畢業(yè)論文超臨界二氧化碳在有機合成中的應(yīng)用

1、1 本科生畢業(yè)論文 超臨界二氧化碳在有機合成中的應(yīng)用 學(xué)院、專業(yè) 化學(xué)化工學(xué)院、化學(xué) 研 究 方 向 有機合成 學(xué) 生 姓 名 學(xué) 號 指導(dǎo)教師姓名 指導(dǎo)教師職稱 2010 年 5 月 10 日 i 摘 要 超臨界 co2作為一種常用介質(zhì)在有機合成中具有廣泛的應(yīng)用。超臨界 co2因具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，應(yīng) 用于不同的有機合成中，如：在不對稱加氫反應(yīng)中的應(yīng)用、醇的氧化反應(yīng)的應(yīng)用、diels-alder 反應(yīng)中的應(yīng)用等。 超臨界 co2作為反應(yīng)介質(zhì)具有巨大潛力。它還為化學(xué)家控制反應(yīng)提供了一條綠色的途徑，能更廣泛的應(yīng)用與化 工生產(chǎn)中。 關(guān)鍵詞：二氧化碳，超臨界，有機合成 ii abstract t

2、his review provides a supercritical carbon dioxide in some organic synthesis. this review introduces the supercritical carbon dioxide in the physical and chemical properties and characteristics of its own, and then list the supercritical carbon dioxide in different organic synthesis, which lists a v

3、ariety of examples illustrate, in organic synthesis, ultra supercritical carbon dioxide as reaction medium has great potential. more importantly, it provides for the chemists control the reaction a green way. finally, the characteristics of supercritical carbon dioxide and nature in the future devel

4、opment of its prospect. keywords: carbon dioxide, supercritical, organic synthesis iii 目目 錄錄 第一章 前言1 1.1 超臨界二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì)1 1.2 超臨界二氧化碳的主要特點2 1.3 超臨界二氧化碳在國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀和應(yīng)用范圍2 1.4 超臨界二氧化碳在應(yīng)用中的難題3 第二章 超臨界二氧化碳在有機合成中的應(yīng)用4 2.1 超臨界二氧化碳在還原反應(yīng)中的應(yīng)用 4 2.1.1 不對稱加氫反應(yīng)4 2.1.2 芳香族有機物的加氫反應(yīng)4 2.1.3 其他加氫反應(yīng)5 2.2 超臨界二氧化碳在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用

5、6 2.2.1 醇的氧化反應(yīng)6 2.2.2 烴的氧化反應(yīng)6 2.2.3 其它氧化反應(yīng)7 2.3 超臨界二氧化碳在 diels-alder 反應(yīng)中的應(yīng)用 8 2.4 超臨界二氧化碳在其他有機合成中的應(yīng)用 9 2.5 超臨界二氧化碳在其它領(lǐng)域應(yīng)用9 第三章 超臨界二氧化碳的發(fā)展前景11 參考文獻12 謝 辭13 1 第一章 前言 當(dāng)溫度超過 31.1，壓力大于 7.32 mpa 時，二氧化碳進入超臨界狀態(tài)，此狀態(tài) 下的二氧化碳被稱為超臨界二氧化碳(supercritical carbon dioxide,scco2)。1 1.1 超臨界二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì) 二氧化碳分子是一個非極性分子，根據(jù)“相

6、似相溶”原則可知其對極性物質(zhì)的溶 解性較小，對非極性物質(zhì)的溶解性很大。但是超臨界二氧化碳對極性分子有較強的 親和力，從而使其溶解性比在一般的非極性溶劑中要大。 超臨界二氧化碳是一種具有獨特性質(zhì)的氣體，它沒有明顯的氣液相分界面,而是 處于一種氣液不分的狀態(tài)，也就是說它是處在臨界溫度和臨界壓力之上的氣體，2 如圖 1-1 所示。 圖 1-1 處于超臨界狀態(tài)的二氧化碳氣體性質(zhì)已經(jīng)完全不同于它在常溫常壓下的性質(zhì)。 它具有與液體相近的密度、表面張力很小、熱導(dǎo)率比常壓氣體大、黏度低等性質(zhì)， 并且其性質(zhì)很容易通過壓力的調(diào)節(jié)來控制3,4。 2 1.2 超臨界二氧化碳的主要特點 超臨界 co2在工業(yè)上較為常用，

7、它的特點是：來源豐富、價格便宜、安全無毒、 容易大規(guī)模生產(chǎn)；臨界溫度比較低(31.1c)，生成的產(chǎn)品容易與其分離；臨界壓力 適中(7.32 mpa)，很容易達到，并且易于運輸；co2 本身化學(xué)性質(zhì)惰性，不可燃， 一般不參加反應(yīng),操作安全5,6。所以是有機溶劑理想的替代品。 超臨界 co2作為反應(yīng)介質(zhì)同樣有許多特點：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不會形成光化學(xué)煙 霧，也不會破壞臭氧層，它的密度、溶解強度和一些與密度相關(guān)的溶解特性（如介 電常數(shù)、粘度和擴散系數(shù)等）與液體相當(dāng)，而且超臨界 co2的這些物理特性容易通 過壓強、溫度進行控制；它的擴散系數(shù)大、粘度系數(shù)小、與其它氣體的互溶性強， 有良好的傳熱、傳質(zhì)特性。這

8、使得超臨界 co2具有常規(guī)有機溶劑不具備的物理特性， 又由于超臨界 co2的制造成本低、本身無毒，所以成為超臨界流體技術(shù)中最受關(guān)注 的對象7。 1.3 超臨界二氧化碳在國內(nèi)外的應(yīng)用現(xiàn)狀和應(yīng)用范圍 因為超臨界 co2流體的密度、溶劑強度和黏度等性能均可通過壓力和溫度的變 化來調(diào)節(jié)，所以以超臨界 co2為介質(zhì)進行聚合的研究異?；钴S8,9，超臨界 co2代 替常規(guī)的有機溶劑還有許多優(yōu)點：由于高溶解性而提高反應(yīng)速率和選擇性；減弱反 應(yīng)物的溶劑化和反應(yīng)物或溶劑的聚集現(xiàn)象10等。超臨界 co2可以很好的替代有機溶 劑。 但是有很多化合物又不能在超臨界 co2中溶解，如果能使用一種合適的表面活 性劑，就有可

9、能使這些化合物溶解于超臨界 co2中。美國北卡羅萊納大學(xué)的 jmdesimone 等人設(shè)計合成了一種新的氟化聚合物表面活性劑，使大多數(shù)原來 不溶于超臨界 co2中的化合物能夠被溶解，從而可以使用 co2來替代在機械、電子、 醫(yī)藥和干洗等行業(yè)中普遍采用的揮發(fā)性有機清洗劑，減輕對環(huán)境的污染和人身危害。 11 1.4 超臨界二氧化碳在應(yīng)用中的難題 3 以超臨界二氧化碳作為有機反應(yīng)的介質(zhì)不但在環(huán)境方面而且在工業(yè)工藝技術(shù)上 都具有很多優(yōu)勢，但是，將實驗的成果轉(zhuǎn)化為實際的生產(chǎn)還需要做很多的工作：如 對超臨界 co2對反應(yīng)產(chǎn)生特殊作用機理、超臨界二氧化碳反應(yīng)體系中的動力學(xué)、相 態(tài)、動力學(xué)的認識還相當(dāng)有限，但

10、是我相信隨著超臨界流體技術(shù)的發(fā)展，超臨界二 氧化碳在有機合成中的應(yīng)用將會走得更遠。 4 第二章 超臨界二氧化碳在有機合成中的應(yīng)用 2.1超臨界二氧化碳在還原反應(yīng)中的應(yīng)用 2.1.1不對稱加氫反應(yīng) 在超臨界 co2中進行雙鍵不對稱氫化可提高立體選擇性12。在超臨界 co2中， 用 -烯酰胺制備手性酰胺比在甲醇或正己烷等溶劑中立體選擇性高。如下面反應(yīng)所 示： 表 2-1 雙鍵不對稱氫在不同溶劑中手性酰胺的立體選擇性 溶劑r選擇性 超臨界 co2h99.8% 甲醇h98.7% 正己烷h96.2% 由表 2-1 可知，雙鍵不對稱氫在不同溶劑中進行手性酰胺氫化的立體選擇性比 較中，在超臨界二氧化碳中的立

11、體選擇性最高，其它有機溶劑稍微遜色一些。 2.1.2芳香族有機物的加氫反應(yīng) （一）苯酚的加氫反應(yīng) 環(huán)己酮是重要的工業(yè)原料，而環(huán)己酮可以由苯酚加氫制得，所以苯酚加氫是一 個非常重要的反應(yīng)。 在超臨界 co2 中利用硅膠負載的鈀催化劑 pd /al-mcm- 41 來催化苯酚加氫反 應(yīng)來合成環(huán)己酮，13其反應(yīng)方程式為： 5 表 2-2 苯酚的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳中不同壓力下的產(chǎn)物 溶劑壓強（mpa）催化劑轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物 超臨界 co212pd /al-mcm- 4198.4環(huán)己酮 超臨界 co28pd /al-mcm- 4198.4環(huán)己酮和環(huán)己醇 由表 2-2 可知，苯酚的加氫反應(yīng)在超臨界二氧化碳

12、介質(zhì)中，可以通過控制反應(yīng)條 件來控制生成物的比例。 （二）硝基芳烴的加氫反應(yīng) 在超臨界二氧化碳中，以 pt /c 作為催化劑催化的鹵代硝基芳烴的加氫反應(yīng)， 并以高選擇性合成鹵代芳香胺，14反應(yīng)式如下： 經(jīng)試驗證實，反應(yīng)溫度 40，co2 壓力 10mpa， h2壓力 1.1mpa 時， 鄰氯 硝基苯在催化劑 pt /c 的條件下可加氫得到鄰氯苯胺，產(chǎn)率為 99. 7%。所以以超臨 界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)不但可以提高反應(yīng)的化學(xué)選擇性，抑制脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生， 提高反應(yīng)的速率，而且還能提高生成鄰氯苯胺的選擇性15。反應(yīng)壓力對反應(yīng)有顯著 的影響：在 813mpa 生成鄰氯苯胺的選擇性要比 6mpa 時

13、高。 2.1.3 其他加氫反應(yīng) （1）在超臨界 co2中，50c、17.5 mpa 的條件下，以釕膦作為催化劑，(e)-2- 甲基丁烯酸催化加氫制備(s)-2-甲基丁酸,收率 99%以上，選擇性達 81% 16。反應(yīng)方 程式如下： （2）在超臨界二氧化碳中，rh /c (活性炭負載的 rh 催化劑)可以催化萘的加 氫反應(yīng)，得到順式構(gòu)型的十氫化萘16；反應(yīng)式如下： （3）rh /c、 ru /c（炭負載的銠和釕催化劑） 也可以在較低的溫度下(50) 催化聯(lián)苯加氫，得到二環(huán)己烷17，反應(yīng)方程式如下： 6 2.2 超臨界二氧化碳在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用 2.2.1 醇的氧化反應(yīng) 在超臨界 co2中，多金屬

14、氧酸鹽 h5 pv2 mo10 o40可以高效催化氧氣氧化芐醇 為相應(yīng)的醛。反應(yīng)方程式如下所示： baiker 等18在超臨界二氧化碳中利用催化劑催化氧化苯甲醇得到苯甲醛，其 中氧氣作為氧化劑，苯甲醛的選擇性為 99%以上。可以看出，超臨界二氧化碳作為 反應(yīng)介質(zhì)可以提高醛的選擇性，抑制醛進一步被氧化為酸以及酯的生成19。 asensio 等17報道了在超臨界二氧化碳中，以 cro3 -sio2 催化氧氣氧化脂肪 族伯醇、仲醇，可以得到相應(yīng)的醛、酮。反應(yīng)方程式如下所示： 2.2.2 烴的氧化反應(yīng) 眾所周知，己二酸(ada) 用于生產(chǎn)尼龍 66、增塑劑、合成樹脂及聚氨酯等， 是一種重要的工業(yè)原料。

15、其中催化氧化環(huán)己酮是合成己二酸的重要途徑之一。以 ag5 pmo10 v2 o40 作催化劑，在超臨界二氧化碳中，環(huán)己烷可以被氧氣氧化，生成 己二酸17。反應(yīng)方程式如下： 7 dapurkar 等20在研究了超臨界二氧化碳中的 1，2，3，4-四氫化萘的氧化反 應(yīng)。反應(yīng)方程式如下。其中超臨界二氧化碳作為反應(yīng)介質(zhì)可以提高反應(yīng)的選擇性。 2.2.3 其它氧化反應(yīng) 在超臨界 co2中，用氯化鈀、氯化亞銅和氯化銅作復(fù)合催化劑，用氧氣氧化丙 烯酸甲酯得二甲氧基丙酸甲酯，同時有副產(chǎn)甲氧基丙烯酸甲酯和甲氧基丙酸甲酯。 12反應(yīng)方程式如下: 表 2-3 丙烯酸甲酯氧化反應(yīng)在超臨界 co2中與普通有機溶劑的區(qū)別

16、 溶劑條件（40c）mpa轉(zhuǎn)化率（%）主產(chǎn)物含量（%） 超臨界 co20.19393 超臨界 co2199.499.6 二甲基甲酰胺146- 由表 2-3 可知，在丙烯酸甲酯氧化反應(yīng)中，反應(yīng)物在超臨界二氧化碳中的轉(zhuǎn)化 率很高，比普通有機溶劑（二甲基甲酰胺）高出 53.4%；主產(chǎn)物含量也很高，并且 在超臨界二氧化碳中，可以通過控制反應(yīng)條件來控制主產(chǎn)物的含量。 2.3 超臨界二氧化碳在 diels-alder 反應(yīng)中的應(yīng)用 diels-alder 反應(yīng)是合成環(huán)類有機化合物的最廣泛應(yīng)用的方法之一。10 isaacs 和 keating 用對苯醌和環(huán)戊二烯在 2540條件下以超臨界 co2作為反 應(yīng)介

17、質(zhì)，發(fā)生了 diels-alder 反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下： o o scco2 20-40oc o o 表 2-4 對苯醌和環(huán)戊二烯反應(yīng)在超臨界 co2中與乙醚中收率 溶劑反應(yīng)物產(chǎn)率 8 超臨界 co2對苯醌和環(huán)戊二烯98 % 乙醚對苯醌和環(huán)戊二烯77% 由表 2-4 可知，對苯醌和環(huán)戊二烯發(fā)生 diels-alder 反應(yīng)在超臨界二氧化碳中 的產(chǎn)率比較高。 chapuis 等報道了在超臨界 co2中第一個 diels-alder 反應(yīng)10，研究溶劑效應(yīng)對 立體選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)在超臨界二氧化碳中環(huán)戊二烯和親二烯物反應(yīng)，反應(yīng)方程 式如下： 表 2-5 環(huán)戊二烯和親二烯物反應(yīng)在超臨界 co2中和

18、 ccl4中的選擇性 溶劑轉(zhuǎn)化率選擇性 超臨界 co265%93% ccl4-58% 由表 2-5 可知，環(huán)戊二烯和親二烯物反應(yīng)在超臨界 co2中的選擇性比在傳統(tǒng)溶 劑（ccl4）中反應(yīng)的選擇性要好得多。 2.4 超臨界二氧化碳在其他有機合成中的應(yīng)用 （1）超臨界二氧化碳中的傅-克烷基化反應(yīng) 在超臨界丙烯中，均三甲苯進行芳烴的連續(xù)烷基化反應(yīng)，其中丙烯既是烷基化 試劑，又作為反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)方程式如下： 表 2-6 均三甲苯的連續(xù)烷基化反應(yīng)在超臨界丙烯和超臨界二氧化碳中的產(chǎn)物與收率 反應(yīng)介質(zhì)超臨界丙烯超臨界二氧化碳 反應(yīng)條件160c,20 mpa250c,20 mpa 9 烷基化試劑丙烯異丙醇 產(chǎn)

19、物k 是主產(chǎn)物，含有 6%的 lk 是唯一的產(chǎn)物 收率25%42% 由表 2-6 可知，在各自的反應(yīng)條件下，均三甲苯的連續(xù)烷基化反應(yīng)在超臨界二 氧化碳中的收率比較高，得到的主產(chǎn)物含量比較高，達到 42%，并且主產(chǎn)物唯一。 （2）醇的脫水反應(yīng) gray 等研究了在超臨界 co2中醇類的脫水反應(yīng)，丁二醇-1,4 于 150200 c，10 mpa 條件下定量生成四氫呋喃11。許多其他的二醇也以較高的收率得到相應(yīng) 的環(huán)醚或縮醛。反方程式如下： 第三章 超臨界二氧化碳的發(fā)展前景 所以溶劑在化學(xué)反應(yīng)中起了一個重要的角色，因為許多化學(xué)反應(yīng)過程都是在稀 溶液中進行的,其目的是為了均化反應(yīng)物料，有利于反應(yīng)條件

20、的選擇和控制。經(jīng)常會 有生產(chǎn)少量的產(chǎn)物卻需要用大量的溶劑的情況，用過的溶劑的回收再利用不僅耗費 大量的人力、物力，而且對環(huán)境產(chǎn)生巨大的污染。在全球環(huán)保意識日益增強的今天， 10 尋找新的、污染小或無污染的清潔物質(zhì)取代常規(guī)溶劑是化學(xué)工作者當(dāng)前主要任務(wù)之 一12。超臨界流體可以很好的替代有機溶劑，這其中超臨界二氧化碳是較為理想的 替代反應(yīng)介質(zhì)之一。 與傳統(tǒng)的溶劑相比,超臨界 co2不僅在生態(tài)、經(jīng)濟、安全等方面具有一定的優(yōu) 勢,而且作為反應(yīng)介質(zhì),擴散系數(shù)高,傳質(zhì)速率快,其密度可由壓力和溫度調(diào)節(jié)。隨著科 學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新和進步,超臨界 co2在未來化學(xué)聚合工業(yè)的發(fā)展前景將會越來越 廣闊。 參考文獻 1

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