《固固反應(yīng)》ppt課件

1、18.1 概述8.2 固固相間的分散8.3 固固相反響模型第八章 固固反響28.1 概述38.1.2 分類 加成反響：固態(tài)反響物固態(tài)產(chǎn)物 固態(tài)反響物含氣態(tài)產(chǎn)物的生成物 交換反響：反響物之間的陰離子和陽離子相互交換生成產(chǎn)物。 本章僅涉及 。8.2 固固相間的分散 在固固反響中分散很重要，由于它的速度緩慢，成為速度控制步驟。 主要有兩類： 簡(jiǎn)單物理分散 伴有化學(xué)反響的固固相分散 48.2.1 簡(jiǎn)單物理分散Kirkendall效應(yīng) 1Kirkendall效應(yīng)例 金棒和鎳棒連在一同，在兩棒銜接面置一鎢絲作惰性標(biāo)志，在900長(zhǎng)時(shí)間退火。 金的分散比鎳快得多。 分散結(jié)果：惰性標(biāo)志從原始位置向試樣的金端挪動(dòng)

2、，這種運(yùn)動(dòng)稱為 Kirkendall效應(yīng)。 AuNi由于金而產(chǎn)生的移動(dòng)由于鎳而產(chǎn)生的移動(dòng)01xAuCAuC5)(xCAu靜止平面xxdxx2分散規(guī)律 設(shè)察看者處在隨分散運(yùn)動(dòng)的晶面上 那么， 81設(shè)察看者處于靜止平面上。 那么， 82 為平均速度 對(duì)于穿過靜止平面上的單元體積內(nèi)金的積累，它等于進(jìn)入該體積的金與離開的金的差值。取 ，那么得 83xCDJAuAuAuAuxAuAuAuCvxCDNxvxxAuxAuAuNNtCx).(0 xxNtCAuAu6將式82代入83 84a同理，對(duì)于鎳： 84b設(shè)單位體積內(nèi)空位濃度為一常量，即體積不變那么 85將84a84b相加，并結(jié)合85得 86 87 這樣

3、，金的累積速度可用分散系數(shù)和濃度梯度表示。 )(AuxAuAuAuCvxCDttC)(NixNiNiNiCvxCDttC0tCtCtCAuNi)()(1xCDxCDCCvNiNiAuAuNiAux)(1xCDDCAuNiAu7將87代入84得 假設(shè) 89 那么 810即為Fick第二定律， 為互分散系數(shù)。87和89是一個(gè)無限分散偶中等溫分散結(jié)果的完全描畫，處置方法與分散機(jī)理空位分散等無關(guān)?？捎?和 算出 、 。xCDXDXxtCAuNiAuAuNiAu)(NiAuAuNiDXDXD)(xCDttCAuAuDxvD1D2D88.2.2 伴有化學(xué)反響的固固相分散 在固固相體系中，一旦由于相界面過程

4、構(gòu)成了產(chǎn)物層以后，要使反響能繼續(xù)進(jìn)展，一個(gè)或二個(gè)反響物必需經(jīng)過該反響物層分散和反響。除在單一物層內(nèi)的分散問題外，在某些情況下，必需經(jīng)過多層產(chǎn)物的分散。 例如， 置換反響：AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如 4232OABOBAO4232ONiAlNiOOAl98.2.2 伴有化學(xué)反響的固固相分散 在固固相體系中，一旦由于相界面過程構(gòu)成了產(chǎn)物層以后，要使反響能繼續(xù)進(jìn)展，一個(gè)或二個(gè)反響物必需經(jīng)過該反響物層分散和反響。除在單一物層內(nèi)的分散問題外，在某些情況下，必需經(jīng)過多層產(chǎn)物的分散。 例如， 置換反響：AB + CD = AD + BC 生成尖晶石 如 固體的分散：?jiǎn)尉В褐饕?jīng)過空位

5、機(jī)理進(jìn)展，即離子空位梯度是分散的驅(qū)動(dòng)力。多晶：除空位分散外，還能夠有晶界分散、外表分散等其他分散方式。而且進(jìn)一步還有其他要素影響分散過程，如加熱時(shí)顆粒的燒結(jié)、氧化物體系中的Kirkendall效應(yīng)和離子分散時(shí)的電中性的條件等。4232OABOBAO4232ONiAlNiOOAl108.3 固固相反響動(dòng)力學(xué)模型 三種限制步驟的能夠性： 相界面上的化學(xué)反響速度控制； 經(jīng)過一延續(xù)的產(chǎn)物層的分散所控制； 混合控制。 尖晶石生成反響步驟和機(jī)理： 反響的第一階段構(gòu)成 晶核。 第二階段是分散。隨著 產(chǎn)物層厚度的添加， 和 經(jīng)過反響物和產(chǎn)物分散到反響界面困難。4232OABOBAO42OAB42OAB2A3B

6、11 影響固固反響速率的要素： 固體之間的接觸面積； 固體產(chǎn)物的成核速率； 離子經(jīng)過各相特別是產(chǎn)物相的分散速率。8.3.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制的數(shù)學(xué)模型 固固反響為非均相反響，故反響速度需思索接觸面積，而接觸面積隨反響進(jìn)程而變化。對(duì)二元系 825 為反響界面積。 或 826 為反響物濃度含量 nBmACkFCdtdG固FnkFCdtdG固C12設(shè)反響物為半徑一樣的球型顆粒， ，半徑為 為恣意時(shí)辰，未反響顆粒半徑減少至 827 為單位質(zhì)量反響物中所包含的顆粒數(shù)， 828 思索到轉(zhuǎn)化率 與 的關(guān)系 那么 ， 829 0t0RtRN30341RN xR30)(1RRxdtdRRRdtdx3023dtdx

7、RRdtdR2303324()4()3dGddRNRN Rdtdtdt 固13于是代入827得： 830 831 式中 。 830和831代入826，有： 832dtdxdtdxRRRRdtdG)3(344230302固323203022)1 ()1 (33444 .xAxRRRRNF03RA dtdxCxkAdtdGn32)1 (固14 對(duì)于零級(jí)反響， 833 對(duì)于圓柱形顆粒 834 對(duì)于平板顆粒 8350ndtKxdxtx00032)1 (tKxF0310)1 (1tKxF1211)1 (1tKxF2215 對(duì)于一級(jí)反響， 836 分別變量，積分得 838. 假設(shè)忽略接觸面積變化如反響開場(chǎng)

8、時(shí)，接觸面積可視為不變 837 ， 分別變量，積分得 8391naCxKAdtdx32)1 ( 353350032)1 ()1 ()1 ()1 (xKxKACxCxKAtKxF33231)1 (b)1 (3xKdtdx0t0 xtKxF33)1ln(16例例 在有在有NaCl參與下，參與下，Na2CO3與與SiO2反響是受化學(xué)反響控制的一個(gè)例子。反響是受化學(xué)反響控制的一個(gè)例子。740時(shí)，時(shí)，R0=0.036mm， SiO2 : Na2CO3 =1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如以下圖所示：。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如以下圖所示： 反響動(dòng)力學(xué)曲線圖反響動(dòng)力學(xué)曲線圖232222Na COSiONa O SiOCOt1)1 (32x1

9、7AABabydyB8.3.2 分散動(dòng)力學(xué)控制模型根據(jù)固體分散動(dòng)力學(xué)復(fù)雜情況，提出不同的數(shù)學(xué)模型。 1拋物線速度方程 設(shè) 界面上的反響速度遠(yuǎn)大于 的分散速度，平板間的接觸面積為在 時(shí)間內(nèi)經(jīng) 層分散的量為 ，濃度梯度為 ，根據(jù)Fick第一定律： 840ABBASdtABAdGdydcdydcDSdtdGA.18而而 物質(zhì)在物質(zhì)在 兩點(diǎn)的濃度分別為兩點(diǎn)的濃度分別為100%，0% 上式改寫成：上式改寫成： 841由于由于 物質(zhì)的遷移量物質(zhì)的遷移量 正比于正比于 ，即，即 ， 為常為常數(shù)數(shù) 故故 842 積分得積分得 即為拋物線方程。即為拋物線方程。 產(chǎn)物層的厚度與時(shí)間的平方根成正比，僅適用于平板模型

10、這產(chǎn)物層的厚度與時(shí)間的平方根成正比，僅適用于平板模型這里還可舉金屬氧化的例子。里還可舉金屬氧化的例子。Aba,yDSdtdGA1.AAdGSdykSdydGAkyDKdtdy4tKDtKyF4424219 2 方程假設(shè) 反響物是半徑為等徑球形的顆粒； 反響物A是分散相，B為A 所包圍，A、B同產(chǎn)物C完全接觸，反響 自球外表向中心進(jìn)展； A在產(chǎn)物層中的濃度梯度為線性； 分散層截面積一定，反響進(jìn)展中顆粒的體積和密度不變。反響物顆粒起始體積為： 未反響部分的體積為： 產(chǎn)物體積為： 844 為產(chǎn)物層厚度。Jander30134RV302)(34yRV303021)(34yRRVVVy20以B物質(zhì)為基準(zhǔn)

11、的轉(zhuǎn)化率 845假設(shè)可以把接觸面積視為平板形，那么可運(yùn)用拋物線速度方程代入845，那么 846或 847847稱為 楊德方程。1927年楊德提出的分散速控模型。303030301)1 (1)(RyRyRRVVx310)1 (1xRytKy42tKxRy4231202)1 (1tKtRKxF52042315)1 (1Jander2122 8.3.3 Ginstlig方程 其推導(dǎo)過程與致密固體氣體受內(nèi)分散控制完全一致。 其方程方式為：可用于解釋的合成 。合成條件：SiO2:CaCO3=1:2,0。以下固-固反響符合Ginstlig方程：CaCO3+2SiO2CaO2SiO2+CO2;CaCO3+3

12、SiO2CaO3SiO2+CO2；CaO+SiO2 CaSiO3;2MgO+SiO2 Mg2SiO4;MoO3+SrCO3 SrMoO4+CO2;SrCO3+TiO2 SrTiO3+CO2。 tKxxF6326)1 (32142SiOCa23 8.3.4 影響固固相反響的要素1粒度 當(dāng)大的顆粒仍在進(jìn)展反響，小顆粒曾經(jīng)反響終了， 。 顆粒分布影響孔隙多少，從而影響接觸面積多少，因小顆粒會(huì)進(jìn)入到大顆粒所構(gòu)成的間隙中。2rk242添加劑 起催化作用或妨礙作用，主要是能添加或減少晶格的缺陷數(shù)目，從而添加或減少空位的濃度添加缺陷，添加活性。 例如對(duì)ZnO+CuSO4的交換反響的研討闡明：將Li+參與到鋅的氧化物中就會(huì)使反響加速，而參與Ga3+會(huì)妨礙反響的進(jìn)展。 根據(jù)Wagner高溫氧化的電子離子實(shí)際，對(duì)于基體元素氧化物為p型半導(dǎo)體時(shí)，為提高高溫抗氧化性應(yīng)參與比基體元素原子價(jià)低的合金元素；對(duì)于基體銹皮為n型半導(dǎo)體時(shí)，那么要參與比基體元素原子價(jià)高的合金元素。253反響物相活