熱塑性彈性體(SBS)的合成、改性和應(yīng)用PPT優(yōu)秀課件

1、1熱塑性彈性體（熱塑性彈性體（SBS）的合成、）的合成、改性和應(yīng)用改性和應(yīng)用2 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS） 三嵌段聚合物是目前世界上產(chǎn)量 最大的熱塑性彈性體之一， 常溫下具有橡膠的彈性， 高溫下熔融成可塑性的材料。 3 因其具有優(yōu)良的拉伸性能、 良好的耐低溫性、 透氣性、 溶解性 及獨(dú)特的抗滑性 而被大量應(yīng)用于制鞋、塑料改性、瀝青改性等領(lǐng)域。 4 由于SBS極性小和耐油性較差， 使其運(yùn)用受到限制。 通過官能化可以在SBS鏈上引入極性基團(tuán)， 極大地提高了SBS的耐熱， 耐氧化， 粘接性能及吸水性能。 5 通常SBS的合成 采用陰離子聚合三步加料的方法， 以傳統(tǒng)的BuLi為引發(fā)劑， 醇為終止

2、劑。 6 它作為一種新型高分子材料，已經(jīng)歷了三代的開發(fā)。 第一代SBS是以1963年美國Phillips公司推出偶聯(lián)法線型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物為起點(diǎn)， 接著Shell公司于1965年采用陰離子聚合技術(shù)以三步加料法生產(chǎn)商品名為Kraton的同類產(chǎn)品。 7 隨后，英國、日本、前西德 均采用此技術(shù)生產(chǎn)。 1967年，荷蘭Phillips公司 又推出了星形SBS， 其門尼粘度和拉伸強(qiáng)度比線型SBS高， 適用于溫度和負(fù)荷較高的場合。 8 第二代SBS 是在20世紀(jì)70年代為了改進(jìn)線型 和星形SBS的耐熱氧老化性 和耐候性 而開發(fā)的氫化SBS(SEBS)。 9 。1980年以后， 又開發(fā)了第三代即反應(yīng)

3、性SEBS， 它是在SEBS上引進(jìn)極性官能團(tuán)， 從而賦予其與各種工程塑料 良好的相容性和對金屬的粘接性。 10 國內(nèi)SBS的研究始于70年代中期， 目前已有燕山石化、 巴陵石化 和茂名石化 等幾套萬噸裝置投入工業(yè)化生產(chǎn)。11 但是SBS產(chǎn)品的品種和規(guī)格 難以滿足不同用途的需要。 高附加值的新牌號SBS 已成為國內(nèi)廠家的競爭點(diǎn)。122 SBS的合成、改性與表征 2.1 SBS的合成方法 烷基鋰引發(fā)聚合是制備有明確結(jié)構(gòu)的苯乙烯及共軛二烯烴聚合物的最常用方法。 所得聚合物具有以下特征: (i)通過單體與引發(fā)劑的化學(xué)計(jì)量比可以設(shè)計(jì)聚合物的數(shù)均分子量; 13 ii)如果引發(fā)速率比增長速率大得多，則聚合物

4、分子量分布窄(Mw/Mn1.1);111)在活性種末端依次加入不同的單體可獲得嵌段聚合物;IV)用適當(dāng)?shù)挠H電試劑進(jìn)行終止可獲得末端官能化聚合物;14(V)用多官能化偶聯(lián)劑與活性種反應(yīng)可以獲得星形支化聚合物;( V1)在不同極性調(diào)節(jié)劑作用下，可設(shè)計(jì)高分子不同微觀結(jié)構(gòu)和集合結(jié)構(gòu)，從而控制聚合物的性能。15SBS其合成方法可歸納如下:16 （1）線性SBS反應(yīng)體系 單體 SBS的反應(yīng)單體是苯乙烯（St）和丁二烯(Bd)，實(shí)驗(yàn)中各種單體均須精制以消除 其中水和二氧化碳等雜質(zhì);單體濃度不宜過高，因?yàn)闈舛冗^高產(chǎn)生散熱不均，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生和活性中心的失活，一般控制單體濃度在10%15%之間。17 引發(fā)劑

5、SBS一般采用烷基鋰為引發(fā)劑， 除實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行一些雙鋰和復(fù)合引發(fā)劑外，工業(yè)生產(chǎn)上的引發(fā)劑主要是n-BuLi和s-BuLi。 雖然s-BuLi的活性比n-BuLi高約60倍， 但其缺點(diǎn)是不易貯存， 應(yīng)用不如n-BuLi廣泛。18 引發(fā)劑 n-BuLi存在較強(qiáng)的締合現(xiàn)象， 易導(dǎo)致分子量分布加寬， 一般需加入極性添加劑來加快反應(yīng)速度。19 添加劑 極性添加劑的種類很多， 有醚類，如1G、2G和THF等； 有胺類，如Et3N和TMEDA； 有烷基金屬化合物，如叔丁氧基鉀(KOBu)，叔戊氧基鉀(KOAm)等； 還有復(fù)合添加劑。20 添加劑 在醚類添加劑中， 不對稱醚， 如BEE(乙二醇乙基叔丁基醚)，B

6、ME(乙二醇甲基叔丁基醚)等， 它與對稱醚相比具有單體轉(zhuǎn)化率很高和偶聯(lián)效率高的優(yōu)點(diǎn)， 但此類添加劑僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段。21 在生產(chǎn)中使用THF等添加劑， 由于活性種在非極性溶劑中以締合形態(tài)存在， 隨著THF的增加，平衡向右移動， 締合體逐漸減少，形成單量體， 一絡(luò)合體，二絡(luò)合體等，反應(yīng)如下：22 THF為給電子試劑， 它的含量的增加削弱了活性種正離子Li十與C之間的鍵能， 使單量體增加，單體更易發(fā)生插入反應(yīng)，加快反應(yīng)速度，同時(shí)它還影響到丁二烯嵌段中1.2一結(jié)構(gòu)的含量。 因此，它的加入量不大，一般控制在THF/n-BuLi為0.52.0之間。23 溶劑 SBS聚合的溶劑采用非極性溶劑， 環(huán)烷烴

7、和芳香烴，如己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，苯，甲苯等。 在實(shí)驗(yàn)中采用混合環(huán)己烷為溶劑 (正己烷的含量為16%)，因?yàn)槲覈狈教鞖夂?，而環(huán)己烷的凝固點(diǎn)為4, 為防止環(huán)己烷凝固加入低凝固點(diǎn)的正己烷。24 (2)線性SBS反應(yīng)機(jī)理 三步法反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)共聚合原理， St與Bd聚合時(shí)KBBKss， 即第三步反應(yīng)時(shí)PSB-Li+活性中心 不易與St單體反應(yīng)，25再加上第二部反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液的粘度較高，實(shí)際操作中為提高反應(yīng)速度，使St與PSB-Li+充分接觸，通常需延長第三步的反應(yīng)時(shí)間或提高攪拌速度。26 聚合機(jī)理如下: 272829 兩步法兩步法(竟聚率法竟聚率法)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 根據(jù)陰離子聚合原理，根

8、據(jù)陰離子聚合原理， 當(dāng)單體當(dāng)單體St(M1)和和Bd(M2)發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)，發(fā)生共聚反應(yīng)時(shí)，r1=KSS/KSB=0.088-0.41, r2=KBB/KBS=4.5，也即，也即KBB KBS。 因此丁二烯單體與苯乙烯活性中心因此丁二烯單體與苯乙烯活性中心 的反應(yīng)速率較苯乙烯單體與苯乙烯活性種的反應(yīng)速率較苯乙烯單體與苯乙烯活性種反應(yīng)快。反應(yīng)快。30 而形成的丁二烯活性種而形成的丁二烯活性種 又不易與苯乙烯單體反應(yīng)，又不易與苯乙烯單體反應(yīng)， 一般地，當(dāng)丁二烯嵌段聚合結(jié)束后才能引一般地，當(dāng)丁二烯嵌段聚合結(jié)束后才能引發(fā)苯乙烯單體聚合。發(fā)苯乙烯單體聚合。 所以，操作中第一段反應(yīng)結(jié)束后可將苯乙所以，操作

9、中第一段反應(yīng)結(jié)束后可將苯乙烯和丁二烯混合溶液同時(shí)加入。烯和丁二烯混合溶液同時(shí)加入。31 偶聯(lián)法反應(yīng)機(jī)理偶聯(lián)法反應(yīng)機(jī)理 偶聯(lián)法是在得到雙嵌段中心后偶聯(lián)法是在得到雙嵌段中心后 再加入偶聯(lián)劑得再加入偶聯(lián)劑得SBS產(chǎn)物，產(chǎn)物， 線形線形SBS多采用雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑多采用雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑(X-R-X) 一般為二鹵化物，一般為二鹵化物， 例如例如:二氯甲烷，二溴甲烷，二氯乙烷，二二氯甲烷，二溴甲烷，二氯乙烷，二溴乙烷，二氯二甲基硅烷等，溴乙烷，二氯二甲基硅烷等， 偶聯(lián)劑的用量在引發(fā)劑用量的一半。偶聯(lián)劑的用量在引發(fā)劑用量的一半。 32 雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)雙官能團(tuán)引發(fā)劑引發(fā)SBS的機(jī)理的機(jī)理 同種結(jié)構(gòu)的雙鋰引發(fā)劑

10、活性同種結(jié)構(gòu)的雙鋰引發(fā)劑活性 低于單鋰引發(fā)劑，低于單鋰引發(fā)劑， 這主要是因?yàn)橐l(fā)劑的端基碳負(fù)離子的離這主要是因?yàn)橐l(fā)劑的端基碳負(fù)離子的離域作用域作用(離域?qū)е仑?fù)電荷下降離域?qū)е仑?fù)電荷下降)， 故可在聚合初期適當(dāng)升溫故可在聚合初期適當(dāng)升溫 和第二步加料時(shí)加入催化劑和第二步加料時(shí)加入催化劑 來提高反應(yīng)速度。來提高反應(yīng)速度。33 采用雙鋰引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn)采用雙鋰引發(fā)劑的優(yōu)點(diǎn) 是較三步加料法少加一次單體，是較三步加料法少加一次單體， 減少一次引入雜質(zhì)的機(jī)會，減少一次引入雜質(zhì)的機(jī)會， 另外還使對物理性能影響較大的另外還使對物理性能影響較大的PSB嵌段嵌段的生成機(jī)會減少。的生成機(jī)會減少。 它的突出缺點(diǎn)是合成復(fù)

11、雜、穩(wěn)定性差、成它的突出缺點(diǎn)是合成復(fù)雜、穩(wěn)定性差、成本高，工業(yè)化存在困難。本高，工業(yè)化存在困難。34 2. 2 SBS的極性化改性的極性化改性 由于由于SBS極性小、極性小、 耐油性和溶解性較差，耐油性和溶解性較差， 使其運(yùn)用受到限制。使其運(yùn)用受到限制。 通過官能化可以在通過官能化可以在SBS鏈上引入極性基團(tuán)，鏈上引入極性基團(tuán)，極大地提高了極大地提高了SBS的的 耐熱，耐熱， 耐氧化，耐氧化， 粘接性能粘接性能 及吸水性能。及吸水性能。35 大部分改性產(chǎn)品可用于膠粘劑、大部分改性產(chǎn)品可用于膠粘劑、 聚合物共混增容劑聚合物共混增容劑 及瀝青改性提高其與瀝青的相容性。及瀝青改性提高其與瀝青的相容性

12、。 官能化官能化SBS的合成方法主要分為兩類的合成方法主要分為兩類: 化學(xué)改性法和陰離子原位聚合法?；瘜W(xué)改性法和陰離子原位聚合法。36 目前，目前， 國內(nèi)外研究較多的為國內(nèi)外研究較多的為化學(xué)改性官能化法，化學(xué)改性官能化法，其優(yōu)點(diǎn)是操作易行，其優(yōu)點(diǎn)是操作易行， 但由于是高分子化學(xué)反應(yīng)，但由于是高分子化學(xué)反應(yīng)， 故反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。故反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低。37 而陰離子原位聚合法而陰離子原位聚合法 目前國內(nèi)外研究較少，目前國內(nèi)外研究較少， 主要原因是主要原因是SBS陰離子聚合工藝條件苛刻陰離子聚合工藝條件苛刻引入極性基團(tuán)若條件控制引入極性基團(tuán)若條件控制 不當(dāng)極易發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。不當(dāng)極易發(fā)生鏈終止或

13、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 但其優(yōu)點(diǎn)是可原位一次性但其優(yōu)點(diǎn)是可原位一次性 合成帶有極性基團(tuán)合成帶有極性基團(tuán)SBS， 產(chǎn)物官能化產(chǎn)率高，產(chǎn)物官能化產(chǎn)率高， 故發(fā)展?jié)摿艽?。故發(fā)展?jié)摿艽蟆?8(1)大分子化學(xué)改性法大分子化學(xué)改性法 SBS接枝反應(yīng)接枝反應(yīng)SBS接枝可采用低分子化合物如馬接枝可采用低分子化合物如馬來酸酥等，來酸酥等，用有機(jī)單體如丙烯酸在過氧化物引用有機(jī)單體如丙烯酸在過氧化物引發(fā)劑存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)，發(fā)劑存在下進(jìn)行接枝反應(yīng)，在在SBS鏈上接枝極性的高分子鏈段，鏈上接枝極性的高分子鏈段，也可在一元接枝的基礎(chǔ)上進(jìn)行二元、也可在一元接枝的基礎(chǔ)上進(jìn)行二元、三元、乃至四元接枝反應(yīng)。三元、乃至四元接枝反應(yīng)。3

14、9張愛民等人用示差掃描儀研究了SBS, SBS -g-MAH改性瀝青的儲存穩(wěn)定性研究表明，由于SBS -g-MAH的極性比SBS高，與瀝青之間能形成一種更穩(wěn)定的、均勻的、分相而不分離的織態(tài)結(jié)構(gòu)，從而能有效改善瀝青的熱儲存穩(wěn)定性。402、SBS的環(huán)氧化的環(huán)氧化趙龍、余豐年等人趙龍、余豐年等人對對SBS進(jìn)行環(huán)氧化以改進(jìn)其耐油進(jìn)行環(huán)氧化以改進(jìn)其耐油性和粘著性。性和粘著性。以過氧化氫和低級脂肪酸或酸酐以過氧化氫和低級脂肪酸或酸酐生成的過氧酸作氧化劑，生成的過氧酸作氧化劑，發(fā)現(xiàn)溶劑對環(huán)氧化反應(yīng)的遞減順發(fā)現(xiàn)溶劑對環(huán)氧化反應(yīng)的遞減順序?yàn)樾驗(yàn)?甲苯、甲苯甲苯、甲苯/環(huán)己烷、環(huán)己烷。環(huán)己烷、環(huán)己烷。41其他改性

15、技術(shù)其他改性技術(shù)在在SBS的兩端，的兩端，苯乙烯的芳環(huán)上可以進(jìn)行磺化、苯乙烯的芳環(huán)上可以進(jìn)行磺化、氯磺化及氯甲基化的一系列的反應(yīng)，氯磺化及氯甲基化的一系列的反應(yīng)，得到產(chǎn)物具有吸水性，得到產(chǎn)物具有吸水性，可用于離子交換樹脂及凈化水的膜?？捎糜陔x子交換樹脂及凈化水的膜。42復(fù)旦大學(xué)江明等人復(fù)旦大學(xué)江明等人采用乙酸磺酸酰酯將氫化采用乙酸磺酸酰酯將氫化SBS磺化磺化并分別以各種醋酸鹽中和并分別以各種醋酸鹽中和制備了一系列制備了一系列SBS嵌段離聚物。嵌段離聚物。這類經(jīng)化學(xué)改性引入少量離子基團(tuán)的這類經(jīng)化學(xué)改性引入少量離子基團(tuán)的SBS在水相中能生成尺寸均一的在水相中能生成尺寸均一的不含表面活性劑的憎水微球

16、，不含表面活性劑的憎水微球，有望在藥物緩釋和膠體科學(xué)中得到應(yīng)用。有望在藥物緩釋和膠體科學(xué)中得到應(yīng)用。 43 (2)陰離子原位聚合法陰離子原位聚合法 采用陰離子原位聚合使丁苯嵌段共聚物采用陰離子原位聚合使丁苯嵌段共聚物端基改性一直都是端基改性一直都是SBS改性的熱點(diǎn)之一，改性的熱點(diǎn)之一，由于這種改性方法是在聚合過程中直接生由于這種改性方法是在聚合過程中直接生成的，成的，故具有很強(qiáng)的使用價(jià)值和研究意義。故具有很強(qiáng)的使用價(jià)值和研究意義。44近年來在聚合物物理改性及功能材料需求近年來在聚合物物理改性及功能材料需求的推動下，的推動下，端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技術(shù)端基官能化丁苯嵌段共聚物的合成技術(shù)也

17、取得了不小進(jìn)展，也取得了不小進(jìn)展，以下分別根據(jù)不同課題組的研究成果進(jìn)行以下分別根據(jù)不同課題組的研究成果進(jìn)行闡述。闡述。45 研究了雙鋰引發(fā)劑制備聚甲基丙烯酸烷基酯一苯乙烯一丁二烯一苯乙烯一甲基丙烯酸烷基酯五嵌段聚合物， 46與傳統(tǒng)SBS相比，由于SBS鏈端引入了PMMA段使得五嵌段聚合物的玻璃化溫度由65上升至150，提高了SBS的耐高溫性能;而采用環(huán)狀酸酐封端的苯乙烯一異戊二烯兩嵌段聚合物在與尼龍熔融共混時(shí)能發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，從而有效提高了兩者的相容性。47 2、采用雙鋰引發(fā)劑制備SIS后用CO2對活性種封端得到了雙端梭基化SIS，并采用NaOH對雙端竣基中和后得到雙端為梭酸鈉的SIS。動態(tài)

18、力學(xué)性能及聚合物形態(tài)分析表明SIS雙端的梭酸鈉之存在著較強(qiáng)的離子鍵作用力，而雙端梭酸之間存在著較弱的氫鍵作用。 48 以丁基鋰為引發(fā)劑合成以丁基鋰為引發(fā)劑合成SBS，在沒有進(jìn)，在沒有進(jìn)行終止時(shí)，可用氯代多元醇行終止時(shí)，可用氯代多元醇(如如a氯代甘氯代甘油油)進(jìn)行封端中止，進(jìn)一步用進(jìn)行封端中止，進(jìn)一步用TDI擴(kuò)鏈，合擴(kuò)鏈，合成含異氰酸酯的成含異氰酸酯的SBS，反應(yīng)式如下：，反應(yīng)式如下：49 這種這種SBS-聚氨酯涂層可澆鑄，可用作體育聚氨酯涂層可澆鑄，可用作體育跑道、防水防腐材料。跑道、防水防腐材料。50 采用采用3-(二甲基氨基二甲基氨基)丙基丙基鋰為含氮官鋰為含氮官能化理引發(fā)劑制備了一系列能

19、化理引發(fā)劑制備了一系列a氨基官能化氨基官能化嵌段共聚物，將端氨基離子化后其在非極嵌段共聚物，將端氨基離子化后其在非極性溶液中具有較強(qiáng)的締合行為性溶液中具有較強(qiáng)的締合行為;同時(shí)由于末同時(shí)由于末端基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，它在金屬表面具端基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，它在金屬表面具有較強(qiáng)的吸附性和粘結(jié)性。合成路線如下：有較強(qiáng)的吸附性和粘結(jié)性。合成路線如下：5152 采用采用3-(二甲基氨基二甲基氨基)丙基丙基鋰為含氮官鋰為含氮官能化理引發(fā)劑制備了一系列能化理引發(fā)劑制備了一系列a氨基官能化氨基官能化嵌段共聚物，將端氨基離子化后其在非極嵌段共聚物，將端氨基離子化后其在非極性溶液中具有較強(qiáng)的締合行為性溶液中具有較強(qiáng)的締

20、合行為;同時(shí)由于末同時(shí)由于末端基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，它在金屬表面具端基團(tuán)具有較強(qiáng)的極性，它在金屬表面具有較強(qiáng)的吸附性和粘結(jié)性。合成路線如下：有較強(qiáng)的吸附性和粘結(jié)性。合成路線如下：53 采用二氧化碳、二氧化硫和環(huán)氧乙烷封采用二氧化碳、二氧化硫和環(huán)氧乙烷封端劑制備了端基官能化星型丁苯嵌段共聚端劑制備了端基官能化星型丁苯嵌段共聚物，其制備過程如下：物，其制備過程如下：54 實(shí)驗(yàn)表明上述星型實(shí)驗(yàn)表明上述星型SBS在端基官能化后與在端基官能化后與極性聚合物、極性填料之間的相容性有很極性聚合物、極性填料之間的相容性有很大的提高。大的提高。55 德國巴斯夫德國巴斯夫BASF)公司采用西弗堿和公司采用西弗堿和環(huán)

21、狀胺類化合物為陰離子聚合封端試劑，環(huán)狀胺類化合物為陰離子聚合封端試劑，制備了一系列苯乙烯、丁二烯的兩嵌段化制備了一系列苯乙烯、丁二烯的兩嵌段化合物。封端劑的典型結(jié)構(gòu)式可表示如下合物。封端劑的典型結(jié)構(gòu)式可表示如下:56 研究表明，上述化合物中的研究表明，上述化合物中的N-N鍵、鍵、C= N雙鍵能與陰離子活性種發(fā)生反應(yīng)生成新的雙鍵能與陰離子活性種發(fā)生反應(yīng)生成新的氮負(fù)離子，在聚合物末端引入氨基。氮負(fù)離子，在聚合物末端引入氨基。 在上述封端劑中，在上述封端劑中，1, 5-二氮二環(huán)【二氮二環(huán)【3, 1. 0己烷與聚苯乙烯活性種的反應(yīng)活性最強(qiáng)，己烷與聚苯乙烯活性種的反應(yīng)活性最強(qiáng)，產(chǎn)物氨基官能化度高，反應(yīng)過

22、程如下產(chǎn)物氨基官能化度高，反應(yīng)過程如下:5758 若將上述得到的官能化聚合物與鹽酸、梭若將上述得到的官能化聚合物與鹽酸、梭酸、磷酸等反應(yīng)可將聚合物末端氨基進(jìn)一酸、磷酸等反應(yīng)可將聚合物末端氨基進(jìn)一 步按化。端基基團(tuán)能有效提高丁苯嵌段聚步按化。端基基團(tuán)能有效提高丁苯嵌段聚合物的粘合性及與金屬表面的粘合性能。合物的粘合性及與金屬表面的粘合性能。59 2. 3 SBS的結(jié)構(gòu)與性能及其影響因素的結(jié)構(gòu)與性能及其影響因素 (1) SBS的結(jié)構(gòu)與性能的結(jié)構(gòu)與性能 SBS的高分子鏈?zhǔn)怯伤苄郧抖蔚母叻肿渔準(zhǔn)怯伤苄郧抖?聚苯乙烯聚苯乙烯硬段硬段)和彈性嵌段和彈性嵌段(聚丁二烯軟段聚丁二烯軟段)組成，組成， 聚苯乙烯

23、嵌段連在聚丁二烯中間段的兩端聚苯乙烯嵌段連在聚丁二烯中間段的兩端.由于聚苯乙烯嵌段間的作用力，使其能與由于聚苯乙烯嵌段間的作用力，使其能與其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，其它大分子的聚苯乙烯嵌段聚集在一起，形成物理交聯(lián)，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。形成物理交聯(lián)，構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。60 聚丁二烯軟段呈現(xiàn)高彈態(tài)，呈微觀相分離聚丁二烯軟段呈現(xiàn)高彈態(tài)，呈微觀相分離體系。常溫下，聚苯乙烯起類似于硫化膠體系。常溫下，聚苯乙烯起類似于硫化膠的物理補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)溫度升高到聚苯乙烯的物理補(bǔ)強(qiáng)作用，當(dāng)溫度升高到聚苯乙烯的玻璃化溫度時(shí)，物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu)受到破的玻璃化溫度時(shí)，物理交聯(lián)的結(jié)構(gòu)受到破壞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，呈現(xiàn)塑性流動，壞，

24、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，呈現(xiàn)塑性流動，冷卻后又重新構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。冷卻后又重新構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 61 形成兩相結(jié)構(gòu)的主要原因是聚苯乙烯與聚形成兩相結(jié)構(gòu)的主要原因是聚苯乙烯與聚丁二烯不易相容，且兩種大分子的嵌段都丁二烯不易相容，且兩種大分子的嵌段都很長，滲透擴(kuò)散很困難。很長，滲透擴(kuò)散很困難。SBS的另一重要的另一重要特性是溶于各種烷烴和芳香烴中，溶度參特性是溶于各種烷烴和芳香烴中，溶度參數(shù)在數(shù)在810的良溶劑中。在溶解過程中，己的良溶劑中。在溶解過程中，己溶解的嵌段對另一嵌段起助溶作用。溶解的嵌段對另一嵌段起助溶作用。 62 SBS的溶液粘度低于同一濃度、同一分子的溶液粘度低于同一濃度、同一分子量均聚物的

25、溶液粘度，因此可以配制濃度量均聚物的溶液粘度，因此可以配制濃度較高、粘度較低的粘合劑，涂料等制品。較高、粘度較低的粘合劑，涂料等制品。63 (2)影響影響S8S結(jié)構(gòu)、性能的因素結(jié)構(gòu)、性能的因素 合成方法的影響合成方法的影響 以上詳述了線形以上詳述了線形SBS具有三種合成方法具有三種合成方法:三步法、二步法和偶聯(lián)法。三步法、二步法和偶聯(lián)法。 王亞興等人分別采用三步法、兩步法和偶聯(lián)法合成線形SBS,設(shè)計(jì)分子量為9萬，結(jié)果見表1. 1. 64 (2)影響影響S8S結(jié)構(gòu)、性能的因素結(jié)構(gòu)、性能的因素 合成方法的影響合成方法的影響 以上詳述了線形以上詳述了線形SBS具有三種合成方法具有三種合成方法:三步法

26、、二步法和偶聯(lián)法。三步法、二步法和偶聯(lián)法。 王亞興等人分別采用三步法、兩步法和偶聯(lián)法合成線形SBS,設(shè)計(jì)分子量為9萬， 其中三步法雖然操作復(fù)雜，但產(chǎn)品的物理機(jī)械性能更好，設(shè)計(jì)分子量與實(shí)測值更接近;65 兩步法雖工藝簡單，但當(dāng)丁二烯聚合后期兩步法雖工藝簡單，但當(dāng)丁二烯聚合后期時(shí)，不可避免的會有少量苯乙烯進(jìn)入丁二時(shí)，不可避免的會有少量苯乙烯進(jìn)入丁二烯鏈段，形成無規(guī)過渡段，導(dǎo)致末端苯乙烯鏈段，形成無規(guī)過渡段，導(dǎo)致末端苯乙烯嵌段減少，對稱性下降，不利于聚苯乙烯嵌段減少，對稱性下降，不利于聚苯乙烯微區(qū)的形成，至使力學(xué)性能下降。烯微區(qū)的形成，至使力學(xué)性能下降。 66 偶聯(lián)法既可生產(chǎn)線形偶聯(lián)法既可生產(chǎn)線形S

27、BS也可生產(chǎn)星形也可生產(chǎn)星形SB5，但受偶聯(lián)劑純度及實(shí)驗(yàn)條件的影響，但受偶聯(lián)劑純度及實(shí)驗(yàn)條件的影響嚴(yán)重，易生成嚴(yán)重，易生成SB嵌段，故合成物理機(jī)械性嵌段，故合成物理機(jī)械性能較高的線形能較高的線形SBS一般采用三步法。一般采用三步法。67 分子量及分子量及St/Bd的影響的影響 SBS嵌段共聚物每段都要有足夠的長度，嵌段共聚物每段都要有足夠的長度，若若PS段過長，產(chǎn)物在常溫下顯示耐沖擊塑段過長，產(chǎn)物在常溫下顯示耐沖擊塑料性能，反之若料性能，反之若PS過短不能形成微區(qū)，使過短不能形成微區(qū)，使產(chǎn)品產(chǎn)生冷流現(xiàn)象產(chǎn)品產(chǎn)生冷流現(xiàn)象.一般地，聚苯乙烯分子一般地，聚苯乙烯分子量在量在10000-30000之間

28、，聚丁二烯嵌段分子之間，聚丁二烯嵌段分子量在量在50000-100000之間之間;當(dāng)當(dāng)m(St)/m(Bd)=30/70或或40/60，SBS分子量分子量分別為分別為20-30萬和萬和10-15萬產(chǎn)品的力學(xué)性能萬產(chǎn)品的力學(xué)性能達(dá)到最大值。達(dá)到最大值。68 添加劑用量的影響添加劑用量的影響 增加添加劑可加快聚合反應(yīng)速度，但聚增加添加劑可加快聚合反應(yīng)速度，但聚丁二烯嵌段中丁二烯嵌段中1，2結(jié)構(gòu)的含量也會隨之上結(jié)構(gòu)的含量也會隨之上升，升，I, 2結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量過高會降低結(jié)構(gòu)聚丁二烯含量過高會降低SBS的彈性、耐磨性和低溫性能。因此，添加的彈性、耐磨性和低溫性能。因此，添加劑的加入量不宜過高，劑的加

29、入量不宜過高， 以以THF為例，為控制為例，為控制1, 2%在在8-12%， THF/Li一般在一般在0. 5-1. 0。69 溫度及時(shí)間的影響溫度及時(shí)間的影響 聚合溫度及時(shí)間對活性鏈的穩(wěn)定性有很聚合溫度及時(shí)間對活性鏈的穩(wěn)定性有很大的影響，溫度高者雜質(zhì)含量大，聚合時(shí)大的影響，溫度高者雜質(zhì)含量大，聚合時(shí)間長者雜質(zhì)含水量較高。因此，高溫及長間長者雜質(zhì)含水量較高。因此，高溫及長周期聚合條件易產(chǎn)生較多的周期聚合條件易產(chǎn)生較多的PS, PSB游離游離雜質(zhì)，對工業(yè)化生產(chǎn)雜質(zhì)，對工業(yè)化生產(chǎn)SBS不利。不利。70 SBS的環(huán)氧化改性的環(huán)氧化改性 環(huán)氧化的研究始于環(huán)氧化的研究始于 對天然橡膠對天然橡膠(NR)的

30、環(huán)氧化改性，的環(huán)氧化改性， 1922年德國化學(xué)家采用過氧酸與年德國化學(xué)家采用過氧酸與NR反應(yīng)制反應(yīng)制備了環(huán)氧化天然橡膠，備了環(huán)氧化天然橡膠， 其合成和表征近年來研究也較多。其合成和表征近年來研究也較多。 聚丁二烯的環(huán)氧化改性聚丁二烯的環(huán)氧化改性 最早是最早是1932年采用過氧苯甲酸為氧化劑合年采用過氧苯甲酸為氧化劑合成的。成的。71 SBS的環(huán)氧化研究起步相對較晚，的環(huán)氧化研究起步相對較晚， 1979年，研究了年，研究了SBS環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理。環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理。 利用催化劑環(huán)氧化利用催化劑環(huán)氧化SBS， 可以使環(huán)氧值超過可以使環(huán)氧值超過70%。 研究了研究了SBS環(huán)氧化的動力學(xué)。環(huán)氧化的動力學(xué)。72 環(huán)氧化工藝路線環(huán)氧化工藝路線 1、利用過氧酸的環(huán)氧化工藝、利用過氧酸的環(huán)氧化工藝 直接利用有機(jī)過氧酸直接利用有機(jī)過氧酸(例