立方氮化硼薄膜的制備與表征

1、立方氮化硼薄膜的制備與表征薄膜物理/技術在基礎研究和應用研究兩方面都有很重要的意義，因為：1）各種材料的薄膜（兩維體系）往往都表現(xiàn)出與其體材料（三維體系）不同的性質； 2）實際中的很多應用（如光學薄膜、各種保護膜等）往往只對材料表面的性質 有要求（通過鍍膜即可實現(xiàn)）。薄膜物理/技術的研究對象是薄膜、襯底和它們 之間的界面，主要內容包括能滿足特定需要的鍍膜設備的構建、鍍膜過程的控制和薄膜性能的表征等。立方氮化硼是硬度僅次于金剛石的超硬材料，因其特殊的物理化學性能，有 非常廣泛的應用前景。近年來，人們對立方氮化硼薄膜進行了大量的深入研究， 也取得了不少可喜的進展；但由于薄膜的穩(wěn)定性等原因，人們期盼

2、的大面積的應 用仍未實現(xiàn)。由于立方氮化硼薄膜生長對實驗參數(shù)有很嚴格的要求，薄膜的表征又需要有 若干相關的表面分析的基礎知識，本實驗旨在讓學生通過實驗準備及隨后的實際 操作過程中可以深入地了解和掌握下列相關知識和技術：高真空技術，等離子體物理，薄膜制備與監(jiān)控，離子與固體表面的相互作用和表面分析等， 從而拓展自 己的知識面，培養(yǎng)對有關工作興趣，并為將來的研究工作打下較好的基礎。一、背景知識立方氮化硼（c-BN）是一種人工合成的強度僅次于金剛石的川-V族化合物 半導體材料，具有寬帶隙、低介電常數(shù)、高化學穩(wěn)定性（優(yōu)于金剛石） 、耐高溫 耐腐蝕等諸多優(yōu)異性能，此外相比于金剛石， c-BN還具有可進行p型

3、和n型摻 雜等優(yōu)點，因此c-BN在力學、熱學及電子學等方面都有著廣泛的應用前景。1.1立方氮化硼簡介1.1.1氮化硼的結構與碳相類似，氮化硼既有軟的六角的 sp2雜化結構又有硬的類金剛石的 sp3 雜化結構。其四種相結構分別是與金剛石的閃鋅礦結構對應的立方氮化硼（c-BN），與六角石墨對應的六角氮化硼 （h-BN），與三方菱面體結構的石墨對應的菱形氮化硼（r-BN）和與六方金剛石對應的纖鋅礦氮化硼（w-BN ,如圖1.1 所示。其中sp2雜化的h-BN和sp3雜化的c-BN為穩(wěn)定態(tài)結構，而sp2雜化的r-BN 和sp3雜化的w-BN為非穩(wěn)定結構。0） 圖 1.1 氮化硼的四種相結構：（a）h-

4、BN, （b） r-BN, （c）w-BN,（d） c-BN此外，還有與C6o相對應的BN富勒烯和與碳納米管相對應的 BN納米管。不同的結構決定了他們具有不同的性質。表1.1是氮化硼各相的一些參數(shù)的比較。表1.1氮化硼的四種相結構的參數(shù)比較 c-BNh-BNr-BNw-BN結構閃鋅礦結構六角結構菱面體結構纖鋅礦結構a=3.615a=2.5043a=2.2507a=2.5505晶格常數(shù)（?）d=1.565c=6.6661c=9.999c=4.213密度（g/cm3）3.482.2812.2763.45成鍵方式sp3雜化sp2雜化sp2雜化sp3雜化FTIR特征峰783, 82，1065， 138

5、013401090, 1120，（cm1）1367, 16161230Raman特征峰52，790，1056，950, 1015,（cm1）1366136713041050, 1290（一）六角氮化硼（h-BN）六角氮化硼屬于六角晶系，其結構與石墨的層狀結構相似，沿c軸方向各層 原子按ABAB的方式排列。原子層由氮和硼形成的六邊形環(huán)構成，原子層內 是氮和硼形成的強的sp2共價鍵，鍵長a為0.2504nm,原子層間由弱的范德華力 結合，鍵長c為0.6661 nm。由于沿c軸方向鍵合力小，原子間距較大，層間易 于滑動，因此六角氮化硼是良好的固體潤滑劑。（二）菱形氮化硼（r-BN）菱形氮化硼（三角氮

6、化硼）屬于三角晶系，具有菱面體結構。它的結構和 h-BN非常類似，只是沿c軸方向原子層以ABCABC方式排列，如圖1.1 （b）所示。晶格常數(shù)a為2.2507?，c為9.999?，密度為2.276g/cm32。由于r-BN 和h-BN具有相似的性質，因而不能用物理方法將二者分離開來。（三）纖鋅礦氮化硼（w-BN纖鋅礦氮化硼（密排六角氮化硼）屬于六角晶系，具有纖鋅礦結構，沿c軸方向原子層以ABAB方式排列，如圖1.1（c）所示。晶格常數(shù)a為2.5505?，c為4.213?，密度為3.45g/cm32。w-BN是一種自然界沒有的人造超硬材料，其 原子間以sp3雜化方式成鍵，具有很高的硬度（僅次于立

7、方氮化硼）。（四）立方氮化硼（c-BN）立方氮化硼具有與金剛石相似的晶體結構和晶格常數(shù)，其晶體結構為閃鋅礦 結構。閃鋅礦結構和金剛石結構一樣，都可以看作是兩個彼此錯開了體對角線 1/4距離的面心立方結構。所不同的是對于閃鋅礦結構，兩個面心立方點陣上的 原子是兩種不同的原子；而對于金剛石結構，兩個面心立方晶格上的原子是同一 種原子。這種結構有一個特點：任何一個原子都有四個最近鄰原子，它們總是分別處于一個正四面體的各個頂點上。我們稱這種結構為四面體結構。具有四面體結構的半導體材料在半導體物理和技術中占有極為重要的地位。圖1.2立方氮化硼的正四面體結構圖1.2是立方氮化硼的正四面體結構，每個B原子被

8、四個N原子所包圍，同 樣每個N原子也被四個B原子所包圍，中心原子分別與頂角上的四個原子形成四 個共價鍵，四個頂角上的原子又可以通過四個共價鍵組成正四面體。這四個共價鍵實際上是以s態(tài)和p態(tài)的線性組合為基礎構成了所謂的“雜化軌道”，即一個 s態(tài)和三個p態(tài)組成的sp3雜化軌道為基礎形成的，它們之間具有相同的夾角 109 28。1.1.2立方氮化硼的性質及應用立方氮化硼具有一系列類似甚至優(yōu)于金剛石的特性，見表1.2。作為硬度僅次于金剛石的超硬材料，c-BN的維氏硬度為5000kg mm，是超硬保護膜材料的 最佳選擇之一，且c-BN在1200C以下時不與金屬鐵反應；另外，由于 c-BN 在空氣中形成阻止

9、c-BN的進一步氧化，因此使得c-BN的抗氧化性比金剛石 好。這些良好的性質使得c-BN在防磨損保護的應用上，如作為工具的保護膜方 面比金剛石更具有吸引力。立方氮化硼有很好的熱傳導性，在室溫下是銅的四倍， 因此是很好的電子器件的熱沉材料。表1.2 c-BN與金剛石的性質對比性質c-BNDiam ond晶格常數(shù)（?）3.6153.567解離面(011)(111)鍵長（?）1.571.54密度（g/cm3）3.483.515硬度（GPa75-9080-120彈性模量（GPa/cm）69.697熔點（K）3500 (10.5MPa4000 (13MPa熱導率(Wrrk1) at300k1300200

10、0熱脹系數(shù)（10-6/C）4.7 (800K)3.1熱穩(wěn)定性（K167317731673-2073n ative:10 1010 16n ative:10-10電阻率（Q cm）24p-type:10 -10p-type:10-10 16n-type:10 3-107no n-type光學帶隙（eV）direct : 6.0-8.0in direct: 5.47折射率2.117 (5893?)2.417 (5893?)介電常數(shù)4.55.58電子親和勢（eV）n egativen egative可摻雜類型p- and n-typeonly p-type立方氮化硼的帶隙約為6.4eV，是W族和MV

11、族化合物中帶隙最寬的 ，可 以p型和n型摻雜，如在高溫高壓合成過程中添加 Be可得到p型半導體，添 加S、C、Si等可得到n型半導體。Mishima 7等人最早報道了在高溫高壓下 c-BN能夠制成p-n結，并且可以在650C的溫度下工作，為c-BN在電子領域的 應用開辟了道路。c-BN可以作為電子材料制成高溫、高頻、大功率、抗輻射的 半導體電子器件和紫外光電子器件 ，如發(fā)光二極管。其電學性能見表1.3 o表1.3 c-BN的電學性質電導率（Q cm）-1）摻雜劑導電類型激活能（eV）晶體結構1 5X 10-3Bep0.19 0.23單晶1 10X 10-4Sn0.05單晶10-7 10-5Cn

12、0.28 0.41單晶10-2 1Bep0.23單晶10-3 10-1Sin0.24單晶光學方面，由于從紅外到可見光均具有很好的透光性， 所以立方氮化硼還可 以作為光學器件的表面涂層，特別是一些光學窗口的涂層。1.2立方氮化硼的制備方法、微結構及生長模型1.2.1立方氮化硼的制備方法1957年，Wentorf通過高溫高壓的方法，以類石墨的六角氮化硼為原料， 在 堿金屬的參與下第一次獲得了立方氮化硼。理論計算和高溫高壓實驗都證明 c-BN在通常條件下是穩(wěn)定的9-11，但是高溫高壓制備c-BN的條件十分苛刻，不 適合直接鍍在襯底上，因此用氣相沉積法來制備 c-BN薄膜是更好的選擇。上世紀七十年代就

13、有制備c-BN薄膜12的報道，但是一直到1987年才有確切 的報道表明c-BN薄膜被制備出來13。由于科技的發(fā)展，尤其是真空技術的進步， 使薄膜技術得到了突飛猛進的發(fā)展，各種薄膜制備技術不斷涌現(xiàn)，成膜技術從單 一的蒸發(fā)鍍膜發(fā)展到各式各樣的物理、化學氣相沉積技術，隨著大量實驗研究的 開展，使得氮化硼薄膜的制備在隨后的幾十年取得了巨大的進展?，F(xiàn)在含有高立方相的氮化硼薄膜已經(jīng)可以通過多種方法獲得。大部分成功制備立方氮化硼的實驗在沉積過程中都需要大量的離子轟擊。根據(jù)氮和硼的來源和轟擊離子的產(chǎn)生以及向襯底輸運方式的不同可以把氮化硼薄 膜的制備方法分為物理氣相沉積（PVD和化學氣相沉積（CVD。典型的物理

14、氣相沉積有濺射、激光燒蝕、陰極電弧蒸發(fā)等。蒸發(fā)的源一般用 硼、六角氮化硼或者碳化硼?；瘜W氣相沉積法主要是通過分解含 BN元素的化合物在襯底上生長c-BN薄 膜。根據(jù)分解方式的不同，CVD法又可分為射頻輝光放電等離子體 CVD熱絲輔 助射頻輝光放電等離子體 CVD電子回旋共振（ECR CVD等。這些制膜方法都是 在等離子體的氣氛中進行的，它們通常被稱為等離子體輔助 CVD（ PACV）下面 分別做一介紹。（一）濺射法（Sputtering ）濺射法被廣泛用于各種薄膜的制備，其原理是用高能粒子（大多數(shù)是由電場 加速的正離子）撞擊固體表面，在與固體表面的原子或分子進行能量交換后，從固體表面飛出的原子

15、或分子沉積到襯底表面而形成薄膜。濺射主要包括射頻濺射 和直流濺射，制備c-BN薄膜可以采用射頻濺射也可以采用直流濺射。射頻濺射 一般包括射頻磁控濺射和離子束增強濺射。射頻濺射靶材一般采用h-BN或者B靶，以氬氣、氮氣或二者的混合氣體為工作氣體。直流濺射靶材不能是絕緣材料的h-BN,但可以是導電的BC或是B靶，工作氣體一般含有氮氣或氮離子。Dmitri Litvi nov 等人網(wǎng)用離子輔助濺射，以硅為襯底，采用兩步法，用ECR等離子源產(chǎn)生的氮離子轟擊襯底，襯底溫度1000C并加直流負偏壓，得到了純立方相的氮化硼薄膜。Johansson等人15和Kouptsidisetal何用直流濺射方法濺射BC

16、靶、 Hah n等人用直流濺射方法濺射B靶，都得到了高立方相含量的氮化硼薄膜。（二）離子鍍（Ion-plating ）離子鍍膜技術是60年代發(fā)展起來的一種薄膜制備方法，它是真空蒸發(fā)與濺 射相結合的工藝，即利用真空蒸發(fā)來制備薄膜，用濺射作用來清潔基片表面。 Murakawa等人17用磁場增強離子鍍，在硅襯底上合成了較高含量的立方氮化硼 薄膜。他們發(fā)現(xiàn)立方相的形成與偏壓大小有關，而且成膜過程中必須有離子的轟擊。作為一種離子鍍技術，離子輔助電子束蒸發(fā)也是人們早期用于合成立方氮化 硼薄膜的方法之一。1987年，Inagawa等人18用這種技術合成了幾乎只含有立方 相的立方氮化硼薄膜。（三）脈沖激光沉積

17、（Pulsed Laser Deposition，PLDPLD是八十年代后期發(fā)展起來的新型的薄膜制備技術。當一束強的脈沖激光照射到靶上時靶就會被激光所加熱、熔化、汽化直到變?yōu)榈入x子體，然后等離子 體（通常是在氣體氣氛中）從靶向襯底傳輸，最后是輸運到襯底上的燒蝕物在襯 底上凝聚、成核直到形成一層薄膜。Doll等人19最早報道了以PLD方法成功制備出了立方氮化硼薄膜，膜厚100120nm XRD分析表明立方氮化硼薄膜內立方 相的100方向與Si襯底表面平行，HRTEMfl象分析得到c-BN （100）面的晶面 間距為3.61?。此外C. Y. Zhang等人20用射頻等離子體增強脈沖激光沉積（RF

18、-PEPLD， 以硅為襯底，在室溫制備了高立方相含量的 c-BN薄膜，薄膜的內應力很小，立 方相含量隨射頻功率和襯底負偏壓的增大而增加。（四）化學氣相沉積（CVD化學氣相沉積制備c-BN 一般都是在等離子體的氣氛中進行的，通常又被稱 為等離子體輔助 CVD（ PACVD 所用的工作氣體為 B2H6+N、B2H6+NH、BHNH+H、 NaBH+NH和HBN（CH3+N等。在適當?shù)墓ぷ鳉鈮?、襯底溫度、和襯底負偏壓下， 都能夠獲得一定含量的c-BN薄膜。張興旺21等人首先用離子束輔助CVD法在高 取向（001）金剛石膜上外延合成了高純單晶 c-BN膜，襯底溫度為900C,在c-BN 和金剛石中間沒

19、有h-BN存在，外延c-BN薄膜厚度為30nm僅在波數(shù)為1075cm1 處有一個很窄的峰，立方相含量100%,為高純c-BN膜，吸收峰的半高寬為50cm1, 結晶質量非常好。張文軍22等人采用氟化學和金剛石中間層的組合，在 Si襯底 上實現(xiàn)了大面積、高質量外延c-BN單晶薄膜，從TEMf照片可以證實在c-BN和金 剛石之間沒有明顯的a-BN/t-BN中間層，橫截面呈柱狀生長。通過采用PVD或CVD方法制備的c-BN薄膜基本上都是六角相和立方相的混 合相薄膜，為了得到含有立方相的氮化硼薄膜，此兩種方法都要用一定能量的離 子（或中性粒子）轟擊正在生長的薄膜表面，從而導致了薄膜中含有較大的應力。與P

20、VD相比，CVD合成的c-BN薄膜含有的雜質較多（主要來自含有 B、N原 子的化合物氣體），工作氣體多是有毒的氣體（如 BH）,且所獲得的立方相含量 不高。但是PVD制備的c-BN薄膜的晶粒尺寸較小23,24。而CVD沉積的薄膜比較 均勻致密，并且容易形成材料的定向結晶生長，所以要獲得高質量c-BN薄膜應該優(yōu)先考慮CVD方法。1.2.2立方氮化硼的微結構及生長模型圖1.3 BN微結構示意圖采用一般的制備方法沉積出的立方氮化硼薄膜，在襯底與立方氮化硼薄膜層之間會存在由sp2鍵合的非晶層（a-BN）和亂層（t-BN ），薄膜的微結構示意圖如圖1.3所示25。使用結合離子束濺射的紅外分析，Inaga

21、wa等人西在1989年 指出sp2鍵合的BN層先于c-BN形成。也有人報道在c-BN形成之前先形成一層 h-BN,如McKenzie等人旳使用電子能量損失譜（EELS檢測了用離子鍍生長的 c-BN薄膜，指出在sp3鍵合的c-BN生長之前，緊靠界面生長一層sp2鍵合的h-BN 層；Kester等人28使用FTIR和HRTEM首次鑒別出微結構演化的三個明顯的層： 2nm厚的非晶層；2-5nm厚的取向的h-BN層；最上面是多晶c-BN層。文獻29-31 也報道了類似的結構。這一結構已經(jīng)被各種各樣的離子輔助沉積方法所證實，并 且不依賴于襯底材料。下面對各結構分別做一介紹。a-BN層：a-BN層是緊靠襯

22、底形成的一層很薄的結構層，由于目前還沒有對 該層化學特性權威的解析鑒定，因此這一層是否是微結構演化的固有的必要階段 尚未確定。Kester等人昭指出該非晶層的生長受到傳導到襯底上的熱量影響。 Yang通過研究各種預處理對硅襯底與 a-BN層的組分的影響，指出該層可以采用 合適的襯底預處理方法有效去除33。t-BN層：不同溫度時t-BN的取向不同，低溫時，在沒有等離子體轟擊也未 加襯底偏壓的情況下t-BN層的c軸方向具有隨機性；高溫時，由于具有足夠的 的原子遷移率，c軸則垂直襯底平面生長，導致生成一個0002面的面外織構， 如圖1.4（a）所示。然而，使用等離子體或離子輻照會導致薄膜織構的明顯變

23、 化。離子輔助沉積生長的薄膜中的六角氮化硼表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向27，其0002面內取向lOOTZItBy方向與薄膜平面平行，見圖1.4 （b）,以這樣方式生長的t-BN稱為平面內0002 織構。（a）0002面外取向（b）0002圖1.4 t-BN0002取向的示意圖c-BN層：該層是c-BN薄膜的核心層，層中c-BN以多晶形式存在，晶粒尺寸非常小，一般在幾個nm至100nm之間，晶粒通常呈柱狀生長。Kester等人認為c-BN 旦成核，即以單相生長。然而，后來的工作表明，t-BN能在c-BN顆粒之間存在，這是否是c-BN薄膜中的普遍現(xiàn)象還不得而知。h-BN層和近表面層：除了以上各層，在后來的

24、大量報道中都指出在c-BN形成之前都會先生成一層較薄的h-BN層，此后立方相才在此層上成核生長。另外， 也有報道指出在c-BN層之上還有一層“近表面層”，對于該層，研究者用對薄膜 表面信息敏感的EELS俄歇（Auger）、X射線光電能譜（XPS等技術進行了分 析，認為近表面層是sp2鍵合的BN,厚度大約1到幾個nm但D.V.Shtansky等 人四用高分辨透射電鏡（HRTEM和XPS研究了用射頻濺射法沉積在硅襯底上的 c-BN薄膜，發(fā)現(xiàn)表面不存在sp2鍵合的BN而是c-BN。文獻阿也報道，采用TEM 分析發(fā)現(xiàn)薄膜的表面為純的立方，并沒有存在其他結構層。盡管目前可以采用多種方法制備出高立方相的氮

25、化硼薄膜，但對氮化硼薄膜 的生長機理仍不清楚，許多學者想通過一些模型對其進行解釋，但都未能很好的說明其生長機制。在提出的模型中具有代表性的有四種，分別是熱峰模型、應力模型、離子注入模型和濺射模型，但它們也只能從某一方面說明立方氮化硼薄膜 生長的現(xiàn)象，而不能完全解釋出全部的實驗事實。熱峰模型：熱峰模型首先由weissmantel昭提出并由Ronning進一步發(fā)展。熱 峰模型認為幾百電子伏特能量的離子進入薄膜表面，其能量會轉化為熱振動，從而產(chǎn)生熱峰。熱峰的溫度可以達到幾千度并產(chǎn)生 10GP的高壓，并且這個高溫高 壓可以持續(xù)約10-12秒。這個高溫高壓被認為可以導致六角氮化硼轉化為立方氮化 硼。根據(jù)

26、這一模型，他們很好的計算出了沉積薄膜所需的離子能量。并且他們預 言成核與成核后的生長所需的離子能量是一樣的，但這卻與最近的實驗結果相違 背昭。應力模型：立方氮化硼薄膜生長離不開離子的轟擊， 而離子轟擊會使薄膜產(chǎn) 生很大的應力。McKenzie28等提出離子轟擊產(chǎn)生的高應力使六角相氮化硼轉化為 立方相氮化硼。根據(jù)Davis何的應力模型，他們提出c-BN形成的應力條件。應力 模型很好的解釋了 BNt膜的層狀生長，但卻無法解釋最近低應力立方相薄膜成功 制備的事實。離子注入模型：離子注入模型最初是用來解釋金剛石的形成的，Lifshitz等昭說明了在近表面區(qū)域由于低能離子的注入從而形成了sp3雜化結構的

27、碳。Robertson用這個理論來解釋c-BN的沉積過程昭。他們認為直接的離子注入或碰 撞粒子在局部形成高密度區(qū)域，這正好導致了 BN從sp2的結構轉化形成sp3的結構。 這個模型可以解釋很多實驗現(xiàn)象，但卻無法說明BN薄膜的層狀生長。濺射模型：這個模型是Reinke等人40根據(jù)他們的實驗數(shù)據(jù)得出的h-BN擇優(yōu)濺 射c-BN薄膜生長的機制。他們認為在生長過程中h-BN和c-BN同時沉積，但是由于 離子對h-BN的濺射率大于對c-BN的濺射率，所以c-BN留在了襯底上。但是有報道 指出c-BN的生長過程中c-BN和h-BN的濺射率的差別并不是很大旳。1.3立方氮化硼薄膜的研究現(xiàn)狀及存在問題1.3.

28、1立方氮化硼薄膜的研究現(xiàn)狀自1957年科學家采用高溫高壓法人工合成出立方氮化硼以來，人們已在此 方面進行了大量的多方面的實驗研究，但在諸如薄膜的粘附性、厚度以及立方相含量等問題上一直沒有取得很大的進步。隨著科學的發(fā)展，直到近幾年人們才實現(xiàn)了高質量立方氮化硼薄膜的制備42 o上世紀90年代初Okamoto等人昭用緩沖層來克服c-BN薄膜與襯底的粘附性 問題，但他們的實驗中仍然存在立方相含量不高、薄膜厚度不厚的問題。2000年, Bewilogu小組利用B-C-N緩沖層獲得了粘附性很好的厚度超過 2um的c-BN 厚膜。最近他們在硬質碳化物襯底上沉積 c-BN薄膜，也使用了 B-C-N緩沖層的 方

29、法，發(fā)現(xiàn)在襯底表面涂一層Ti以后再使用同樣的緩沖層，能生長出粘附性較 好的c-BN厚膜44 oBoyen等人盟采用高能離子轟擊-薄膜沉積的重復循環(huán)方法獲得了 1.3um厚、 低應力的c-BN薄膜。他們利用IBAD技術，首先在Si襯底上沉積180nm厚的c-BN 薄膜，然后用300KeV的高能Ar+離子轟擊沉積的c-BN薄膜，以釋放薄膜中的內 應力，再在應力弛豫的c-BN薄膜表面沉積相同厚度的c-BN薄膜，重復以上的實 驗過程得到了應力較小的c-BN厚膜。當然，這一方法是一個比較耗時且較復雜 的過程，因此不利于將來的實際應用。在此基礎上Moller小組46發(fā)展出在c-BN薄膜沉積過程中利用原位的

30、中等能量離子轟擊而弛豫應力的方法，這一做法能有效減小c-BN薄膜中的應力，但由于具體設備的穩(wěn)定性問題，他們并沒有制備出 c-BN厚膜。盡管上述幾種方法能在一定程度上克服應力問題，得到c-BN厚膜，但其沉積速率都不夠高。Zhang和Matsumoto旳米用直流噴射等離子體化學氣相沉積（DC jet plasma CVD ）的方法，以Ar-N2-BF3-H2作反應氣體，成功制備出含 90%勺立 方相、低應力（1.5GPa）、3um厚的c-BN厚膜，其沉積速率可高達 0.3um/min。 在他們的方法中除了一定的負偏壓（對應于一定能量的離子轟擊）外，他們在 CVD過程中引入了 F元素，這一元素被認為

31、可以化學刻蝕 sp2鍵的BN故可降低 轟擊薄膜的離子能量，同時F還能有效地穩(wěn)定c-BN的生長表面。另外，在他們 的實驗中襯底溫度也非常高（在1000C以上），較高的襯底溫度也有利于薄膜的 結晶和減小薄膜的內應力，但過高的襯底溫度同樣不利于將來的實際應用。 隨后， 利用這種F的化學作用，香港的李述湯小組48利用電子回旋共振微波等離子體化 學氣相沉積（ECRMPCVD系統(tǒng)，在原來的反應氣體中再加入一定量的 He氣，在 偏壓為-40V，900C的襯底溫度條件下，得到了立方相含量超過80%厚度超過1um結晶質量較好的c-BN薄膜。最近，Matsumoto小組49在直流噴射等離子體化 學氣相沉積系統(tǒng)中，

32、發(fā)現(xiàn)以射頻偏壓替代直流偏壓也可以降低襯底溫度，他們在870C下，以0.3um/min的沉積速率得到低應力的c-BN厚膜。但要想將其應用于 工業(yè)涂層，這類方法所需要的襯底溫度還是太高，同時還存在氣體消耗量大的缺點。由于在Si襯底上沉積c-BN薄膜會產(chǎn)生薄膜與襯底粘附性差、薄膜結晶質量 不高、含有大量缺陷和晶粒邊界等問題，因此要想將 c-BN應用于電子器件的制 作，就必須要求生長出大面積的單晶c-BN薄膜。因此c-BN薄膜的異質外延生長 受到了人們的廣泛關注。 2001年德國科學家50采用質量選擇的離子束沉積（MSIBD方法，在AlN襯底上非常小的微觀區(qū)域內實現(xiàn)了 c-BN薄膜的局部外延 生長，但

33、c-BN薄膜總體上仍然是多晶結構，沒有實現(xiàn)真正意義上的異質外延。1.3.2立方氮化硼薄膜應用面臨的問題盡管目前高立方相含量的氮化硼薄膜已經(jīng)能夠通過多種方法制備出來， 但就 像前面所述，要想將立方氮化硼薄膜真正應用到實際中去， 還需要進行大量的研 究工作，主要是現(xiàn)在制備的薄膜存在著以下的問題。（一）粘附性問題在立方氮化硼薄膜的制備過程中大密度的離子轟擊是形成c-BN的必要條件，但也導致了 BN薄膜中的殘余應力過大，產(chǎn)生了 BN薄膜與襯底粘附性不強的問題， 特別是在大氣的環(huán)境中較容易剝落。另外，Cardinale等人研究發(fā)現(xiàn)暴露在大氣 中的氮化硼薄膜會與環(huán)境中的水和氧氣發(fā)生化學反應，這一反應降低了

34、 c-BN薄膜的粘附性。反應式如下：1Q+8BN+2O2（B 2。3）2（OH）2十4H2（式 1.1）2BN與氧和水的反應使BN薄膜膨脹，更易從襯底上脫落。氮化硼的粘附性問題引起了廣泛的研究，比較有效的方法是在c-BN和襯底之 間沉積過渡層，如BN Ti、金剛石等來消除應力；另一個方法就是在立方相成核 后減小轟擊離子的能量以減小薄膜中的應力。（二）厚度以及純度問題實驗證實c-BN薄膜越厚薄膜中的應力越大，超過一定厚度，在生長過程中 BN薄膜就會剝落，導致c-BN的厚度受到很大限制。無論是 PVD法還是CVD法沉 積的BN薄膜，絕大多數(shù)都是層狀結構。由于在c-BN薄膜生長過程中首先是在基 片上

35、形成一層非晶的BN,然后是一層取向生長的h-BN，最后才是立方相氮化硼， 所以這也就影響了 c-BN在超硬涂層上的應用，特別是在電子學領域中的應用。（三）成核和生長機理問題目前對c-BN薄膜的成核和生長機理尚不清楚，盡管有一些模型，如熱峰模 型、應力模型、離子注入模型和濺射模型等，但這些模型尚不能全面地解釋c-BN 薄膜的生長機理，而只能從某個側面說明 c-BN薄膜的成核和生長的實驗現(xiàn)象。1.4真空和等離子體與本實驗有關的真空方面的知識點主要包括：真空度的分級，各級真空的獲 得和檢測，各類真空泵和真空計的工作原理，真空檢漏和氣體分子的自由程等；與本實驗有關的等離子體方面的知識點主要包括：等離子

36、體的定義、特點， 電離度，電子溫度，產(chǎn)生等離子體的各種方法及各自的特點和應用，射頻等離子體的優(yōu)點，射頻自偏壓有關知識建議參閱相關資料。1.5分析測試手段1.5.1傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）紅外吸收光譜是分析CBN薄膜結構相有效而簡易的方法。本實驗利用傅立葉 變換紅外光譜儀來判斷薄膜的結構并估計薄膜中cBN的含量。把雙原子分子做為諧振子模型，用經(jīng)典力學的方法加以討論。對于最簡單的 雙原子分子A -B的振動，其化學鍵可看成一個彈簧，當分子吸收紅外光時，兩 個原子將在連接的軸線上振動，可根據(jù)胡克定律計算其一級近似，其振動頻率18 為：2-1m * m（其中，二一A， mA和mB分別為A和B的質

37、量）。mA Fb當紅外光照射在分子上時，與此頻率相近的紅外光便會被吸收， 形成一個吸 收譜帶。大量研究表明，cBN薄膜主要由兩種結構相組成17 : sp3鍵合的cBN和sp2鍵合的hBN sp3鍵合的cBN在1065cm1附近有一個縱光學（TO聲子的吸 收峰，對應其B-N原子間的伸縮振動；hBN在1380cm1和780cm1附近有兩個TO聲子的吸收峰，分別對應于面內B-N原子間的伸縮振動和面外B-N-B原子間的彎 曲振動。由于薄膜的缺陷和應力等影響，吸收峰的位置會有一定的偏移，如cBN的吸收峰在1100 cm-1附近，而hBN的伸縮振動峰在1400 cm-1附近。對于cBN薄膜中立方相百分含量

38、的定量分析，由于cBN的紅外吸收峰和hBN的伸縮振動峰有著相近的紅外靈敏因子。因而，cBN在薄膜中大致的百分含量C有:I 1100I 1100 I 1400*100%2-2A=lg(1/ T)=lg (10/1 )2-4其中，I 1100和11400表示紅外吸收譜中1100cm1和1400cm1處的吸收峰強度,分別對應cBN和hBN假設I 0為入射光強度,I為透過光強度。則透射比定義為:2-3T=I/10*100%吸收系數(shù)為:60080010001200140016001800Wave number (cm)圖2-1 BN薄膜中hBN和cBN的吸收峰匸.9一 dosq 99.999 %)的混合

39、物。氣體的流量可由氣體流量計控制( Ar 0 lOOsccm, N 0-50*0.85sccm ),控制精度優(yōu)于1% BN膜沉積于拋光100單晶硅基片上， 硅基片規(guī)格14*14mrf?；湃肭惑w前，用1%HF溶液和酒精分別清洗。硅基片 表面的氧化物會影響薄膜的附著，可能會使薄膜更容易脫落，而且氧化硅的吸收 峰與cBN吸收峰有些交疊，妨礙對立方氮化硼的分析，所以要用1%HF溶液浸泡四分鐘左右。接著把硅基片放入酒精中用超聲波清洗，以除去附著在基片表面的 污物，清潔基片表面。長膜前，靶將在等離子氣體中清洗5分鐘，工作氣體與長膜時要使用的相同，同時擋板關閉。由于氧和其他雜質不可避免的沉積在基片表面，

40、靶清洗可以保證一個基本干凈的靶。清洗完畢后放下?lián)醢?，進行長膜工作。表1本實驗所用的一些基本實驗參數(shù)靶hBN （99%屯，直徑 60mm 厚 1mn）靶極射頻源功率150200W/27.12MHz基片100硅片 14*14mm直流偏壓0-150V基本壓強10-7 mbar工作壓強1.5*10-3mbar基片溫度室溫靶與基片距離30mm工作氣體N2+Ar三、實驗教學內容要求學生先閱讀有關的文獻資料，了解實驗背景(需進行預習匯報)，然后 在老師的指導下，熟悉實驗設備，完成基本的實驗內容，目的是能獨立制備立方 氮化硼薄膜并完成對薄膜的必要表征(內容1-3為基本要求，其余為選做內容)， 在此基礎上歡迎學

41、生能自己選題進行一些探索性實驗：1. 查閱文獻，了解用不同的實驗設備/方法制備立方氮化硼薄膜的實驗條件必須滿足哪些要求？射頻磁控濺射制備 cBN薄膜時，這些實驗條件是如何實現(xiàn) 的？2. 了解和熟悉實驗用射頻磁控濺射鍍膜儀的操作方法，在老師的指導下，進行 薄膜生長實驗，掌握本實驗中樣品制備的基本方法；3. 了解和熟悉傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR,德國Brucke公司的Tensor 27 型）的基本操作方法，在老師的指導下，進行氮化硼薄膜的測量實驗，掌握 測量的基本方法及有關的數(shù)據(jù)處理方法，熟悉常用科學數(shù)據(jù)處理軟件“Origin ”的基本使用方法；4. 了解和熟悉原子力顯微鏡（AFM瑞士 Na

42、noSuf公司的EasyScan AFM型） 的基本操作方法，在老師的指導下，進行樣品表面形貌的測量實驗，掌握測 量的基本方法及有關的數(shù)據(jù)處理方法；5. 了解和熟悉樣品的組分分析/測定方法，查閱現(xiàn)有文獻中關于實驗條件，特 別是長膜時工作氣體的成分對薄膜組分影響的報道；6. 選擇合適的基片溫度（如 200500 C）和偏壓（如-100-200V），研究在不同工作氣體組份條件下制備的薄膜的晶體結構，確定工作氣體組份（或更進 一步，薄膜的化學組份）對立方結構生長的影響；提示：薄膜的化學組份與 工作氣體之間的關系可以借文獻報道的結果來推測，也可以委托他人做組分分析來確定。7. 類似于6中的實驗內容，分

43、別固定其他的實驗條件，以研究基片溫度、基片 偏壓對立方結構生長的影響；8. 在6和7的實驗結果的基礎上（如果需要，再適當補充部分實驗），進而綜 合討論各個實驗參數(shù)對立方結構氮化硼生長的影響，并和文獻報道的結果進 行比較；9. 測量薄膜應力的方法有哪些？它們各有什么優(yōu)缺點？適用的范圍是什么？ 請結合實際的測量例子（由自己設計實驗），進行比較深入、系統(tǒng)的討論。10. 測量薄膜與基片的黏附性能的方法有哪些？它們各有什么優(yōu)缺點？適用的 范圍是什么？請結合實際的測量例子（由自己設計實驗），進行比較深入、 系統(tǒng)的討論。11. 造成立方氮化硼薄膜容易從基片上剝落的因素有哪些？這些因素相互之間有無聯(lián)系？分別是

44、如何起作用的？如要防止/避免薄膜從基片上剝落，可以 采取哪些措施？請結合實際的研究結果 （由自己設計實驗），進行比較深入、 系統(tǒng)的討論。四、拓展閱讀了解物理氣相沉積（PVD和化學氣相沉積（CVD制備薄膜的基本知識;了解粒子束轟擊在薄膜制備中的作用；了解磁控濺射設備的工作原理及優(yōu)點；熟悉真空基礎知識，了解等離子體物理基礎、常用的等離子體檢測方法；進一步了解熟悉立方氮化硼薄膜的研究現(xiàn)狀； 五、實驗報告的要求實驗報告需含有以下幾部分的內容：簡要敘述立方氮化硼的結構、性質、應用、制備方法、表征手段;明確實驗研究的內容和詳細的實驗方案；詳細記錄實驗過程：包括薄膜制備和表征的過程；分析得到的實驗結果，得出

45、結論；實驗討論和心得體會。六、參考文獻1 P. B. Mirkarimi, K. F. Mccarty, D. L. Medli n. Review of adva nces in cubic boro n n itride film sy nthesis J. Materials Scie nee and En gi neeri ng, 1997, (R21):47-100.2 J. H. Edgar. The properties of 川 group nitride. J. I nspec Lon do n, 1994, 11:129-131.3 L. Vel, G. Demazeau,

46、 J. Etourneau. Cubic boron nitride: synthesis physicochemical propertiesand applicatio ns J. Mater. Sci. Eng. B, 1991, 10: 149-164.4 T. Yoshida. Vapor phase deposition of cubic boron nitride J. Diamond and Related Materials, 1996, 5: 501-507. R. H. Wen torf. Preparation of semico nduct ing cubic bor

47、o n n itride J. Chem. Phys. 1962, 36:1990-1991.6 O. Mishima, K. Era, J. Tan aka, et al. Ultraviolet light-emitti ng diode of a cubic boro n n itridep-n jun ction made at high pressure J. Appl. Phys. Lett. 1988, 53(11): 962-964.7 O. Mishima, J. Tan aca, S. Yamaoka, et al. High-temperature cubic boron

48、 n itride p-n junction diode made at high pressure J. Scie nee, 1987, 238: 181-183.8 J. H. Edgar. Prospects for device impleme ntati on of wide band gap semic on ductors J. J. Mater. Res., 1992, 7(01): 235.9 K. Albe. Theoretical study of boron nitride modifications at hydrostatic pressures J. Phys.

49、Rev. B, 1997, 55(10): 6203-6210.10 H. Sachdev, R. Haub ner, H. Noth, et al. I nvestigatio n of the c-BN/h-BN phase tran sformatio nat normal pressure J. Diamo nd Relat. Mater., 1997, 6(2-4): 286-292.11 G. Will, G. Nover, and J.v on der G? nna. New experime ntal results on the phase diagram of boro n

50、 nitride J. J. Solid State Chem., 2000, 154(1): 280-285.12 M. Sokolowski. Deposition of wurtzite type boron nitride layers by reactive pulse plasma crystallizatio n J. J. Cryst. Growth, 1979, 46: 136-138.13 K. In agawa, K. Wata nabe, H. Ohsone. Preparati on of cubic boron n itride film by activated reactive evaporation with a gas activation nozzle J. J. Vac. Sci. Technol. A, 1987, 5: 2696-2700.14 D. Litvi nov, C. A. II Taylor, R. Clarke. Semic on ducti ng cubic boro n nitr