《氧化還原平衡》 (2)ppt課件

1、 第十章第十章 氧化復原平衡氧化復原平衡 10.1 根本概念根本概念 定義：參與反響的原子或離子的氧化數發(fā)定義：參與反響的原子或離子的氧化數發(fā) 生變化的一類化學反響，叫氧化復原反生變化的一類化學反響，叫氧化復原反 響。響。 起先起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結與氧結 合合 后來后來 MgMg2+2e MgMg2+2e 電子轉移電子轉移 如今如今 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子電子 偏移偏移 指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假指某元素的一個原子的

2、荷電數，該荷電數是假 定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子 而求得的。而求得的。 2氧化數氧化數(Oxidation number) 一、一、 氧化與復原氧化與復原 1氧化復原概念的開展氧化復原概念的開展 覆覆 蓋蓋 范范 圍圍 擴擴 展展 電負性的周期律電負性的周期律(門捷列夫長式周期表門捷列夫長式周期表)： 同一周期：從左到右，同一周期：從左到右，X增大，最大的是增大，最大的是F， 同一主族：從上到下，同一主族：從上到下，X減小，最小的是減小，最小的是Cs 氧化數：氧化數： 1得到電子為負氧化數，失去電子為正氧化得到電子為負氧化數，失去電

3、子為正氧化 數，數值與得失電子數一致。數，數值與得失電子數一致。 2極性共價鍵中，共用電子看作給電負性大極性共價鍵中，共用電子看作給電負性大 的原子，為負氧化數。那么電負性小的為正氧化的原子，為負氧化數。那么電負性小的為正氧化 數。數。 3氧化數可以是分數。氧化數可以是分數。 4其他規(guī)那么與化合原子價一樣。其他規(guī)那么與化合原子價一樣。 氧化劑氧化劑(oxidizing agent)：得到電子的物質：得到電子的物質 復原劑復原劑(reducing agent)：失去電子的物質：失去電子的物質 3有關名詞有關名詞 氧化復原反響氧化復原反響Oxidation-reduction reaction,或

4、或 Redox reaction):指電子由復原劑向氧化劑轉移指電子由復原劑向氧化劑轉移 的反響。的反響。 二、二、 確定氧化數的規(guī)那么確定氧化數的規(guī)那么 單質的氧化數為零單質的氧化數為零, 如單質如單質 O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原子的氧化數均為零。原子的氧化數均為零。 單原子離子的氧化數等于離子所帶的電荷，例如單原子離子的氧化數等于離子所帶的電荷，例如 Al3+ 離子的氧化數為離子的氧化數為 3, 表示為表示為 Al(+3)。 除過氧化物除過氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物、超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含有和含有 FO 鍵的化合物鍵的化合物 ( 如如OF2 )

5、外，化合物中外，化合物中O 原子的原子的 氧化數均為氧化數均為 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 4. 鹵化物中鹵素原子的氧化數為鹵化物中鹵素原子的氧化數為 -1。 5. 除二元金屬氫化物除二元金屬氫化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化數均為原子的氧化數均為+1，如，如H2SO4 中的中的H原子原子 。 電中性化合物各元素氧化數的代數和等于零；電中性化合物各元素氧化數的代數和等于零； 多原子離子中各元素氧化數的代數和等于該離多原子離子中各元素氧化數的代數和等于該離 子所帶電荷數。子所帶電荷數。 三、氧化復原反響特征三、氧化復原反響特征 參與反響的

6、原子或離子的氧化數發(fā)生變化的參與反響的原子或離子的氧化數發(fā)生變化的 一類化學反響一類化學反響 氧化反響：氧化數升高的過程，稱為氧化。氧化反響：氧化數升高的過程，稱為氧化。 復原反響：氧化數降低的過程，稱為復原。復原反響：氧化數降低的過程，稱為復原。 歧化反響：同一化合物氧化數部分升高部分歧化反響：同一化合物氧化數部分升高部分 降低叫歧化反響。降低叫歧化反響。 四、氧化復原電對四、氧化復原電對 1.氧化劑、復原劑：氧化劑、復原劑： 任何氧化復原反響，無論簡單與復雜，都有任何氧化復原反響，無論簡單與復雜，都有 一樣的特點，比如一種或幾種原子的氧化數一樣的特點，比如一種或幾種原子的氧化數 升高，另一

7、些原子的氧化數必然降低。升高，另一些原子的氧化數必然降低。 氧化作用與復原作用。氧化作用與復原作用。 例如：例如：O*2+2H*2=2H2O K2Cr*2O7+2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3 +3H2O Cl*2 + 2NaOH= NaCl + NaClO + H2O 2. 離子方程式： 對于水溶液中進展的氧化復原反響，離子是 可以自在運動的，有些離子與氧化數的變化有關， 而有些離子與氧化數的變化無關。這樣，可以簡 化方程式。例如： K2Cr*2O7+ 2N*O+3H2SO4=2KNO3+Cr2(SO4)3+3H2O Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- +

8、 2Cr3+3H2O Cl*2 + 2NaOH= NaCl + NaClO + H2O Cl*2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O 3.半反響半反響 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O(氧化劑氧化劑 被復原，復原反響被復原，復原反響) N*O + 2H2O =NO3- +4H+3e復原劑被氧化，復原劑被氧化， 氧化反響氧化反響 每一個都稱為半反響每一個都稱為半反響 Cl*2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O Cl*2 +2e = 2Cl- (氧化劑被復原，復氧

9、化劑被復原，復 原反響原反響) Cl*2+4OH- =2ClO- +2e +2H2O 復原復原 劑被氧化，氧化反響劑被氧化，氧化反響 4.氧化復原電對氧化復原電對 每個半反響都由一對氧化劑每個半反響都由一對氧化劑/復原劑組成復原劑組成 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O N*O + 2H2O =NO3- +4H+3e 電對：電對：Cr2O72-Cr3+ ； NO3- N*O Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O Cl2 +2e = 2Cl- Cl2+4OH- =2ClO-

10、+2e +2H2O 電對：電對：Cl2 Cl- ； ClO- Cl- OR 即即 氧化態(tài)氧化態(tài)復原態(tài)復原態(tài) 10.2 氧化復原反響方程式的配平氧化復原反響方程式的配平 Balancing of oxidation- reduction reaction equation 一、一、 氧化數法氧化數法 The oxidation number method 二、二、 半反響法半反響法(離子離子電子法電子法) The half-reaction method: ion- electron method 整個反響被氧化的元素氧化值的升高總數與被復整個反響被氧化的元素氧化值的升高總數與被復 原的元素氧化

11、值的降低總數相等。原的元素氧化值的降低總數相等。 (2) 配平步驟配平步驟 一、一、 氧化數法氧化數法 (1) 配平原那么配平原那么 寫出未配平的根本反響式，在涉及氧化復原過程寫出未配平的根本反響式，在涉及氧化復原過程 的有關原子上方標出氧化值。以氯酸與磷作用生的有關原子上方標出氧化值。以氯酸與磷作用生 成氯化氫和磷酸的反響為例：成氯化氫和磷酸的反響為例： +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 計算相關原子氧化值上升和下降的數值。例如計算相關原子氧化值上升和下降的數值。例如, 本例本例 中中 Cl 原子氧化數下降值為原子氧化數下降值為 6，(-1)(+5)，4個個

12、P原子原子 氧化數上升值為氧化數上升值為20，(+5)04 。 用下降值和上升值分別去除它們的最小公用下降值和上升值分別去除它們的最小公 倍數倍數, 即得即得 氧化劑和復原劑的化學計量數。本例中氧化劑和復原氧化劑和復原劑的化學計量數。本例中氧化劑和復原 劑的化學計量數為劑的化學計量數為10和和3： 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 平衡復原原子和氧化原子之外的其他原子平衡復原原子和氧化原子之外的其他原子,在多數情況在多數情況 下是下是H原子和原子和O原子。原子。 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 配平銅與稀硝

13、酸反響的方程式配平銅與稀硝酸反響的方程式: : Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO Solution 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 平衡平衡N N原子：原子： 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 反響式左邊多出反響式左邊多出8 8個個H H原子，右邊應添加原子，右邊應添加4 4個個H2OH2O分分 子子, ,并將并將HNO3HNO3的系數合并，而且檢查的系數合并，而且檢查O O原子也平衡的：原子也平衡的： 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 +

14、2 NO + 4H2O Question Question 酸性介質： 多 n個O加 2n個H+，另一邊 加 n個 H2O 堿性介質：堿性介質： 多多 n個個 O加加 n個個 H2O，另一邊，另一邊 加加 2n個個 OH 中性介質：中性介質： 左邊多左邊多 n個個 O加加 n個個 H2O，右邊加，右邊加 2n個個 OH 右邊多右邊多 n個個 O加加 2n個個 H+，左邊加，左邊加n個個 H2O 這里引見一種配平這里引見一種配平H+H+、OH-OH-和和H2OH2O 的方法供參考：的方法供參考： 二、二、 半反響法半反響法(離子離子電子法電子法) 任何氧化復原反響都可看作由兩個半反響組成，任何氧

15、化復原反響都可看作由兩個半反響組成， 例如：例如： 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 可分為：可分為： 2 Na 2 Na+ + 2e 2 Na 2 Na+ + 2e 氧氧 化半反響化半反響) ) Cl2 + 2 e 2 Cl Cl2 + 2 e 2 Cl 復復 原半反響原半反響) ) 像任何其他化學反響式一樣，離子像任何其他化學反響式一樣，離子- -電子方程式必電子方程式必 需反映化學變化過程的實踐。需反映化學變化過程的實踐。 電荷守恒：得失電子數相等電荷守恒：得失電子數相等 質量守恒：反響前后各元素原子總數相等質量守

16、恒：反響前后各元素原子總數相等 (2) 配平步驟配平步驟 (1) 配平原那么配平原那么 用離子式寫出主要反響物和產物用離子式寫出主要反響物和產物(氣體、純液體、氣體、純液體、 固體和弱電解質那么寫分子式固體和弱電解質那么寫分子式)。 將反響分解為兩個半反響式，配平兩個半反響的將反響分解為兩個半反響式，配平兩個半反響的 原子數及電荷數。原子數及電荷數。 根據電荷守恒，以適當系數分別乘以兩個根據電荷守恒，以適當系數分別乘以兩個 半反響半反響 式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式。 424 酸性溶液中 324 SOKMnSOSOKKMnO 用半反響法配平

17、以下反響方程式用半反響法配平以下反響方程式 Solution Question Question + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O 4 2MnO 2 3 5SO 2 4 5SO + = + Mn2+ (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得得 + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O +) + 5H2O = + 10H+ + 10e- 2 3 SO 4 MnO 4 2MnO 2 3 SO 2 4 SO 2 3 5SO 2 4 5SO 4 MnO 2 4 SO 10.3 電極電勢電極電

18、勢 一、原電池與電極電勢一、原電池與電極電勢 1、原電池：由化學反響產生電流的安裝。、原電池：由化學反響產生電流的安裝。 置換反響：置換反響：Zn + Cu2+ Cu + Zn2+(反響快、反響快、 景象明顯景象明顯)，是一個氧化復原反響，從原理上來，是一個氧化復原反響，從原理上來 說，說， Zn失去電子，傳送給失去電子，傳送給Cu2+，這種傳送過程，這種傳送過程 是在是在Zn板和板和Cu2+溶液界面上直接進展的。這時溶液界面上直接進展的。這時 電子的轉移是無次序的，反響中放出的化學能轉電子的轉移是無次序的，反響中放出的化學能轉 變成熱能，使溶液的溫度升高。變成熱能，使溶液的溫度升高。 . .

19、 . V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn C u ZnSO4 C uSO4 鹽橋丹尼爾設計了一個特丹尼爾設計了一個特 殊的安裝，是電子的殊的安裝，是電子的 傳送經過外電路進展。傳送經過外電路進展。 稱為丹尼爾電池。稱為丹尼爾電池。 這種借助于氧化復原這種借助于氧化復原 反響產生的化學能得反響產生的化學能得 到電能的安裝叫原電到電能的安裝叫原電 池。池。 在原電池中，把電子流出的一極稱為負極，電子流 入的一極稱為正極。 這樣，在上述銅鋅原電池中，鋅為負極，銅為正極。這樣，在上述銅鋅原電池中，鋅為負極，銅為正極。 兩極上的反響稱為電極反響。

20、兩極上的反響稱為電極反響。 每一個電極是原電池的一半，又稱為半電池反響。每一個電極是原電池的一半，又稱為半電池反響。 負極 正極 Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 氧化反響 復原反響 兩反響相加，就得到電池反響：兩反響相加，就得到電池反響： Zn(s) + Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq) 鹽橋堅持兩個半電池中溶液的電 中性。 通常內盛飽和通常內盛飽和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以瓊膠作成凍膠以瓊膠作成凍膠)。 作用：作用： 讓溶液一直堅持電中性讓溶液一直堅持電中性 ,使電極反響得以繼續(xù)進展使電極反響得以繼

21、續(xù)進展 消除原電池中的液接電勢或分散電勢消除原電池中的液接電勢或分散電勢 在銅鋅原電池中，Zn和ZnSO4 溶液構成鋅半電池， Cu和CuSO4 溶液構成銅半電池。 半電池中元素氧化值低的物質稱復原型，氧化值高 的物質稱氧化型。 氧化型和復原型組成了半電池中電極反響的氧化 復原電對。 電對符號通常用電對符號通常用“氧化型氧化型/復原型表示。復原型表示。 如鋅半電池和銅半電池的電對分別表示為：如鋅半電池和銅半電池的電對分別表示為： Zn2+/Zn 、Cu2+/Cu 氧化型和復原型物質在一定條件下可以轉化氧化型和復原型物質在一定條件下可以轉化 氧化型氧化型 + ne 復原型復原型 假設組成電對的兩

22、種物質，本身沒有導電的電極， 例如Fe3+/ Fe2+、MnO4/ Mn2+ 等電對，在構成半電 池時，可以用金屬鉑、石墨作電極。 原那么上，任何氧化復原反響的原理都是傳送電原那么上，任何氧化復原反響的原理都是傳送電 子，因此普通來說，任何氧化復原反響都可以設子，因此普通來說，任何氧化復原反響都可以設 計成原電池。計成原電池。 例如把下述氧化復原反響設計成原電池，寫出電例如把下述氧化復原反響設計成原電池，寫出電 極反響，指出電池的正負極。極反響，指出電池的正負極。 Cr*2O72-+ 2N*O+6H+=2NO3- + 2Cr3+3H2O 解：解： Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2C

23、r3+7H2O N*O +2H2O =NO3- +4H+ +3e Cr*2O72-+14H+ + 6e = 2Cr3+7H2O(+) N*O +2H2O =NO3- +4H+ +3e(-) . . . V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 鹽橋 2、電極電勢、電極電勢 丹尼爾電池：為什么在兩個丹尼爾電池：為什么在兩個 電極之間發(fā)生電子沿一定方電極之間發(fā)生電子沿一定方 向的轉移呢？向的轉移呢？ 雙電層實際：平衡電極電位雙電層實際：平衡電極電位 . . . . . . . . . . . . . . . .

24、. . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + + + + - - - - - - - - - + + + + + + Cu 2+ + 2e Cu Zn Zn+ 2e 2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + + + + - - - - - - - - - + + + + + + Cu 2+ + 2e Cu Zn Zn+ 2e 2+ 1銅電極有一個平衡電極電位銅電極有一個平衡電極電位： 為銅棒與溶液的接界電位，為正為銅棒與溶液的接界電位，為正 值。值。

25、 2鋅電極有一個平衡電極電位鋅電極有一個平衡電極電位： 為鋅板與溶液的接界電位，為負值。為鋅板與溶液的接界電位，為負值。 電池的電動勢電池的電動勢E E = 正正 - 負負 正正 、 負負 分別表示正、負電極的電極電勢分別表示正、負電極的電極電勢 3、 電極電勢的測定電極電勢的測定 電極電勢的絕對值無法直接丈量，但可以用比 較的方法確定其相對值。 通常采用規(guī)范氫電極作為比較的規(guī)范。用規(guī)范氫 電極和待測電極組成原電池，丈量出電池的電動勢， 那么可算出待測電極電勢的相對值。 規(guī)范氫電極的組成如下圖。規(guī)范氫電極的組成如下圖。 將鍍有一層海綿狀鉑黑 的鉑片，浸入氫離子濃度為 1molL-1的H2SO4

26、溶液中， 在溫度為298.15K時，不斷 通入壓力為101.325kPa的純 氫氣流。 這時溶液中的氫離子與被鉑黑吸附而到達飽和的 氫氣，建立起以下動態(tài)平衡： 2H+(aq) + 2e H2(g) 這樣就構成了規(guī)范氫電極。電化學中規(guī)定，規(guī)范氫 電極的電極電勢為零，即 (H+/H2) = 0V 以鋅電極為例，用規(guī)范氫電極與規(guī)范鋅電極即在 298.15K,c(Zn2+) = 1 molL-1的鋅電極組成原電池。 見圖 用直流電位計測知電流從氫電極流向鋅電極，故 氫電極為正極，鋅電極為負極。電池反響為： Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) 用電位計測得在規(guī)范情況下上述電

27、池的電動勢-規(guī) 范電動勢E 為0.762V。由于 E = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) Zn2+/Zn電對的規(guī)范電極電勢為： (Zn2+/Zn) = (H+/H2) - E = 0 - 0.762 = - 0.762V 用電位計測得在規(guī)范情況下銅氫電池的電動勢-規(guī) 范電動勢E 為0.345V。電池反響為： E = (Cu2+/Cu) - (H+/H2) Cu2+/Cu電對的規(guī)范電極電勢為： (Cu2+/Cu) = E - (H+/H2) = 0.345 - 0 = 0.345V Cu2+(aq) + H2(g) Cu(s) + 2H+(aq) 故銅電極為正極，氫電極為負極 ？ 思索：

28、規(guī)范情況下 銅鋅電池E (Zn2+/Zn) 在實踐任務中，由于規(guī)范氫電極需求純氫氣和鉑 黑作資料，運用又不方便，常用甘汞電極替代規(guī)范氫 電極，這種電極稱為參比電極。 以飽和甘汞電極為例,它是 由Hg和糊狀Hg2Cl2及KCl飽和 溶液組成的,甘汞電極組成為： (Pt)Hg(l) | Hg2Cl2(s) | KCl(aq) 其電極反響為： Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl (aq) 在常溫下，它具有穩(wěn)定的電極電勢，且容易制 備，運用方便。其電極電勢經準確丈量0.2415V。 書中列出了一些氧化復原電對的規(guī)范電極電勢， 它是按照電極電勢的代數值遞增順序陳列的。 在運用該表時，

29、應留意以下幾點： 1規(guī)范電極電勢值與電極反響物質的計量無關。規(guī)范電極電勢值與電極反響物質的計量無關。 Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 例如 2Cu2+(aq) + 4e 2Cu(s) (Cu2+/Cu) = +0.345V (Cu2+/Cu) = +0.345V 2表中的數值適用于水溶液和規(guī)范態(tài)，而在非水表中的數值適用于水溶液和規(guī)范態(tài)，而在非水 溶液和非規(guī)范態(tài)那么不適用。溶液和非規(guī)范態(tài)那么不適用。 3表中的電極反響都一致規(guī)定為復原反響表中的電極反響都一致規(guī)定為復原反響 表常分為酸表和堿表 酸表是指在c(H+) = 1molL 的酸性介質的 規(guī)范電極電勢 堿表是指在c(OH ) = 1m

30、olL 的堿性介質 的規(guī)范電極電勢 氧化型 + ne 復原型 也就是說，它表示的是單質或化合物得到電子而被 復原的趨勢大小。故也規(guī)定電池電動勢 E = 正正 - 負負 那么 E 總為正值。 4 4表中電對按表中電對按 代數值由小到大的順序陳列。代數值由小到大的順序陳列。 代數值越大，正向半反響進展的傾向越大，即氧化型的氧代數值越大，正向半反響進展的傾向越大，即氧化型的氧 化性越強；化性越強； 代數值越小代數值越小, , 正向半反響進展的傾向越小正向半反響進展的傾向越小, , 或或 者說逆向半反響進展的傾向越大，即復原型的復原性越強。者說逆向半反響進展的傾向越大，即復原型的復原性越強。 對同一電

31、對而言，氧化型的氧化性越強，復原型的還對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，復原型的還 原性就越弱，反之亦然。原性就越弱，反之亦然。 一個電對的復原型可以復原處于該電對上方任何一個一個電對的復原型可以復原處于該電對上方任何一個 電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之 一，其本質是氧化復原反響總是由強氧化劑和強復原一，其本質是氧化復原反響總是由強氧化劑和強復原 劑 向 生 成 弱 復 原 劑 和 弱 氧 化 劑 的 方 向 進 展 。劑 向 生 成 弱 復 原 劑 和 弱 氧 化 劑 的 方 向 進 展 。 經過計算經過計算, , 判別規(guī)范態(tài)條

32、件下反響判別規(guī)范態(tài)條件下反響 Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) Pb2+(aq) + Sn(s) Sn2+(aq) + Pb(s) + Pb(s) 進展的方向。進展的方向。 Solution 解題思緒解題思緒: 先給反響設定一個方向先給反響設定一個方向, 然后將手冊中查然后將手冊中查 得的數據代入計算電池電動勢的公式進展計算得的數據代入計算電池電動勢的公式進展計算, 假設假設 算得的電動勢是正值算得的電動勢是正值, 那么反響可按設定的方向進展那么反響可按設定的方向進展, 反之那么不能。反之那么不能。 計算結果為正值闡明反響可按假定的方向進展。計算結果為正值闡明反響可按假定的方

33、向進展。 = (0.13 V)(0.14 V) = +0.01 V 假定反響按正方向進展，那么假定反響按正方向進展，那么 /Sn)(Sn/Pb)(Pb 22 EEE池 Question Question 4、電極類型和原電池表示法： 1金屬-金屬離子電極：M(S)M2+(C) 2氣體-離子電極：PtH2(g)H+ 3金屬-金屬難溶鹽電極：Ag-AgCl(S)Cl 4)氧化復原電極:Pt Fe3+,Fe2+ 電池符號寫法: a負極在左、正極在右，鹽橋在中間，用“表示。 b以“表示兩相之間的界面，例如固液、氣液、 氣固的界面。 c可以選用惰性電極，如鉑、石墨等 d電池反響涉及的物質中，氣體注明壓力

34、、溶液注明 濃度。舉例. 5、濃差電池 任何氧化復原反響原那么上都可以設計為原電 池，但是真正能用于實踐的卻并不多，為什 么？熱力學/動力學。 原那么上任何氧化復原反響都可以設計成原電 池，但原電池反響卻可以不是氧化復原反響， 甚至可以不是一個化學反響。 氧化復原反響 原電池 例如：例如：1、判別下述電池的正負極。、判別下述電池的正負極。 ZnZn2+0.001mol/lZn2+1.0mol/lZn 解：解： 因此右邊正極、左邊為負極。因此右邊正極、左邊為負極。 例如例如:2、電池正負極如下，寫出電池反響。、電池正負極如下，寫出電池反響。 正極：正極：Ag+ + eAg 負極：負極：Ag +

35、Cl AgCl + e 電池反響：電池反響： Ag+ + Cl AgCl 二、電池電動勢和化學反響吉布斯自在能的關系 電動勢與化學反響自在焓、平衡常數的關系 推導出：G0=nFE0,又因： G0=2.303RT logK0 所以： nFE0=2.303RT logK0 把F和T=298.15帶入上式得： 0.0592logK0=nE0 用于判別氧化復原反響的方向和限制。 規(guī)范電池：E00正向，0逆向，0平衡。 非規(guī)范電池： E0正向，0逆向，0平衡。 能斯特能斯特 Walther Hermann Nernst,1864-1941年年 德國物理化學家能斯特，德國物理化學家能斯特，1864年年6月

36、月 25日生于西普魯士的布利森。進入萊日生于西普魯士的布利森。進入萊 比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指點下比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指點下 學習和任務。學習和任務。1887年獲博士學位。年獲博士學位。 三、能斯特三、能斯特 (W.Nernst)方程式方程式 德國化學家德國化學家W .能斯特能斯特 前面討論的是規(guī)范電極電勢。但實踐情況 往往不是處于規(guī)范形狀。 影響電極電勢的主要要素有： 電極資料 溶液中離子的濃度或氣體的分壓 溫度 能斯特從實際上推導出電極電勢與濃度、溫度 的關系式能斯特方程式。 (氧化型氧化型/復原型復原型) 電極的電極電勢，單位為電極的電極電勢，單位為 (氧化型氧化型/復原型復原

37、型) 規(guī)范電極的電極電勢，單規(guī)范電極的電極電勢，單 位為位為 氣體常數，氣體常數，8.314 Jmol L -1 K -1 法拉弟常數，法拉弟常數，96485 C mol -1 熱力學溫度，熱力學溫度， n電極反響中電子的計量系數電極反響中電子的計量系數 a 氧化型 + ne b 復原型 假設電極反響為： 那么 (氧化型氧化型/復原型復原型) = (氧化型氧化型/復原型復原型) + RT nF 氧化態(tài)氧化態(tài) a ln 復原態(tài)復原態(tài) b 式中 當溫度為298.15K即溫度為25時，將各常 數值代入上式，并將自然對數轉換成常用對數，能 斯特方程式可改寫為： (氧化型氧化型/復原型復原型) = (氧

38、化型氧化型/復原型復原型) 0.059 + n 氧化態(tài)氧化態(tài) a lg 復原態(tài)復原態(tài) b 運用能斯特方程式時，應留意以下幾點： 1假設電極反響式中有純固體、純液體或介質水 時，它們的濃度不列入方程式中；假設為氣體時， 方程式中的濃度與c比值改為分壓與p比值。 2假設電極反響式中氧化型、復原型物質前的系數 不等于1時，那么在方程式中它們的濃度項應以對應 的計量系數為指數。 3 氧化型、復原型物質包括與它們同時存在的有關 物質。例如 MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + H2O 氧化態(tài)氧化態(tài) a 復原態(tài)復原態(tài) b MnO4 H+ 8 = Mn2+ 有關能斯特方程式的計算有關能斯特方程式的計

39、算 利用能斯特方程式，可以計算不同條件下的電利用能斯特方程式，可以計算不同條件下的電 極電位值。極電位值。 例計算例計算298 .15K，鋅離子濃度為，鋅離子濃度為0.001 mol L -1 時，時，Zn2+/Zn電極的電極電電勢。電極的電極電電勢。 解：電極反響 Zn2+ + 2e Zn (Zn2+/Zn) = (Zn2+/ Zn) 0.059 + 2 lg Zn2+ 知E(Zn2+/ Zn) = 0.762V, n2, (Zn2+/Zn) = 0.762 + 而 Zn2+ = c(Zn2+) c 0.001 = 1 = 0.001 0.059 lg 0.001 2 = - 0.852V

40、在此例中，由于 Zn2+ 1 mol L -1 ,所以 。 假設金屬離子濃度愈小，那么金屬的電極電位愈低闡 明復原劑失電子的傾向加強了。 例計算298.15K時， Fe3+( 1mol L -1) / Fe2+( 0.0001mol L -1)電極的電極 電勢。 解：電極反響 Fe3+ + e Fe2+ 知 (Fe3+/ Fe2+) = 0.77V, n1, 而 Fe3+ = c(Fe3+) c = 1 Fe2+ = c(Fe2+) c = 0.0001 (Fe3+/ Fe2+) = (Fe3+/ Fe2+) 0.059 + 1 Fe3+ lg Fe2+ = 0.77+0.059 4 = 1.

41、01V 從本例中可以看出，氧化型離子濃度愈大，或 復原型離子愈小，電極電勢愈高，闡明氧化型得電 子的傾向愈大。也就是說電極電勢隨著氧化型物質 濃度增大而升高，隨著復原型物質濃度增大而降低。 例 判別下屬電池的正負極并計算電動勢。 ZnZn2+0.001mol/lZn2+1.0mol/lZn 解：= 。+0.0592/2lgZn2+ 左邊： = -0.85V 右邊： = -0.76V 因此右邊正極、左邊為負極。E=0.09V 例例 電池正負極如下，寫出電池反響。寫出電池正負極如下，寫出電池反響。寫出 能斯特方程式能斯特方程式 ： 正極：正極：Ag+ + eAg = 。+0.0592lgAg+ 負

42、極：負極：Ag + Cl AgCl + e = 。+ 0.0592lgCl-1 電池反響：電池反響： Ag+ + Cl AgCl E=E0- 0.0592lg Ag+ -1 Cl-1 例例 298.15K時，時， 計算中性溶液中，計算中性溶液中，pO2 = p時，時， O2/OH電極的電極電勢電極的電極電勢 解：電極反響 O2 +2H2O + 4e 4 OH 知 (O2/OH ) = + 0.401V, 中性溶液,c(H+) = c(OH) = 1.0 10 -7mol L -1 即OH = 1.0 10 -7 pO2 = p, 即pO2 = pO2 p = 1 (O2/OH ) = (O2/

43、OH ) + 0.059 4 lg pO2 OH 4 (O2/OH ) = 0.401 + 0.059 4 lg 1 (10 -7) 4 = 0.81V 書p341-342例10-4 10.4 電極電位的運用電極電位的運用 1、判別氧化復原反響的方向、判別氧化復原反響的方向 G=-nFE、 G0=-nFE0 根據熱力學判據：根據熱力學判據： G0可以自發(fā)進展，可以自發(fā)進展， G0不能自發(fā)進展。因此有以下推論：不能自發(fā)進展。因此有以下推論： E或或E0 0電池可以按指定的方向自發(fā)進展電池可以按指定的方向自發(fā)進展 E或或E0 0電池不能按指定的方向自發(fā)進展電池不能按指定的方向自發(fā)進展 反向那么可以

44、自發(fā)進展反向那么可以自發(fā)進展 書p342例10-5,349頁例10-11 例如：例如：2NO3-+3Cu+8H+=2NO+3Cu2+2H2O 知：知：NO的壓力為的壓力為1atm， NO3- 和和Cu2+的濃度均為的濃度均為 1mol/l， H+的濃度為的濃度為10 -7mol/l。判別反響自發(fā)。判別反響自發(fā) 進展的方向。進展的方向。 NO3- / NO =0.96V, Cu2+/Cu =0.34V 解：把反響設計為原電池：解：把反響設計為原電池： 正極：正極： NO3-+4H+ +3 e=NO+2H2O 負極：負極： Cu=Cu2+2e += + lgH+4=0.41V E= +- - =0

45、.41-0.34=0.07V,正向可以自發(fā)進展。正向可以自發(fā)進展。 。 。 。 0.0592 3 2、判別氧化復原反響的程度、判別氧化復原反響的程度 -nFE0=-2.303RT logK0 0.0592logK0=nE0，可見，規(guī)范電池電動勢與平，可見，規(guī)范電池電動勢與平 衡常數有關，衡常數有關，E0越大平衡常數越大，進展的越越大平衡常數越大，進展的越 完全。完全。 處置過程與以前講的平衡處置完全一樣處置過程與以前講的平衡處置完全一樣 。 留意，當有相關離子參與反響時，他的濃度也要留意，當有相關離子參與反響時，他的濃度也要 列入：列入： 14H+Cr2O72-+3Cu= 2Cr3+3Cu2+

46、7H2O C*-14X C-X 2X 3X K= 2 XX XX 14 32 3 ( () ) CC* 14 349頁10-12 3、選擇適宜的氧化、復原劑、選擇適宜的氧化、復原劑 常用于選擇性氧化過程。原理：組成電池，常用于選擇性氧化過程。原理：組成電池，E大大 于零者可以反響，于零者可以反響，E小于零者不反響。小于零者不反響。 例如：海水中含有例如：海水中含有I-、 Br - ，假設二者的濃度均，假設二者的濃度均 為為10 -4mol/l，假設只想把以單質的方式提取出，假設只想把以單質的方式提取出 來，試經過計算確定選擇什么樣的氧化劑規(guī)范來，試經過計算確定選擇什么樣的氧化劑規(guī)范 電極電位數

47、值范圍電極電位數值范圍 解查表：解查表： I-、 Br -被氧化到單質的被氧化到單質的。值分別為：。值分別為： 0.535V,1.08V。求出給定濃度下的。求出給定濃度下的值，分別為值，分別為 0.653V,1.198V.因此，氧化劑的因此，氧化劑的。必需在。必需在 0.653V1.198V范圍內選擇。假設單質濃度為范圍內選擇。假設單質濃度為1. 。 + 0.0592 2Br Br2 2 2= lg= lg 2 0.0592 + 。 1 Br _ 4、求難溶鹽的、求難溶鹽的K0sp 例如：設計電池，求氯化銀的溶度積常數。例如：設計電池，求氯化銀的溶度積常數。 解：設計電池反響為解：設計電池反響

48、為AgCl Ag+ + Cl- 那么反響的平衡常數為那么反響的平衡常數為K0SP ， E。與。與K0SP有以下有以下 關系關系 ： 0.0592logK0=nE。 分為兩個半電池反響兩邊同加某種東西，在合成分為兩個半電池反響兩邊同加某種東西，在合成 電池反響時恰好消去：電池反響時恰好消去： Ag + AgCl Ag+ + Cl- + Ag 負極：負極：Ag Ag+ + e 。=0.7999V 正極：正極： AgCl + e Ag + Cl- 。=0.2223V 電池反響：電池反響： AgCl Ag+ + Cl- E。= -0.5776V 0.0592lg K0SP =-0.5776, 解得解得

49、K0SP =1.7510-10 書p346例10-8 10.5 電勢圖解及其運用電勢圖解及其運用 一、元素電勢圖：一、元素電勢圖： 把同一種元素不同氧化數的分子或離子按把同一種元素不同氧化數的分子或離子按 照從高到低依次陳列，并在相鄰兩者之間用一條照從高到低依次陳列，并在相鄰兩者之間用一條 橫線銜接，在線上標明二者所組成電對的規(guī)范電橫線銜接，在線上標明二者所組成電對的規(guī)范電 極電位。即為元素規(guī)范電極電位圖。分為酸介質、極電位。即為元素規(guī)范電極電位圖。分為酸介質、 堿介質。堿介質。 可以看出：酸性介質中，含氧氧化劑的氧可以看出：酸性介質中，含氧氧化劑的氧 化性較強。化性較強。 A /V ClO4

50、- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl - 。1.191.051.641.63 1.36 1.47 A /V ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl - 0.170.350.590.391.36 0.47 B B B 。 規(guī)范電極電位圖的運用規(guī)范電極電位圖的運用351頁頁 1、求恣意電對的規(guī)范電極電位。例如：、求恣意電對的規(guī)范電極電位。例如：ClO4-/Cl2 。=1.19x2+1.05x2+1.64x2+1.63x1/7=1.34V 2、判別能否歧化、判別能否歧化 例如：在堿性介質或酸性介質中，氯氣能否歧化？例如：在堿性介質或酸性介質中，氯氣能否歧化？ 解：在堿性介質中，如歧化，那么組成的電池為解：在堿性介質中，如歧化，那么組成的電池為 + Cl2+2e2Cl-