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例例1：圖示共軛體系圖示共軛體系電子運(yùn)動(dòng)用長(zhǎng)度約為電子運(yùn)動(dòng)用長(zhǎng)度約為 1.30 nm的一維勢(shì)箱模擬，估算的一維勢(shì)箱模擬，估算電子躍遷時(shí)所吸電子躍遷時(shí)所吸 收的波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)值收的波長(zhǎng)，并與實(shí)驗(yàn)值510 nm比較。比較。 共有共有10個(gè)個(gè)電子電子 2021-8-1320 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 解：解： 估算的吸收光的波長(zhǎng)估算的吸收光的波長(zhǎng) 506.05 nm 與實(shí)驗(yàn)值與實(shí)驗(yàn)值 510 nm相接近。相接近。 2021-8-1321 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例例2 2：解釋直鏈多烯烴隨著碳鏈的增長(zhǎng)，吸收峰紅移：解釋直

12、鏈多烯烴隨著碳鏈的增長(zhǎng)，吸收峰紅移 的景象。的景象。 答：在直鏈多烯烴的分子中，答：在直鏈多烯烴的分子中，2K2K個(gè)碳原子共有個(gè)碳原子共有2K2K 個(gè)個(gè)電子構(gòu)成大電子構(gòu)成大 鍵，用一維勢(shì)箱模擬鍵，用一維勢(shì)箱模擬電子電子 運(yùn)動(dòng)，設(shè)運(yùn)動(dòng)，設(shè) d d 為兩個(gè)為兩個(gè)C C原子間的鍵長(zhǎng)，那么勢(shì)箱長(zhǎng)原子間的鍵長(zhǎng)，那么勢(shì)箱長(zhǎng) 度為度為a = 2Kd, a = 2Kd, 基態(tài)時(shí)，基態(tài)時(shí)，2K2K個(gè)個(gè)電子填在能量最低的前電子填在能量最低的前K K個(gè)軌道，個(gè)軌道， 當(dāng)遭到激發(fā)時(shí)，第當(dāng)遭到激發(fā)時(shí)，第K K個(gè)軌道上的電子躍遷到個(gè)軌道上的電子躍遷到 K+1 K+1 軌道軌道 產(chǎn)生吸收峰。產(chǎn)生吸收峰。 那么：那么： 20

13、21-8-1322 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 顯然，共軛鏈越長(zhǎng)，顯然，共軛鏈越長(zhǎng)，K K 越大，越大，E E 越小，根據(jù)越小，根據(jù) 可知可知, ,吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)即隨著共軛鏈的增長(zhǎng)，吸收波長(zhǎng)越長(zhǎng)即隨著共軛鏈的增長(zhǎng)， 吸收峰吸收峰 紅移紅移. .這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)吻合。這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)吻合。 2021-8-1323 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 解：一維勢(shì)箱中的自在粒子，其德布羅意波形類似解：一維勢(shì)箱中的自在粒子，其德布羅意波形類似 于駐波，波長(zhǎng)于駐波，波長(zhǎng) 。 例例3 3：根據(jù)駐波的條件：根據(jù)駐波的條件, , 導(dǎo)出一維勢(shì)箱中自在粒子的能導(dǎo)出一維勢(shì)箱中自在粒子的能 公式，并由此求出公式，并由此求出 的

14、本征值譜。的本征值譜。 根據(jù)德布羅意公式根據(jù)德布羅意公式 那么自在粒子的能量為那么自在粒子的能量為: : 2021-8-1324 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 2. 二維、三維勢(shì)箱中的自在質(zhì)點(diǎn)二維、三維勢(shì)箱中的自在質(zhì)點(diǎn) 邊長(zhǎng)為邊長(zhǎng)為a,b的二維勢(shì)箱中的自在質(zhì)點(diǎn)的解為：的二維勢(shì)箱中的自在質(zhì)點(diǎn)的解為： 2021-8-1325 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 二維或三維勢(shì)箱二維或三維勢(shì)箱 ?節(jié)面節(jié)面 最可幾位置最可幾位置 零點(diǎn)能零點(diǎn)能 簡(jiǎn)并態(tài)簡(jiǎn)并態(tài) 邊長(zhǎng)為邊長(zhǎng)為a,b,c的三維勢(shì)箱中的自在質(zhì)點(diǎn)的解為：的三維勢(shì)箱中的自在質(zhì)點(diǎn)的解為： 2021-8-1326 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 a b 零

15、點(diǎn)能零點(diǎn)能 節(jié)面節(jié)面: y=b/2平面平面 以以1,2為例為例: 粒子最可幾位置粒子最可幾位置: (a/2,b/4)和和(a/2,3b/4) 以二維勢(shì)箱邊長(zhǎng)以二維勢(shì)箱邊長(zhǎng)a, b)為例：為例： 2021-8-1327 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 某種能量下簡(jiǎn)并態(tài)的數(shù)目某種能量下簡(jiǎn)并態(tài)的數(shù)目 簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度 簡(jiǎn)并態(tài)：簡(jiǎn)并態(tài)： 1,1,2, 1,2,1, 2,1,1, ,簡(jiǎn)并度為簡(jiǎn)并度為3。 能量一樣的形狀能量一樣的形狀 簡(jiǎn)并態(tài)簡(jiǎn)并態(tài) 例例1：邊長(zhǎng)為：邊長(zhǎng)為a 的立方勢(shì)箱的自在粒子，求能量的立方勢(shì)箱的自在粒子，求能量 為為 的簡(jiǎn)并態(tài)及簡(jiǎn)并度。的簡(jiǎn)并態(tài)及簡(jiǎn)并度。 2021-8-1328 量子化學(xué)量

16、子化學(xué) 第三章第三章 例例2 2：求邊長(zhǎng)為：求邊長(zhǎng)為 a a 和和 b b 的長(zhǎng)方情勢(shì)場(chǎng)其中的長(zhǎng)方情勢(shì)場(chǎng)其中a=2ba=2b 中，中，1010個(gè)電子的體系的多重度。個(gè)電子的體系的多重度。 解：在該勢(shì)場(chǎng)中，能級(jí)如下，解：在該勢(shì)場(chǎng)中，能級(jí)如下， nx , ny =1, 2, 3.2 222 2 22 2 22 2 22 2 22 , 32 4 83288 mb hnn mb hn mb hn mb hn ma hn E yx y x y x y n x n ）（ 2021-8-1329 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 1 11 5 1 21 8 1 31 13 2 12 17 2 22 4 1 4

17、1 20 顯然顯然,該體系的多重度該體系的多重度 為為2S+1=2*1+1=3 軌道能級(jí)及電子排布軌道能級(jí)及電子排布: nx ny 形狀形狀 能量能量(單位單位: ) 電子排電子排 布布 2021-8-1330 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例例3 3：比較邊長(zhǎng)為：比較邊長(zhǎng)為a, b, ca, b, c的三維勢(shì)箱中自在粒子在的三維勢(shì)箱中自在粒子在 111 111 、 112 112 和和 121 121 形狀下的最可幾位形狀下的最可幾位 置。置。 解：解： 111111，粒子的最可幾位置為，粒子的最可幾位置為 112，粒子的最可幾位置為，粒子的最可幾位置為 121，粒子的最可幾位置為，粒子的

18、最可幾位置為 目錄 2021-8-1331 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3.2 粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) 粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)實(shí)際是原子構(gòu)造實(shí)際的根粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)實(shí)際是原子構(gòu)造實(shí)際的根 底。氫原子和類氫離子即為其典型的例子。底。氫原子和類氫離子即為其典型的例子。 中心力場(chǎng)是指粒子的位能只與其到某中心的間中心力場(chǎng)是指粒子的位能只與其到某中心的間 隔相關(guān)，即隔相關(guān)，即 : : )(rVV 中心力場(chǎng)中粒子的中心力場(chǎng)中粒子的SchrdingerSchrdinger方程為方程為: : 2021-8-1332 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 cos sinsin coss

19、in rz ry rx 中心力場(chǎng)問(wèn)題大多中心力場(chǎng)問(wèn)題大多 采用球極坐標(biāo)系采用球極坐標(biāo)系: : 5658 2021-8-1333 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 球極坐標(biāo)系中，中心力場(chǎng)中粒子的薛定諤方程為：球極坐標(biāo)系中，中心力場(chǎng)中粒子的薛定諤方程為： R(r) , ( ) 和和 ( )方程方程 變量分別變量分別 2021-8-1334 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 引入了幾個(gè)常數(shù)引入了幾個(gè)常數(shù) 補(bǔ)充：變量分別法補(bǔ)充：變量分別法 三個(gè)獨(dú)立方程的解的三個(gè)獨(dú)立方程的解的 積為積為f(x,y,z)=0的解的解 2021-8-1335 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 解解 的的 積積 變量變量 分別分別

20、 例：例： 目錄4 2021-8-1336 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3.3 氫原子和類氫離子氫原子和類氫離子 這是最簡(jiǎn)單的化學(xué)體系。這類體系的構(gòu)造特這是最簡(jiǎn)單的化學(xué)體系。這類體系的構(gòu)造特 征是原子核外只需一個(gè)電子征是原子核外只需一個(gè)電子, 稱單電子體系。稱單電子體系。 電子的運(yùn)動(dòng)速度約電子的運(yùn)動(dòng)速度約106107 m/s，核的運(yùn)動(dòng)速度，核的運(yùn)動(dòng)速度 約約103 m/s，電子繞核一圈，核只動(dòng)，電子繞核一圈，核只動(dòng)10-13 m, 為此，為此， 可采用核固定近似，只研討電子的運(yùn)動(dòng)?？刹捎煤斯潭ń?，只研討電子的運(yùn)動(dòng)。 同時(shí)同時(shí), 由于電子的運(yùn)動(dòng)速度小于光速，故可采用由于電子的運(yùn)動(dòng)速度小于光

21、速，故可采用 非相對(duì)論近似即非相對(duì)論近似即m=m0。 2021-8-1337 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 經(jīng)變量分別后得到經(jīng)變量分別后得到(), ()和和R(r)方程。方程。 在核固定近似和非相對(duì)論近似下，采用球極坐標(biāo)在核固定近似和非相對(duì)論近似下，采用球極坐標(biāo) 系，氫原子和類氫離子體系中的電子的系，氫原子和類氫離子體系中的電子的Schrdinger 方程為：方程為： 2021-8-1338 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 直接解為直接解為: m=0,1, 2, 1. ()方程的解方程的解 復(fù)波函數(shù)復(fù)波函數(shù) 尤拉公式尤拉公式 二階常系數(shù)齊次方程二階常系數(shù)齊次方程 m: 變量分別時(shí)引入變量分別

22、時(shí)引入 2021-8-1339 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 只需只需m=0時(shí)時(shí) , 為實(shí)函數(shù)為實(shí)函數(shù), 其他均為復(fù)函數(shù)其他均為復(fù)函數(shù), 指數(shù)函數(shù)中指數(shù)函數(shù)中 前系數(shù)即為前系數(shù)即為m的取值的取值. )( i 2021-8-1340 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 2. ()方程的解方程的解 聯(lián)屬勒讓德方程聯(lián)屬勒讓德方程 k: 變量分別變量分別 時(shí)引入時(shí)引入 k = l (l+1), 收斂收斂 l|m|整數(shù)整數(shù) 2021-8-1341 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 l = 0, 1, 2, 3,。 顯然，顯然，l, m(l, m() )為實(shí)函數(shù)，具有三角函數(shù)的方式。為實(shí)函數(shù)，具有三角函數(shù)的方

23、式。 三角函數(shù)的冪次方?jīng)Q議三角函數(shù)的冪次方?jīng)Q議 l l 值值. . /22 2 1 (cos )(1 cos) 2 ! (cos1) cos mm l l lm l lm l d d 其中 2021-8-1342 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例例: 2 4 15 2, 2 2 15 1, 2 2 4 10 0 , 2 2 3 1, 1 2 6 0 , 1 sin)( cossin)( 1cos3)( sin)( cos)( 2021-8-1343 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3. R(r)方程的解方程的解 收斂收斂 2 2 13.6() 1 Z EeV n nl 整數(shù)整數(shù) 聯(lián)屬拉蓋爾方

24、程聯(lián)屬拉蓋爾方程 2021-8-1344 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 0 2Zr na 拉蓋爾函數(shù)拉蓋爾函數(shù) 2021-8-1345 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 顯然，顯然，Rn,l ( r )Rn,l ( r )為實(shí)函數(shù)為實(shí)函數(shù), , 具有指數(shù)函數(shù)的方式。具有指數(shù)函數(shù)的方式。 函數(shù)中函數(shù)中 項(xiàng)決議項(xiàng)決議 n n 值值. . ( )R r 0 0 2 3 0 02 3 0 2 )2()()( )(2)( 22 1 0 , 2 0 , 1 a r a Z rR ar a Z rR Z a Zr Z e e 2021-8-1346 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 球極坐標(biāo)系球極坐標(biāo)系 薛定

25、諤薛定諤 方程方程 變量分別變量分別 ()方程方程 ()方程方程 R(r)方程方程 解的積解的積 H原子和類氫離子原子和類氫離子 復(fù)波函數(shù)復(fù)波函數(shù) 綜上，綜上， 2021-8-1347 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 4.解的討論解的討論 (1) 量子數(shù)量子數(shù) n、l、m 決議決議 n 主量子數(shù)主量子數(shù) 電子所在殼層電子所在殼層 n= 1，2，3，4 K L M N 電子離核無(wú)窮遠(yuǎn)處，能量為零。電子離核無(wú)窮遠(yuǎn)處，能量為零。 能級(jí)為負(fù)值，表達(dá)了核對(duì)電子的吸引作用。能級(jí)為負(fù)值，表達(dá)了核對(duì)電子的吸引作用。 單電子體系單電子體系 2021-8-1348 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例：例：Li2+

26、Li2+為單電子體系，其激發(fā)態(tài)為單電子體系，其激發(fā)態(tài)2s1, 2p1 ,2s1, 2p1 , 能量相等能量相等, ,為簡(jiǎn)并態(tài)。為簡(jiǎn)并態(tài)。 Li原子為多電子體系，其基態(tài)原子為多電子體系，其基態(tài)1s22s1和激發(fā)態(tài)和激發(fā)態(tài) 1s22p1, 其價(jià)電子組態(tài)分別為其價(jià)電子組態(tài)分別為2s1, 2p1, 能量不相等能量不相等, 為非簡(jiǎn)并態(tài)。為非簡(jiǎn)并態(tài)。 2021-8-1349 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 玻爾磁子玻爾磁子 241 9.274 10 B J Tu ., n-1, 球形球形(s)啞鈴形啞鈴形(p)花瓣形花瓣形(d) l = 0,1，2， 軌道外形軌道外形 例例:Li2+激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)2p1,l

27、 =1,電子軌道角動(dòng)量大小為電子軌道角動(dòng)量大小為 。 l 角量子數(shù)角量子數(shù) 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量 軌道磁矩軌道磁矩 決決 議議 大大 小小 2021-8-1350 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 m 磁量子數(shù)磁量子數(shù) 電子所在的軌道電子所在的軌道 (2 l+1個(gè)能夠的取值個(gè)能夠的取值 ) m = 0, 1, 2, l 決決 議議 軌道磁矩在軌道磁矩在z軸的分量軸的分量 軌道角動(dòng)量在軌道角動(dòng)量在z 軸的分量軸的分量 mM lz Blz muu 負(fù)號(hào)是由于負(fù)號(hào)是由于 電子帶負(fù)電電子帶負(fù)電 2021-8-1351 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 分裂分裂 軌道角動(dòng)量和磁矩的空間量子化已由原子光譜軌道

28、角動(dòng)量和磁矩的空間量子化已由原子光譜 的塞曼效應(yīng)所證明。的塞曼效應(yīng)所證明。 本來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外磁場(chǎng)的作用下發(fā)生能級(jí)分本來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外磁場(chǎng)的作用下發(fā)生能級(jí)分 裂的景象，稱為塞曼效應(yīng)。裂的景象，稱為塞曼效應(yīng)。 例：?jiǎn)坞娮芋w系中例：?jiǎn)坞娮芋w系中3 3 個(gè)個(gè)2p 2p 軌道能量一樣。軌道能量一樣。 但它們?cè)诖艌?chǎng)中能級(jí)發(fā)但它們?cè)诖艌?chǎng)中能級(jí)發(fā) 生分裂。生分裂。 2021-8-1352 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 電磁實(shí)際：電磁實(shí)際： 0 H 外磁場(chǎng)外磁場(chǎng) ，沿，沿Z軸軸 軌道磁矩軌道磁矩 Blz umu 作用能作用能 2021-8-1353 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 五個(gè)能級(jí)簡(jiǎn)并的五個(gè)能級(jí)簡(jiǎn)并

29、的 d軌道在外磁場(chǎng)中能軌道在外磁場(chǎng)中能 級(jí)分裂的情形如右圖級(jí)分裂的情形如右圖 所示。所示。 綜上，三個(gè)量子數(shù)詳細(xì)的意義，以綜上，三個(gè)量子數(shù)詳細(xì)的意義，以2p, 3d軌道為例：軌道為例： m= -1 0 +1 2p n=2 l=1 m= -2 -1 0 +1 +2 3d n=3 l=2 2021-8-1354 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 1 2 0 (21) n l ln 單電子體系單電子體系 n 殼層軌道簡(jiǎn)并度殼層軌道簡(jiǎn)并度n2 主量子數(shù)為主量子數(shù)為 n 的殼層可包容電子的殼層可包容電子 2n2 個(gè)。個(gè)。 例：例：H原子，原子， n=2時(shí)，時(shí)，2s, 2px, 2py, 2pz 軌道簡(jiǎn)并度

30、為軌道簡(jiǎn)并度為4，可以包容的電子數(shù)為，可以包容的電子數(shù)為8。 l = 0, 1, 2, n-1 m = 0, 1, 2, l (2)簡(jiǎn)并度簡(jiǎn)并度 2021-8-1355 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 d d r d r sin d r dr r sin drddr drdrdrd sin sin 2 空間小體積元空間小體積元 (3)歸一化方程歸一化方程 2021-8-1356 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 那么有如下歸一化方程那么有如下歸一化方程: 2021-8-1357 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 (4) 實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù)實(shí)波函數(shù)和復(fù)波函數(shù) 復(fù)波函數(shù)復(fù)波函數(shù) 實(shí)波函數(shù)實(shí)波函數(shù) 態(tài)迭

31、加原理態(tài)迭加原理 2021-8-1358 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 實(shí)軌道實(shí)軌道 態(tài)迭加原理態(tài)迭加原理 z y i x pp ppp ppp cos sinsin)( cossin)( 0 11 2 1 11 2 1 30 2021-8-1359 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 實(shí)函數(shù)實(shí)函數(shù) 復(fù)函數(shù)復(fù)函數(shù) 例例2 2：關(guān)于：關(guān)于d d 軌道軌道, , 直接解如下：直接解如下： i i i i ed ed ed ed d 22 2 22 2 1 1 2 0 sin sin cossin cossin 1cos3 2021-8-1360 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 2 2 0 3cos1

32、 z dd 1 11 2 () sincoscos xz ddd 1 11 2 () sincos sin yz i ddd 22 21 22 2 ()sincos2 dddx y 21 22 2 () sinsin2 xy i ddd 30 2021-8-1361 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 留意；復(fù)波函數(shù)留意；復(fù)波函數(shù) 是氫原子中電子是氫原子中電子 共同的本征函數(shù)共同的本征函數(shù). . 而實(shí)波函數(shù)而實(shí)波函數(shù) 僅是僅是 的本征函數(shù)的本征函數(shù), , 但不是但不是 的本征函數(shù)的本征函數(shù). . 軌道軌道波函數(shù)軌道軌道波函數(shù) 的描畫需用的描畫需用 三個(gè)量子數(shù)三個(gè)量子數(shù)n, l, m。 (5)軌道波

33、函數(shù)、自旋波函數(shù)和完全波函數(shù)軌道波函數(shù)、自旋波函數(shù)和完全波函數(shù) 2021-8-1362 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例：例：2pz軌道上向上自旋的電子：軌道上向上自旋的電子： n =2, l =1, m =0，ms=1/2 例：例：2pz軌道即軌道即 ：n =2, l =1, m =0 例：例：3d+2軌道即軌道即 ：n =3, l =2, m =+2 n,l,m 電子電子 同時(shí)同時(shí)軌道運(yùn)動(dòng)軌道運(yùn)動(dòng) 自旋運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng) 自旋自旋 波函數(shù)波函數(shù) 電子的運(yùn)動(dòng)那么需求用四個(gè)量子數(shù)電子的運(yùn)動(dòng)那么需求用四個(gè)量子數(shù)n, l, m, ms, ms自旋磁量子數(shù)。自旋磁量子數(shù)。 2021-8-1363 量子化

34、學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)彼此獨(dú)立，單電子電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)彼此獨(dú)立，單電子 完全波函數(shù)為軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)之積，即為：完全波函數(shù)為軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)之積，即為： , , , , () s n l m mn l ms m 稱之為自旋稱之為自旋軌道。軌道。 (也稱軌也稱軌旋旋) 在主量子數(shù)為在主量子數(shù)為n的殼層中，有的殼層中，有n2個(gè)空間軌道，個(gè)空間軌道， 有有2n2個(gè)自旋個(gè)自旋軌道，可填入軌道，可填入2n2個(gè)電子。個(gè)電子。 例：例：2pz ： 2,1,0 2021-8-1364 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 能量；能量； 軌道角動(dòng)量和軌道磁矩的大小；軌道

35、角動(dòng)量和軌道磁矩的大小； 軌道角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量和z軸的夾角；軸的夾角； 節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置。節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置。 例：試計(jì)算例：試計(jì)算 H 原子原子 2pz軌道上電子的：軌道上電子的： 解：解：2pz 軌道：軌道：n=2, l =1, m=0 2021-8-1365 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 個(gè)節(jié)面，在個(gè)節(jié)面，在xy平面平面 軌道角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量和 z 軸的夾角是軸的夾角是90 目錄 2021-8-1366 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3.4 線性諧振子線性諧振子 其其SchrdingerSchrdinger方程為：方程為： 雙原子分子振動(dòng)時(shí)，位移大約到達(dá)原子間平衡雙原子分子振動(dòng)時(shí)，

36、位移大約到達(dá)原子間平衡 間隔的百分之一，這種振動(dòng)可以近似看作質(zhì)量為間隔的百分之一，這種振動(dòng)可以近似看作質(zhì)量為u u 的質(zhì)點(diǎn)的諧振動(dòng)。的質(zhì)點(diǎn)的諧振動(dòng)。u u為折合質(zhì)量，為折合質(zhì)量， 21 21 mm mm u 7072 m1 m2 u 2021-8-1367 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 多項(xiàng)式求解法多項(xiàng)式求解法 Power series 68 2021-8-1368 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3 2 1 0 123)0( 12)0( )0( )0( ay ay ay ay )0( 123 1 )0( 12 1 )0( )0( 3 2 1 0 ya ya ya ya 32 ! 3 )0(

37、 ! 2 )0( ! 1 )0( )0()(x y x y x y yxy 67 2021-8-1369 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 Examples 66 32 ! 3 )0( ! 2 )0( ! 1 )0( )0()(x y x y x y yxy 2021-8-1370 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 0)()( 2 xycxy Power series approach then then 2 then , 2Let knnk 71 2021-8-1371 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 The equation becomes or It must have 70 2021-8-

38、1372 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 Recursion relation Final result 66 2021-8-1373 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 采用多項(xiàng)式法，結(jié)合邊境條件采用多項(xiàng)式法，結(jié)合邊境條件 ()= ()= (-)=0(-)=0 以及歸一化條件以及歸一化條件 , ,可求得上可求得上 述方程的解為：述方程的解為： )exp()() !2()()( )( 2 0 2 1 2 2 1 4 1 0 n n n n Hn v x hvnEn = 0,1,2,.(自然自然 數(shù)數(shù)) 1| 2 dx 74 2021-8-1374 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 Hn(Hn()厄爾

39、米特多項(xiàng)式厄爾米特多項(xiàng)式, ,具有具有 奇函數(shù)奇函數(shù) 偶函數(shù)偶函數(shù) n =1 ,3 ,5 n =0 ,2 ,4 奇偶性奇偶性 其中其中 為諧振子的為諧振子的 固有振動(dòng)頻率固有振動(dòng)頻率, u k v 2 1 0 x vu h 0 2 73 2021-8-1375 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 奇函數(shù)奇函數(shù) 1 3 3 53 5 ( )2 ( )812 ( )32160120 H H H 0 2 2 42 4 ( )1 ( )42 ( )164812 H H H 偶函數(shù)偶函數(shù) 2021-8-1376 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 解的討論：解的討論： (3)鑒于厄爾米特多項(xiàng)式的奇偶性，諧振子的

40、德布羅鑒于厄爾米特多項(xiàng)式的奇偶性，諧振子的德布羅 意波波形具有奇偶性意波波形具有奇偶性, 如以下圖所示。其奇偶性與形如以下圖所示。其奇偶性與形 狀量子數(shù)狀量子數(shù) n 相關(guān)。相關(guān)。 (1)振動(dòng)能量量子化，振動(dòng)能量量子化， 稱為振動(dòng)量子數(shù)半整數(shù)。稱為振動(dòng)量子數(shù)半整數(shù)。 2 1 n (2)諧振子的零點(diǎn)能諧振子的零點(diǎn)能 ，指在，指在0 K溫度下，體溫度下，體 系的能量。系的能量。 0 2 1 0 hvE 77 2021-8-1377 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 EvEv n=1 (k=3/2) n=2 (k=5/2) n=0 (k=1/2) 0 2 1 h 0 2 3 h 0 2 5 h 0 2

41、7 h 0 2 9 h n=3 (k=7/2) n=4 (k=9/2) 76 x 0 0 v(x)v(x) 2021-8-1378 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 70 E x n=0 n=1 n=2 E n=0 n=1 n=2 x 一維諧振子的德布羅意波波形及幾率密度分布圖一維諧振子的德布羅意波波形及幾率密度分布圖 (a)波函數(shù)波函數(shù) (b)幾率密度幾率密度|2 79 2021-8-1379 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 (4)隨著隨著 n 的增大，能量增大，同時(shí)節(jié)點(diǎn)數(shù)也在增多。的增大，能量增大，同時(shí)節(jié)點(diǎn)數(shù)也在增多。 n0 時(shí)，沒(méi)有節(jié)點(diǎn)，時(shí)，沒(méi)有節(jié)點(diǎn)， n1 時(shí)，有一個(gè)節(jié)點(diǎn)時(shí)，有一個(gè)節(jié)點(diǎn),

42、，節(jié)，節(jié) 點(diǎn)數(shù)為點(diǎn)數(shù)為 n . (5)幾率密度分布如上圖幾率密度分布如上圖 (b)所示，可以看出隨著所示，可以看出隨著n的增的增 大，粒子的最可幾位置在外移，闡明粒子的運(yùn)動(dòng)范圍大，粒子的最可幾位置在外移，闡明粒子的運(yùn)動(dòng)范圍 在擴(kuò)展。在擴(kuò)展。 78 2021-8-1380 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 例例1：某質(zhì)量為：某質(zhì)量為m 的粒子被限制在的粒子被限制在xy 平面上作二維平面上作二維 諧振運(yùn)動(dòng)諧振運(yùn)動(dòng), (a)寫出該粒子的薛定諤方程，并作寫出該粒子的薛定諤方程，并作x、y變量分別，變量分別， 分為兩個(gè)方程。分為兩個(gè)方程。 (b)列出前列出前3個(gè)能級(jí)及其簡(jiǎn)并度。個(gè)能級(jí)及其簡(jiǎn)并度。 解解:

43、(a)該粒子的薛定諤方程為：該粒子的薛定諤方程為： 2021-8-1381 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 經(jīng)過(guò)假設(shè)經(jīng)過(guò)假設(shè) x y 可以分別上述薛定諤方程中的變量可以分別上述薛定諤方程中的變量x和和y。 設(shè)設(shè): 那那 么么: 2021-8-1382 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 / xxyy EnhvEnhv ; (b) , xyxy E n nnnhv對(duì)二維振子對(duì)二維振子 前前3個(gè)能級(jí)及其簡(jiǎn)并度如下個(gè)能級(jí)及其簡(jiǎn)并度如下: 2021-8-1383 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 答：雙原子的伸縮振動(dòng)可按一維諧振子模型近似處置。答：雙原子的伸縮振動(dòng)可按一維諧振子模型近似處置。 可知，從可知，

44、從n態(tài)躍遷至態(tài)躍遷至n+1態(tài)，能級(jí)變化為：態(tài)，能級(jí)變化為： 01 hEEE nn 例例2：試用諧振子模型解釋：試用諧振子模型解釋C-H伸縮振動(dòng)吸收在高頻伸縮振動(dòng)吸收在高頻 區(qū)，而區(qū)，而C-C伸縮振動(dòng)吸收頻率相對(duì)要低一些。伸縮振動(dòng)吸收頻率相對(duì)要低一些。 根據(jù)諧振子振動(dòng)能級(jí)公式：根據(jù)諧振子振動(dòng)能級(jí)公式： n = 0,1,2,.(自自 然數(shù)然數(shù)) 0 2 1 )(hvnEn 2021-8-1384 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 從從n態(tài)躍遷至態(tài)躍遷至n+1態(tài)，吸收電磁波能量為：態(tài)，吸收電磁波能量為： 0 hEhv 吸 顯然，對(duì)于顯然，對(duì)于C-H，折合質(zhì)量，折合質(zhì)量u較較C-C的小，故吸的小，故吸

45、收頻率相對(duì)較大，前者常在收頻率相對(duì)較大，前者常在3000cm-1附近。而后附近。而后 者那么常在者那么常在1300cm-1. 那么：那么： u k 2 1 0 吸 式中：式中： 21 21 mm mm u 目錄 2021-8-1385 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 3.5 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量 1軌道角動(dòng)量算符的表達(dá)式和對(duì)易關(guān)系軌道角動(dòng)量算符的表達(dá)式和對(duì)易關(guān)系 軌道角動(dòng)量軌道角動(dòng)量 是指粒子作為一個(gè)整體在空間是指粒子作為一個(gè)整體在空間 運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，與經(jīng)典力學(xué)中的角動(dòng)量相對(duì)應(yīng)，運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量，與經(jīng)典力學(xué)中的角動(dòng)量相對(duì)應(yīng)， l M zyx l ppp zyx kji prM 2021-8-138

46、6 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 那那 么么: xylz zxly yzlx ypxpM xpzpM zpypM 2021-8-1387 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 分量算符之間的對(duì)易關(guān)系：分量算符之間的對(duì)易關(guān)系： 角動(dòng)量平方算符：角動(dòng)量平方算符： 2021-8-1388 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 2021-8-1389 量子化學(xué)量子化學(xué) 第三章第三章 可見可見,角動(dòng)量分量算符兩兩不對(duì)易，闡明角動(dòng)量角動(dòng)量分量算符兩兩不對(duì)易，闡明角動(dòng)量 分量不能同時(shí)有確定值分量不能同時(shí)有確定值,三者能夠均無(wú)確定值或最多三者能夠均無(wú)確定值或最多 一個(gè)分量有確定值一個(gè)分量有確定值. 綜上：綜上： 同理同理: 2021-8-1390 量子化學(xué)量子