物理化學(xué) 7 電化學(xué)

1、1of 157物理化學(xué)Physical Chemistry2of 157第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)3of 157電化學(xué)主要電化學(xué)主要研究研究電能電能和和化學(xué)能化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律。相互轉(zhuǎn)化規(guī)律。 電能化學(xué)能電解電池充電+放電4of 1575of 157 7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 7.2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 7.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式休克爾極限公式 7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 7.6 原電池?zé)崃W(xué)原電

2、池?zé)崃W(xué) 7.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì) 7.8 電極的種類(lèi)電極的種類(lèi) 7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例原電池設(shè)計(jì)舉例 7.10 分解電壓分解電壓 7.11 極化作用極化作用 7.12 電解時(shí)的電極反應(yīng)電解時(shí)的電極反應(yīng)6of 157 7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律1. 1. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體(金屬金屬) )導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理: :自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)體本身自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)體本身不發(fā)生任何化學(xué)變化。不發(fā)生任何化學(xué)變化。離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體( (電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液) )導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理: :離子的定向

3、運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)電同時(shí)發(fā)生離子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)電同時(shí)發(fā)生電極反應(yīng)。電極反應(yīng)。7of 157電池反應(yīng)電池反應(yīng): : 兩個(gè)電極反應(yīng)的總和。兩個(gè)電極反應(yīng)的總和。正極正極：電位高的電極：電位高的電極負(fù)極負(fù)極：電位低的電極：電位低的電極所謂所謂“電極反應(yīng)電極反應(yīng)”，即是，即是: : 電極上進(jìn)行的電極上進(jìn)行的得失電子的反應(yīng)得失電子的反應(yīng) 陽(yáng)極陽(yáng)極: : 失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 陰極陰極: : 得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)的電極得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)的電極電位高低電位高低8of 157 正極正極:電勢(shì)高電勢(shì)高 陽(yáng)極陽(yáng)極 正極正極 陽(yáng)極陽(yáng)極 負(fù)極負(fù)極注注 電解池電解池 原電池原電池 負(fù)極負(fù)極

4、:電勢(shì)低電勢(shì)低 陰極陰極 負(fù)極負(fù)極 陰極陰極 正極正極9of 157 而且在回路中任一截面，無(wú)論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液，而且在回路中任一截面，無(wú)論是金屬導(dǎo)線、電解質(zhì)溶液，還是電極與溶液間的界面，在相同時(shí)間內(nèi)，必然通過(guò)相同的還是電極與溶液間的界面，在相同時(shí)間內(nèi)，必然通過(guò)相同的電量。電量。 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電電解質(zhì)溶液導(dǎo)電 = 電極反應(yīng)電極反應(yīng) + 離子定向遷移離子定向遷移 電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量物質(zhì)的量與通過(guò)的電量的關(guān)系的關(guān)系 法拉第定律法拉第定律 陰、陽(yáng)離子遷移的電量占通過(guò)溶液總電量的分?jǐn)?shù)陰、陽(yáng)離子遷移的電量占通過(guò)溶液總電量的分?jǐn)?shù)遷移數(shù)遷移數(shù)10of 1572.2. 法拉第法拉第

5、 (M.Faraday) 定律定律描述通過(guò)電極的描述通過(guò)電極的電量電量與發(fā)生電極反應(yīng)的與發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量之間的關(guān)系之間的關(guān)系無(wú)論對(duì)陰極上的反應(yīng)：氧化態(tài)無(wú)論對(duì)陰極上的反應(yīng)：氧化態(tài) + z e - = 還原態(tài)還原態(tài)還是對(duì)陽(yáng)極上的反應(yīng)：還原態(tài)還是對(duì)陽(yáng)極上的反應(yīng)：還原態(tài) = 氧化態(tài)氧化態(tài) + z e - 均有下式均有下式 ：其中：其中：Q - -通過(guò)電極的電量；通過(guò)電極的電量；z - - 電極反應(yīng)的電荷數(shù)電極反應(yīng)的電荷數(shù)（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值；（即轉(zhuǎn)移電子數(shù)），取正值；-電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度；F - - 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù); ; F = Le = = 96485.3

6、09 C/mol11of 157結(jié)論：結(jié)論： 通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)通過(guò)電極的電量正比于電極反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。電荷數(shù)的乘積，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)。12of 157實(shí)例：實(shí)例：(1) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Ag+ + e- = Ag (電解電解AgNO3溶液時(shí)的陰極反應(yīng)）溶液時(shí)的陰極反應(yīng)）因?yàn)橐驗(yàn)?z = 1，所以若通過(guò)電量，所以若通過(guò)電量 Q = 96500 C ，1molmolC965001C96500-1 zFQ mol1)(Ag)(Agmol1(Ag)(Ag) nn)(Ag)(Ag(Ag)(Ag) nn 即是有即是有1mo

7、l Ag+ 被還原，有被還原，有1mol Ag 沉積了下來(lái)沉積了下來(lái) 。13of 157(2) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) Cu = Cu2+ + 2e - ( 用用Cu 作陽(yáng)極，電解作陽(yáng)極，電解CuSO4時(shí)時(shí)的反應(yīng)的反應(yīng))， 若電量為若電量為 Q = 96500 C。mol50molC965002C965002-1.zFQz mol50mol501(Cu)(Cu)(Cu)(Cu).nn 請(qǐng)注意：請(qǐng)注意： 的值的值與反應(yīng)方程與反應(yīng)方程寫(xiě)法有關(guān)寫(xiě)法有關(guān)，但是反應(yīng)的，但是反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量量與反應(yīng)方程與反應(yīng)方程寫(xiě)法無(wú)關(guān)寫(xiě)法無(wú)關(guān)。14of 157在本例中，若把電極反應(yīng)寫(xiě)作：在本例中，若把電極反應(yīng)寫(xiě)作：若電量

8、為若電量為 Q = 96500 C，因?yàn)?，因?yàn)?z = 1 ，所以：，所以：mol1molC965001C96500-1 zFQ mol50mol150(Cu)(Cu)(Cu)(Cu).nn 需要說(shuō)明的是，法拉第定律需要說(shuō)明的是，法拉第定律雖然是由研究電解時(shí)得出的，雖然是由研究電解時(shí)得出的，但它對(duì)原電池放電過(guò)程的電極反應(yīng)也適用但它對(duì)原電池放電過(guò)程的電極反應(yīng)也適用。 依據(jù)法拉第定律，人們可以通過(guò)依據(jù)法拉第定律，人們可以通過(guò)測(cè)定電極反應(yīng)的反應(yīng)物測(cè)定電極反應(yīng)的反應(yīng)物或或產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化產(chǎn)物的物質(zhì)的量的變化來(lái)計(jì)算電路中來(lái)計(jì)算電路中通過(guò)的電量通過(guò)的電量。相應(yīng)的測(cè)量。相應(yīng)的測(cè)量裝置稱(chēng)為電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)。

9、裝置稱(chēng)為電量計(jì)或庫(kù)侖計(jì)。15of 1571. 1. 離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的定義7.2 7.2 離子的遷移數(shù)離子的遷移數(shù) 離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為電遷移。以下結(jié)合離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)稱(chēng)為電遷移。以下結(jié)合Hilttorf模型，介紹電遷移過(guò)程，并引出離子遷移數(shù)概念。模型，介紹電遷移過(guò)程，并引出離子遷移數(shù)概念。+-16of 157Hilttorf模型+-陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)17of 157通電前通電前(a): 各區(qū)均各區(qū)均含有含有 6 mol 陰離子陰離子(-)和陽(yáng)離子和陽(yáng)離子(+)通電通電4 4mol F : 電極反應(yīng)電極反應(yīng)(b)：陰陰, , 陽(yáng)極分別發(fā)生陽(yáng)極分別發(fā)生 4 mol 電電子還

10、原及氧化反應(yīng)子還原及氧化反應(yīng) 溶液中溶液中(c)：若：若+=3- - 中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)中間區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量維持不變的量維持不變 陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陰極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 1mol 陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少陽(yáng)極區(qū)電解質(zhì)物質(zhì)的量減少 3mol 在溶液任一截面上都有在溶液任一截面上都有 3 mol mol 陽(yáng)離子陽(yáng)離子與與 1 mol mol 陰陰離子離子相對(duì)通過(guò)相對(duì)通過(guò), ,所以任一截面上通過(guò)的電量都是所以任一截面上通過(guò)的電量都是 4F 。18of 157 所以陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同，決定了它們遷移的電所以陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度的不同，決定了它們遷移的電量不同，也決定了量不同，也決定了離子離

11、子遷出相應(yīng)電極區(qū)的物質(zhì)的量的不同。遷出相應(yīng)電極區(qū)的物質(zhì)的量的不同。定義定義：某離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比為該離某離子運(yùn)載的電流與通過(guò)溶液的總電流之比為該離子的遷移數(shù)子的遷移數(shù)。記號(hào)為。記號(hào)為 t 。 若溶液中只有一種陽(yáng)離子及一種陰離子，若溶液中只有一種陽(yáng)離子及一種陰離子，I+ 、 I- 及及 I 分分別表示陽(yáng)離子、陰離子運(yùn)載的電流及總電流，則有：別表示陽(yáng)離子、陰離子運(yùn)載的電流及總電流，則有： 19of 1571: tt顯顯然然有有 影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素除了和離子的本性影響離子運(yùn)動(dòng)速度的因素除了和離子的本性及溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、溶液濃度及電場(chǎng)及溶劑性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度、溶液濃度

12、及電場(chǎng)強(qiáng)度等有關(guān)。強(qiáng)度等有關(guān)。20of 157水溶液中氫離子的遷移遷移前遷移后21of 157 為了便于比較，為了便于比較，將離子在電場(chǎng)強(qiáng)度將離子在電場(chǎng)強(qiáng)度 E = 1 Vm-1 時(shí)的運(yùn)時(shí)的運(yùn)動(dòng)速度稱(chēng)為離子的電遷移率動(dòng)速度稱(chēng)為離子的電遷移率（歷史上稱(chēng)為（歷史上稱(chēng)為離子淌度離子淌度），用），用 u 表示。某一離子表示。某一離子 B 在在電場(chǎng)強(qiáng)度電場(chǎng)強(qiáng)度 E 下的運(yùn)動(dòng)速度下的運(yùn)動(dòng)速度 vB 與電遷移與電遷移率的關(guān)系為：率的關(guān)系為：22of 157由離子遷移數(shù)的定義，有：由離子遷移數(shù)的定義，有：7.3.2uuutuuut 但也可看出，電場(chǎng)強(qiáng)度雖然影響離子運(yùn)動(dòng)速度，但不影響電但也可看出，電場(chǎng)強(qiáng)度雖然影

13、響離子運(yùn)動(dòng)速度，但不影響電遷移數(shù)，因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度變化時(shí)，陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度按相同比遷移數(shù)，因?yàn)殡妶?chǎng)強(qiáng)度變化時(shí)，陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度按相同比例改變。例改變。 電遷移率單位是：電遷移率單位是：m2V-1s-1 在無(wú)限稀溶液中，在無(wú)限稀溶液中，H+ 與與 OH- 的的電遷移率比較大。電遷移率比較大。23of 1572. 2. 離子遷移數(shù)的測(cè)定方法離子遷移數(shù)的測(cè)定方法(1)(1)希托夫希托夫( (Hittorf) )法法 原理原理：分別測(cè)定離子遷出分別測(cè)定離子遷出相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量以及相應(yīng)極區(qū)的物質(zhì)的量以及發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量24of 157串聯(lián)的電量計(jì)用于測(cè)定電串聯(lián)的電量計(jì)用于測(cè)

14、定電極反應(yīng)的物質(zhì)的量。極反應(yīng)的物質(zhì)的量。 通過(guò)測(cè)定通電前后陽(yáng)極區(qū)或通過(guò)測(cè)定通電前后陽(yáng)極區(qū)或陰極區(qū)溶液中電解質(zhì)濃度的變化，陰極區(qū)溶液中電解質(zhì)濃度的變化，可計(jì)算出對(duì)應(yīng)區(qū)域中電解質(zhì)的物可計(jì)算出對(duì)應(yīng)區(qū)域中電解質(zhì)的物質(zhì)的量的變化。質(zhì)的量的變化。以下舉一個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)明：以下舉一個(gè)實(shí)例來(lái)說(shuō)明： 若兩電極均為惰性，則兩電若兩電極均為惰性，則兩電極區(qū)的電解質(zhì)溶液濃度均有所下極區(qū)的電解質(zhì)溶液濃度均有所下降。否則要進(jìn)行物料衡算。降。否則要進(jìn)行物料衡算。25of 157例例1. 用兩個(gè)銀電極電解用兩個(gè)銀電極電解 AgNO3 水溶液。在電解前，溶液中每水溶液。在電解前，溶液中每1kg水含水含43.50mmol AgNO3

15、。實(shí)驗(yàn)后，銀電量計(jì)中有實(shí)驗(yàn)后，銀電量計(jì)中有0.723mmol的的Ag沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有沉積。由分析得知，電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和水和1.390mmol AgNO3。試計(jì)算試計(jì)算 t（Ag+）及及 t（NO3-）。）。解：解：電解時(shí)電解時(shí)電極反應(yīng)為：陽(yáng)極電極反應(yīng)為：陽(yáng)極 Ag Ag+ + e- 陰極陰極 Ag+ + e- Ag 假定通電前后陽(yáng)極區(qū)的水量不變假定通電前后陽(yáng)極區(qū)的水量不變( (水分子不遷移水分子不遷移) )，則電解，則電解前陽(yáng)極區(qū)這前陽(yáng)極區(qū)這 23.14g 水中原有水中原有AgNO3的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為（43.50 mmol/1000 g） 23.14 g =

16、 1.007mmol銀庫(kù)侖計(jì)中有銀庫(kù)侖計(jì)中有0.723mmol Ag 沉積，則在電解池中陽(yáng)極必有相沉積，則在電解池中陽(yáng)極必有相同數(shù)量的同數(shù)量的Ag被氧化成被氧化成Ag+而進(jìn)入溶液而進(jìn)入溶液。26of 157對(duì)陽(yáng)極區(qū)對(duì)陽(yáng)極區(qū)Ag+進(jìn)行衡算有：進(jìn)行衡算有： Ag+遷出陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量遷出陽(yáng)極區(qū)的物質(zhì)的量 =（1.007 + 0.723 1.390) )mmol = 0.340mmol代入遷移數(shù)定義式得代入遷移數(shù)定義式得: t（Ag+）= 0.340/0.723 = 0.470 t（NO3-）= 1 t (Ag+) = 0.530 也可如此解題：因?yàn)榇穗姵卦陔娊馇昂螅部扇绱私忸}：因?yàn)榇穗姵卦陔娊馇?/p>

17、后，AgNO3 總量不變。總量不變。所以，陽(yáng)極區(qū)增加的所以，陽(yáng)極區(qū)增加的AgNO3確的量，必定為陰離子遷入所造成。確的量，必定為陰離子遷入所造成。所以陰離子所以陰離子 NO3 - 遷入的量為：遷入的量為： ( 1.390-1.007 ) mmol = 0.383 mmol t (NO3-)= 0.383/0.723 = 0.53027of 157(2)(2)界面移動(dòng)法界面移動(dòng)法 若要測(cè)定若要測(cè)定 CA 溶液中溶液中 C+ 離子的遷離子的遷移數(shù)，可將其置于一玻璃管中，然后由移數(shù)，可將其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入上部小心地加入 C A 溶液作指示液。溶液作指示液。 C + 為與為與 C+

18、 不同的另一種陽(yáng)離子，陰離不同的另一種陽(yáng)離子，陰離子子 A- 則對(duì)于兩種溶液相同。因折射率不則對(duì)于兩種溶液相同。因折射率不同，在同，在 ab 處呈現(xiàn)一清晰界面，如左圖。處呈現(xiàn)一清晰界面，如左圖。選擇適當(dāng)條件，使選擇適當(dāng)條件，使 C + 離子移動(dòng)速度略離子移動(dòng)速度略小于小于 C+ 離子的移動(dòng)速度。通電時(shí)，離子的移動(dòng)速度。通電時(shí)， C + 與與 C+ 同時(shí)向陰極移動(dòng)，而界面也保持同時(shí)向陰極移動(dòng)，而界面也保持清晰，緩緩向陰極移動(dòng)。清晰，緩緩向陰極移動(dòng)。 通電一段時(shí)間，界面由通電一段時(shí)間，界面由ab 移到移到 a b 。 -+aa bb C ACA28of 157 若通過(guò)的電量為若通過(guò)的電量為 nF

19、， 有物質(zhì)的量有物質(zhì)的量 t+n 的的 C+ 離子通過(guò)界面離子通過(guò)界面 a b ，也即是在，也即是在界面界面ab 到到 a b 間的全部間的全部 C+ 離子通過(guò)了離子通過(guò)了a b 。 若若界面界面 ab 與與a b 間的液柱體積為間的液柱體積為 V ，溶液的濃度為溶液的濃度為 c c 。 V 可由測(cè)得的玻璃管的直徑與界面移動(dòng)距離可由測(cè)得的玻璃管的直徑與界面移動(dòng)距離 aa 算出；算出； n 可由電量計(jì)測(cè)出。因此可由電量計(jì)測(cè)出。因此 t+ 可以方便地測(cè)得。可以方便地測(cè)得。則有：則有：t+ n = Vc t+ = V c / n (7.2.5)-+aa bb C ACA29of 1577.3 電導(dǎo)、

20、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1. 1. 定義定義 (1)(1)電導(dǎo)電導(dǎo)( (G) ): 電阻電阻 R 的倒數(shù)的倒數(shù) 單位為單位為S(西門(mén)子西門(mén)子)， ( 1S=1-1)(2)(2)電導(dǎo)率電導(dǎo)率( (): ): 電阻率電阻率 的倒數(shù)的倒數(shù)是相距為是相距為1m, , 面積為面積為1m2的兩個(gè)平行板電極之間充滿的兩個(gè)平行板電極之間充滿電介質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。它的單位為電介質(zhì)溶液時(shí)的電導(dǎo)。它的單位為 S . m-1 。30of 157電阻與電阻率的關(guān)系是：電阻與電阻率的關(guān)系是：電導(dǎo)與電導(dǎo)率的關(guān)系是：電導(dǎo)與電導(dǎo)率的關(guān)系是：其中，其中，As 為導(dǎo)體截面積，為導(dǎo)體截面積，l 為導(dǎo)體長(zhǎng)度。為導(dǎo)體長(zhǎng)度

21、。顯然，溶液的電導(dǎo)率顯然，溶液的電導(dǎo)率 與電解質(zhì)的濃度與電解質(zhì)的濃度 c 有關(guān)。有關(guān)。 對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，溶液較稀時(shí)，溶液較稀時(shí)，電導(dǎo)率近似與濃度成正比電導(dǎo)率近似與濃度成正比；濃度很；濃度很大時(shí)，因離子間相互作用，電導(dǎo)率大時(shí)，因離子間相互作用，電導(dǎo)率增加緩慢，并經(jīng)過(guò)一個(gè)極大值后下增加緩慢，并經(jīng)過(guò)一個(gè)極大值后下降。降。 c31of 157 對(duì)于弱電解質(zhì)，因?yàn)槠饘?dǎo)電作用的僅是解離的那部分離對(duì)于弱電解質(zhì)，因?yàn)槠饘?dǎo)電作用的僅是解離的那部分離子，而在濃度增加時(shí)，由于解離度減小，離子數(shù)量增加不多，子，而在濃度增加時(shí)，由于解離度減小，離子數(shù)量增加不多，所以弱電解質(zhì)電導(dǎo)率總的來(lái)說(shuō)不大。所以弱電解質(zhì)電

22、導(dǎo)率總的來(lái)說(shuō)不大。 單位為單位為S m2 mol-1. . 反映了反映了1mol電解質(zhì)在電極間距電解質(zhì)在電極間距1m1m的溶液中的導(dǎo)電能力。的溶液中的導(dǎo)電能力。(3)(3)摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率( (m): 溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比+ 設(shè)有長(zhǎng)、寬、高各設(shè)有長(zhǎng)、寬、高各1m的電的電解池，放入濃度解池，放入濃度 c 的溶液，則的溶液，則電導(dǎo)等于電導(dǎo)率電導(dǎo)等于電導(dǎo)率 ，而含，而含1mol電解質(zhì)的溶液其兩端極板面積電解質(zhì)的溶液其兩端極板面積為為1/1/c ，所以電導(dǎo)為，所以電導(dǎo)為 / c 32of 1572. 電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)的測(cè)定 因?yàn)殡妼?dǎo)是電阻的倒數(shù)，因?yàn)殡妼?dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以

23、測(cè)量電解質(zhì)溶液的電所以測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，實(shí)際即是測(cè)定它的電導(dǎo)，實(shí)際即是測(cè)定它的電阻?？衫米琛？衫没菟雇ɑ菟雇ǎ╓heatstone）電橋，但電橋，但不可應(yīng)用直流電源，因直不可應(yīng)用直流電源，因直流電通過(guò)溶液會(huì)發(fā)生電解，流電通過(guò)溶液會(huì)發(fā)生電解，使溶液濃度改變，電極上使溶液濃度改變，電極上析出物質(zhì)，改變電極組成。析出物質(zhì)，改變電極組成。所以用的是交流電。所以用的是交流電。 右圖中各項(xiàng)如所注。右圖中各項(xiàng)如所注。 I 為交流電源為交流電源AB 為均勻滑線電阻為均勻滑線電阻R3、R4為為 AC 與與 CB 的的電阻電阻待測(cè)電待測(cè)電阻阻可變電容（抵可變電容（抵消電導(dǎo)池電容）消電導(dǎo)池電容）檢零器檢零器

24、電阻箱電阻電阻箱電阻BADCI33of 157 測(cè)定時(shí)，先接通電源，然后選一電阻測(cè)定時(shí)，先接通電源，然后選一電阻R1 ，移動(dòng)接觸點(diǎn)，移動(dòng)接觸點(diǎn) C ，直到直到CD 間的電流為零，達(dá)到電橋平衡。間的電流為零，達(dá)到電橋平衡。R1R4 = R3RxR3RxR1TCDIABR4ABCDI34of 157 所以，溶液電導(dǎo)：所以，溶液電導(dǎo)：所以待測(cè)溶液電導(dǎo)率為所以待測(cè)溶液電導(dǎo)率為:其中其中:為為電導(dǎo)池系數(shù)電導(dǎo)池系數(shù),單位單位 m-1 。為電導(dǎo)池的固有性質(zhì)。為電導(dǎo)池的固有性質(zhì)。 欲求得某一電導(dǎo)池的欲求得某一電導(dǎo)池的電導(dǎo)池系數(shù)電導(dǎo)池系數(shù)，方法是，用一已知電，方法是，用一已知電導(dǎo)率導(dǎo)率的溶液注入該電導(dǎo)池，測(cè)得其

25、電阻，即可用的溶液注入該電導(dǎo)池，測(cè)得其電阻，即可用(7.3.4) 求出求出 Kcell 。通。通常用常用 KCl 水溶液測(cè)水溶液測(cè)電導(dǎo)池系數(shù)電導(dǎo)池系數(shù)，不同濃度，不同濃度KCl水溶液的水溶液的電電導(dǎo)率可導(dǎo)率可由表查出。由表查出。35of 157解：(1) 電導(dǎo)池常數(shù) Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) = (0.276882.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液的電導(dǎo)率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，0.0025 moldm-3的K2S

26、O4的溶液的摩爾電導(dǎo)率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1例例2 25時(shí)，在一電導(dǎo)池中盛以濃度 c 為 0.02 moldm-3的 KCl溶液，測(cè)得其電阻為 82.4。若在同一電導(dǎo)池中盛以濃度 c為 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為 326.0 。已知25 時(shí) 0.02 moldm-3 的 KCl 溶液的電導(dǎo)率為 0.2768 Sm-1 。試求：(1) 電導(dǎo)池常數(shù)；(2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。36of 1573. 3. 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電

27、導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 柯?tīng)杽谑聽(tīng)杽谑↘ohlrausch）根）根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論： 在在很稀很稀的溶液中，的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線關(guān)系，即成直線關(guān)系，即 mm無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率 A 、 常數(shù)常數(shù)37of 157 左圖為幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)左圖為幾種電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率對(duì)濃度的平方根率對(duì)濃度的平方根 的圖。由的圖。由圖可見(jiàn)，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)，還是弱圖可見(jiàn)，無(wú)論是強(qiáng)電解質(zhì)，還是弱電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨電解質(zhì)，其摩爾電導(dǎo)率均隨 c 0 而增大。而增大。 對(duì)于對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，強(qiáng)電解質(zhì)，c 0

28、，離子，離子間引力減小，離子運(yùn)動(dòng)速度增加，間引力減小，離子運(yùn)動(dòng)速度增加，所以所以摩爾電導(dǎo)摩爾電導(dǎo) 增加。在低濃度增加。在低濃度時(shí)成為一條直線，將直線外推時(shí)成為一條直線，將直線外推到到 ，得到的截距即是，得到的截距即是無(wú)限稀無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率釋摩爾電導(dǎo)率 ，也稱(chēng)為，也稱(chēng)為極限極限摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 。 mmcc38of 157 對(duì)于弱電解質(zhì)，溶液濃度降對(duì)于弱電解質(zhì)，溶液濃度降低，摩爾電導(dǎo)率增加，在溶液極低，摩爾電導(dǎo)率增加，在溶液極稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而稀時(shí)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而急劇增加。因?yàn)槿芤涸较?，解離急劇增加。因?yàn)槿芤涸较?，解離度越大，離子越多，所以摩爾電度越大，離子越多，所以摩爾

29、電導(dǎo)率越大。由圖可見(jiàn)，它的導(dǎo)率越大。由圖可見(jiàn)，它的無(wú)限無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率稀釋摩爾電導(dǎo)率，無(wú)法用外推法，無(wú)法用外推法求得，因?yàn)楣角蟮茫驗(yàn)楣?7.3.5) 對(duì)弱電解質(zhì)對(duì)弱電解質(zhì)不適用。在稀溶液中，不適用。在稀溶液中， 與與 的關(guān)系不是直線。的關(guān)系不是直線。 要解決弱電解質(zhì)的問(wèn)題，就要要解決弱電解質(zhì)的問(wèn)題，就要用到下一節(jié)的用到下一節(jié)的柯?tīng)杽谑┒煽聽(tīng)杽谑┒?。mc39of 1574. 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率(1) (1) 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 柯?tīng)杽谑└鶕?jù)大量強(qiáng)柯?tīng)杽谑└鶕?jù)大量強(qiáng)電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)一電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)一些

30、規(guī)律，例如：些規(guī)律，例如：25 C 有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下： 123m123m12m12mmolmS010110LiNOmolmS500140KNOmolmS500110LiClmolmS990140KCl .從中可以看出：從中可以看出：具有相同陰離子的鉀鹽與鋰鹽的具有相同陰離子的鉀鹽與鋰鹽的 的差為一常數(shù)，與的差為一常數(shù)，與陰離子性質(zhì)無(wú)關(guān)，即：陰離子性質(zhì)無(wú)關(guān)，即： m40of 157 123m3mmmmolmS490030LiNOKNOLiClKCl .具有相同陽(yáng)離子的氯化物與硝酸鹽的具有相同陽(yáng)離子的氯化物與硝酸鹽的 的差為一常數(shù)，的差為一常數(shù)，與陽(yáng)離子性質(zhì)無(wú)關(guān)，即：與陽(yáng)離子性質(zhì)無(wú)關(guān)

31、，即： m 123mm3mmmolmS490000LiNOLiClKNOKCl .其它電解質(zhì)也有同樣的規(guī)律。其它電解質(zhì)也有同樣的規(guī)律。 所以所以柯?tīng)杽谑┱J(rèn)為：柯?tīng)杽谑┱J(rèn)為：在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立在無(wú)限稀釋溶液中，離子彼此獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀運(yùn)動(dòng)，互不影響，無(wú)限稀釋電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率等于無(wú)限稀釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。釋時(shí)陰、陽(yáng)離子的摩爾電導(dǎo)率之和。41of 157 根據(jù)根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電可以應(yīng)用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如，導(dǎo)率計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如

32、，CH3COOH的的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可由強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可由強(qiáng)電解質(zhì)HCl、CH3COONa及及NaCl的的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率求出：無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率求出： NaClCOONaCHHClCOOCHHCOOHCHm3mm3mm3m- 對(duì)強(qiáng)對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)電解質(zhì) ，柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律公式公式形式為形式為此即此即柯?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律?？?tīng)杽谑╇x子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律。zzAC42of 157 從以上的例子也可看到，若能得到從以上的例子也可看到，若能得到無(wú)限稀釋時(shí)的無(wú)限稀釋時(shí)的離子的離子的摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率，則能直接應(yīng)用加和的方法，則能直接應(yīng)用加和的方法(7.3.6)

33、計(jì)算計(jì)算無(wú)限稀釋無(wú)限稀釋時(shí)時(shí)電解質(zhì)的電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率。摩爾電導(dǎo)率。(2)(2)無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率無(wú)限稀釋時(shí)離子摩爾電導(dǎo)率 電解質(zhì)的電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率是陰、陽(yáng)離子摩爾電導(dǎo)率貢獻(xiàn)摩爾電導(dǎo)率是陰、陽(yáng)離子摩爾電導(dǎo)率貢獻(xiàn)的總和，所以某離子的遷移數(shù)可看做是該離子的摩爾電導(dǎo)的總和，所以某離子的遷移數(shù)可看做是該離子的摩爾電導(dǎo)率占率占電解質(zhì)的電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)。在無(wú)限稀釋時(shí)有：摩爾電導(dǎo)率的分?jǐn)?shù)。在無(wú)限稀釋時(shí)有：43of 157 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)求得的某強(qiáng)電解質(zhì)的 及該電解質(zhì)的 即可求出 和 。 mt ,t m, m, 這里值得一提的是離子的這里值得一提的是離子的摩爾電導(dǎo)率的單位問(wèn)題。例如，摩爾電導(dǎo)率的單位

34、問(wèn)題。例如，鎂離子的基本單元需要指明是鎂離子的基本單元需要指明是 Mg 2+ 還是還是 ，前者的，前者的摩爾電導(dǎo)率正是后者的二倍。摩爾電導(dǎo)率正是后者的二倍。 2Mg21 習(xí)慣上將電荷數(shù)習(xí)慣上將電荷數(shù) zB 的離子的離子B的的 1/ zB 作為基本單位，例作為基本單位，例如鉀、鎂、鋁離子的基本單位分別為：如鉀、鎂、鋁離子的基本單位分別為：K+、 、 2Mg21 3Al31 這樣一來(lái)，這樣一來(lái)，1 mol 基本單位的不同離子均含有基本單位的不同離子均含有1 mol 基本基本電荷，其電導(dǎo)率為電荷，其電導(dǎo)率為摩爾電荷電導(dǎo)率摩爾電荷電導(dǎo)率。44of 1575.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 (1)計(jì)算弱電

35、解質(zhì)的解離度及解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度及解離常數(shù) 弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸電弱電解質(zhì)部分電離。例如，醋酸電離離: : CH3COOH = H+ + CH3COO-電電離前離前 c 0 0 電電離平衡時(shí)離平衡時(shí) c(1- ) c c 因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)僅僅部分電離，對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的僅是已經(jīng)因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)僅僅部分電離，對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的僅是已經(jīng)電離的部分，溶液中離子濃度又低，可以認(rèn)為與無(wú)限稀溶液相電離的部分，溶液中離子濃度又低，可以認(rèn)為與無(wú)限稀溶液相仿，所以有：仿，所以有：45of 157 m m, 其中其中 由由 及及 按下式計(jì)算。按下式計(jì)算。 m,由實(shí)驗(yàn)測(cè)定由實(shí)驗(yàn)測(cè)定 c 與與 即可得即可得 ，由此

36、及，由此及 即可求解離度即可求解離度 。m m46of 157解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導(dǎo)率解：氯化銀在水中溶解度極微，所以水的電導(dǎo)率 (水水)在它的在它的飽和水溶液的電導(dǎo)率飽和水溶液的電導(dǎo)率 (溶液溶液)中占有很大比率，必須考慮。中占有很大比率，必須考慮。 氯化銀電導(dǎo)率氯化銀電導(dǎo)率 (氯化銀氯化銀) + (水水) = (溶液溶液) -14-142mS10811mS10601413OHAgCl .溶液溶液 (2) 計(jì)算難溶鹽的溶解度（舉例說(shuō)明）計(jì)算難溶鹽的溶解度（舉例說(shuō)明）例例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出 25 C 時(shí)氯化銀的水溶液的時(shí)氯化銀的水溶液的電導(dǎo)率為電

37、導(dǎo)率為 3.41 10-4 S m-1 -1 。已知同溫度下，配制此溶液所。已知同溫度下，配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為用的水的電導(dǎo)率為 1.60 10-4 S m-1 -1 。試計(jì)算。試計(jì)算 25 C時(shí)氯化時(shí)氯化銀的溶解度。銀的溶解度。47of 157312414mmmmol013090molmS1026138mS10811 .cc mm 又因?yàn)槁然y在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看又因?yàn)槁然y在水中溶解度極微，其飽和水溶液可看成為無(wú)限稀釋溶液，其摩爾電導(dǎo)率成為無(wú)限稀釋溶液，其摩爾電導(dǎo)率 即是無(wú)限稀釋溶液的即是無(wú)限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 ，可由離子的無(wú)限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)，可由離子的

38、無(wú)限稀釋溶液的摩爾電導(dǎo)率求得。率求得。 124-mmmmmolmS1026138ClAgAgClAgCl .48of 157主要公式：主要公式：zF Q 1)uuuQQQIIIt2)AlK/ccellm4)/RG113),mmm5)49of 1577.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜- -休休克爾極限公式克爾極限公式( (自學(xué)內(nèi)容自學(xué)內(nèi)容) ) 電解質(zhì)溶液的許多重要性質(zhì)電解質(zhì)溶液的許多重要性質(zhì),都與離子的活度有關(guān)，所以以都與離子的活度有關(guān)，所以以下首先對(duì)它進(jìn)行討論。下首先對(duì)它進(jìn)行討論。1.1. 平均離子活度和平均離子活度因子平均離子活度和平均離子活度因子 在定義

39、非理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)時(shí)，我們碰到過(guò)在定義非理想稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)時(shí)，我們碰到過(guò)活活度和活度因子。在度和活度因子。在電解質(zhì)溶液中存在的是離子，所以要從離子電解質(zhì)溶液中存在的是離子，所以要從離子的化學(xué)勢(shì)出發(fā)來(lái)討論。的化學(xué)勢(shì)出發(fā)來(lái)討論。 設(shè)電解質(zhì)在水溶液中解離為陰、陽(yáng)離子：設(shè)電解質(zhì)在水溶液中解離為陰、陽(yáng)離子： zzACAC50of 157例：例： 2433423SO2AlSOAl 以上以上 是電解質(zhì)，是電解質(zhì)， + 、 為電解質(zhì)分子中陽(yáng)離子與為電解質(zhì)分子中陽(yáng)離子與陰離子的陰離子的個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)；z+ 、 z 為陽(yáng)離子與陰離子的為陽(yáng)離子與陰離子的電荷數(shù)電荷數(shù)。 AC000 zz,z ,z 陰、陽(yáng)離子

40、的化學(xué)勢(shì)分別為：陰、陽(yáng)離子的化學(xué)勢(shì)分別為： 、 ，整體電解質(zhì)化學(xué)，整體電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)為勢(shì)為 ，它們的關(guān)系是：，它們的關(guān)系是：51of 157 對(duì)于兩種離子，其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：對(duì)于兩種離子，其化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：(7.4.4)bbRTaRTbbRTaRT lnlnlnlnAC 若電解質(zhì)若電解質(zhì) 的質(zhì)量摩爾濃度為的質(zhì)量摩爾濃度為 b，整體活度為，整體活度為a，陰、，陰、陽(yáng)離子活度為陽(yáng)離子活度為a 、 a+ ，則有：則有：52of 157 代入：代入：并設(shè)：并設(shè)：7.4.1b推導(dǎo)：推導(dǎo)：aaaaaaRTaaRTaRTaRTaRT:)ln()ln(lnlnln設(shè)53of 157總結(jié)有總結(jié)有: 以及以及若用活

41、度因子代入又可推得若用活度因子代入又可推得:bbbbRTaaRTaRTlnlnln54of 157注：記憶法：注：記憶法： aB= B bB ( B 對(duì)于對(duì)于 電解質(zhì)、陽(yáng)離子、陰離子及平均都電解質(zhì)、陽(yáng)離子、陰離子及平均都適用適用) a 引入平均離子活度引入平均離子活度 及平均離子活度因子及平均離子活度因子 的概念，的概念，是因?yàn)樵谌芤褐?，陰、?yáng)離子同時(shí)存在，尚不可能測(cè)定單個(gè)離是因?yàn)樵谌芤褐?，陰、?yáng)離子同時(shí)存在，尚不可能測(cè)定單個(gè)離子的活度子的活度 a+ 或或 a ，及及單個(gè)離子的活度因子單個(gè)離子的活度因子 + 或或 ，而平均，而平均離子活度離子活度a 及及平均平均離子活度因子離子活度因子 是可以

42、通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出的。是可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出的。 以及：以及：55of 157例例 7.4.1 試?yán)帽碓嚴(yán)帽?7.4.1（書(shū)本第（書(shū)本第16頁(yè)）計(jì)算頁(yè)）計(jì)算 25 C 時(shí)時(shí) 0.1 mol kg -1 的的H2SO4 水溶液中平均離子活度。水溶液中平均離子活度。解：先求出解：先求出H2SO4 的平均離子質(zhì)量摩爾濃度的平均離子質(zhì)量摩爾濃度 b 。 對(duì)于對(duì)于H2SO4 ， 13131121kgmol1587042 .bbbbbb/bbb,bbb, 232112 由表查得由表查得 25 C 時(shí)，時(shí)，0.1 mol kg -1 的的H2SO4 = 0.265 ，所以得：所以得：a = b/ = 0.265

43、0.1587 = 0.0421。b56of 157 溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方，所得諸項(xiàng)之和的一半稱(chēng)為離子強(qiáng)度，即所得諸項(xiàng)之和的一半稱(chēng)為離子強(qiáng)度，即2. 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 由對(duì)于不同濃度的不同電解質(zhì)溶液的平均離子活度因子由對(duì)于不同濃度的不同電解質(zhì)溶液的平均離子活度因子 的研究可知的研究可知: (1) 在稀溶液范圍內(nèi)，在稀溶液范圍內(nèi)， 隨質(zhì)量摩爾濃度的降低而增加。隨質(zhì)量摩爾濃度的降低而增加。 (2)在稀溶液范圍內(nèi)，若質(zhì)量摩爾濃度相同，相同價(jià)型的電在稀溶液范圍內(nèi)，若質(zhì)量摩爾濃度相同，相同價(jià)型的電解質(zhì)，其解質(zhì)，其 相同，不同

44、價(jià)型的電解質(zhì)，其相同，不同價(jià)型的電解質(zhì)，其 不同。不同。 由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，在稀溶液范圍內(nèi)在稀溶液范圍內(nèi)影響影響 的因素主要有濃度和價(jià)的因素主要有濃度和價(jià)型。為了反映這兩個(gè)因素，提出了離子強(qiáng)度的概念：型。為了反映這兩個(gè)因素，提出了離子強(qiáng)度的概念：57of 157 在此基礎(chǔ)上，路易斯在此基礎(chǔ)上，路易斯( Lewis ) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出在稀溶液根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出在稀溶液中平均離子活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系為：中平均離子活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系為：I lg 該經(jīng)驗(yàn)式與以后的德拜該經(jīng)驗(yàn)式與以后的德拜-休克爾理論得出的計(jì)算式一致。休克爾理論得出的計(jì)算式一致。 例例 7.4.2 試分別求出下列各溶液的離子強(qiáng)度

45、試分別求出下列各溶液的離子強(qiáng)度 I 和質(zhì)量摩爾濃和質(zhì)量摩爾濃度度 b 間的關(guān)系。（間的關(guān)系。（1）KCl 溶液，（溶液，（2） MgCl2 溶液，（溶液，（3）FeCl3 溶液，（溶液，（4）ZnSO4 溶液，（溶液，（5）Al2(SO4)3解：（解：（1） 對(duì)于對(duì)于KCl bbbzbIz ,z,bbb 222BB1)(121211158of 157(2) 對(duì)于對(duì)于 MgCl2 bbbzbIz,zb,bb,b31)(222121122222BB(3) 對(duì)于對(duì)于 FeCl3 bbbzbIz,zb,bb,b61)(332121133222BB59of 157(4) 對(duì)于對(duì)于 ZnSO4 bbbzb

46、Iz,zb,bb42)(2212122222BB(5) 對(duì)于對(duì)于 Al2(SO4)3 bbbzbIz,zb,bb,b152)(33221212332222BB60of 157 例例 7.4.3 同時(shí)含同時(shí)含 0.1 mol kg1 的的KCl 和和 0.01 mol kg1 BaCl2 的水溶液，其離子強(qiáng)度為多少？的水溶液，其離子強(qiáng)度為多少？解：解： 首先求出三種離子的濃度：首先求出三種離子的濃度：鉀離子：鉀離子：b(K+)=0.1 mol kg1 ，z (K+) =1 ；鋇離子：鋇離子：b(Ba2+)=0.01 mol kg1 ，z (Ba2+) =2 ；氯離子：氯離子：b(Cl)=( 0.

47、1+0.01 2 ) mol kg1 =0.12 mol kg1 ， z (Cl) = -1 ；112222BBkgmol0.13kgmol1)(0.1220.0110.12121zbI所以由公式所以由公式 (7.4.14)得得 ：61of 1573.德拜德拜-休克爾休克爾(Debye-Hckel)極限公式極限公式 德拜德拜-休克爾休克爾( Debye- H ckel ) 極限公式導(dǎo)出是建立在德極限公式導(dǎo)出是建立在德拜拜-休克爾的強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論基礎(chǔ)上的。該理論假定，休克爾的強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論基礎(chǔ)上的。該理論假定，強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，且?guī)靵隽κ鞘侨芤旱碾x子間的主要作用強(qiáng)電解質(zhì)完全電離，且?guī)?/p>

48、侖力是是溶液的離子間的主要作用力，同時(shí)提出離子氛的概念力，同時(shí)提出離子氛的概念。 (1) 離子氛：溶液中陰、陽(yáng)離子共存，同性離子相斥，異性離離子氛：溶液中陰、陽(yáng)離子共存，同性離子相斥，異性離子相吸。在這種靜電力作用下，離子趨于如在晶體中一樣有規(guī)子相吸。在這種靜電力作用下，離子趨于如在晶體中一樣有規(guī)律排列。但是離子的熱運(yùn)動(dòng)，使它具有均勻分布于溶液的趨勢(shì)。律排列。但是離子的熱運(yùn)動(dòng)，使它具有均勻分布于溶液的趨勢(shì)。這兩種相反作用的結(jié)果是，在一定時(shí)間間隔內(nèi)，平均看來(lái)，在這兩種相反作用的結(jié)果是，在一定時(shí)間間隔內(nèi)，平均看來(lái)，在任意一個(gè)離子（即所謂中心離子）周?chē)?，異性離子分布的密度任意一個(gè)離子（即所謂中心離子

49、）周?chē)愋噪x子分布的密度大于同性離子。大于同性離子。62of 157 中心離子好象被一層異號(hào)電荷包圍，中心離子好象被一層異號(hào)電荷包圍，而這層異號(hào)電荷為球形對(duì)稱(chēng)，電荷總值而這層異號(hào)電荷為球形對(duì)稱(chēng)，電荷總值等于中心離子電荷。這層電荷所構(gòu)成的等于中心離子電荷。這層電荷所構(gòu)成的球體稱(chēng)為：球體稱(chēng)為：離子氛離子氛 任意一個(gè)離子周?chē)?，可設(shè)想存在一任意一個(gè)離子周?chē)稍O(shè)想存在一個(gè)異號(hào)離子的離子氛，而中心離子為任個(gè)異號(hào)離子的離子氛，而中心離子為任意選擇的，若選擇離子氛中任意一個(gè)離意選擇的，若選擇離子氛中任意一個(gè)離子為新的中心離子，則原來(lái)的中心離子子為新的中心離子，則原來(lái)的中心離子就成為新的中心離子的離子氛的一

50、員了。就成為新的中心離子的離子氛的一員了。這種情況與離子晶體中的晶格可以比較。這種情況與離子晶體中的晶格可以比較。 但由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，離子位置經(jīng)但由于離子的熱運(yùn)動(dòng)，離子位置經(jīng)常變化，所以離子氛是瞬息萬(wàn)變的。常變化，所以離子氛是瞬息萬(wàn)變的。 +63of 157 由于中心離子與離子氛電荷大小相等，符號(hào)相反，所以整由于中心離子與離子氛電荷大小相等，符號(hào)相反，所以整體是電中性的。與溶液中其它部分間不再存在靜電作用。溶液體是電中性的。與溶液中其它部分間不再存在靜電作用。溶液中的靜電作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛的作用。這樣，就中的靜電作用完全歸結(jié)為中心離子與離子氛的作用。這樣，就使問(wèn)題簡(jiǎn)化了。使問(wèn)題簡(jiǎn)

51、化了。 (2) 德拜德拜-休克爾極限公式：通過(guò)以上簡(jiǎn)化處理，并引入一些適休克爾極限公式：通過(guò)以上簡(jiǎn)化處理，并引入一些適當(dāng)?shù)募僭O(shè)，德拜當(dāng)?shù)募僭O(shè)，德拜-休克爾推導(dǎo)出了稀溶液中休克爾推導(dǎo)出了稀溶液中單個(gè)離子的活度因子單個(gè)離子的活度因子公式：公式：及及平均離子活度系數(shù)平均離子活度系數(shù)公式公式: :德拜德拜-休克爾休克爾極限公式極限公式64of 157在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A = 0.509 (mol-1.kg) 1/2 之所以稱(chēng)為極限公式，是因?yàn)橹挥性谌芤悍浅Ｏr(shí)，之所以稱(chēng)為極限公式，是因?yàn)橹挥性谌芤悍浅Ｏr(shí)，公式推公式推 導(dǎo)的一些假設(shè)才成立，也即是說(shuō)，該公式僅適用于稀導(dǎo)的一些假設(shè)

52、才成立，也即是說(shuō)，該公式僅適用于稀溶液。溶液。KCl1-1型型2-1型型CaCl22-2型型ZnSO41/2-1)kg(mol /I lg 該公式的準(zhǔn)確性，已為實(shí)驗(yàn)所該公式的準(zhǔn)確性，已為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。由公式可知，不同電解質(zhì)，證實(shí)。由公式可知，不同電解質(zhì)，只要它們的價(jià)型相同，則只要它們的價(jià)型相同，則 z+| z| 的的積一樣，在積一樣，在 lg 對(duì)對(duì) 的圖上，應(yīng)的圖上，應(yīng)當(dāng)在同一條直線上。當(dāng)在同一條直線上。 左圖中，虛線為左圖中，虛線為德拜德拜-休克爾極休克爾極限公式的計(jì)算值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。限公式的計(jì)算值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢?jiàn)在稀溶液范圍內(nèi)，兩者符合較可見(jiàn)在稀溶液范圍內(nèi)，兩者符合較好。好。I65

53、of 157例例7.4.4 試用德拜試用德拜- 休克爾極限公式計(jì)算休克爾極限公式計(jì)算 25 C 時(shí)時(shí) b = 0.005 mol kg1 的的 ZnCl2 水溶液中水溶液中，ZnCl2 的平均離子活度因子。的平均離子活度因子。解解: 溶液中溶液中1-)(Clkgmol0100)(Cl2)(Znkgmol0050)(Zn-11-1212 z ,.bz ,.b 11222BBkgmol0150kgmol1)(0100200502121 .zbI由由取取A = 0.509 mol-1/2 kg1/2得：得：0.7500.12470.015120.509lg66of 157第二部分 原電池及電化學(xué)平衡

54、 原電池：化學(xué)能-電能 電化學(xué)平衡：電池中化學(xué)反應(yīng)如何平衡Zn+ Cu2+ Zn2+ CuZnCu2+2e67of 157 -)-)Zn | ZnSO4(aq) | CuSO4(aq) | Cu (+68of 157 原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能（即原電池是利用電極上的氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)化學(xué)能（即 G）轉(zhuǎn)化為電能的裝置。恒溫轉(zhuǎn)化為電能的裝置。恒溫、恒壓下，電池反應(yīng)的恒壓下，電池反應(yīng)的 G = 可逆電可逆電功功Wr，因此通過(guò)測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)，即可求出，因此通過(guò)測(cè)定可逆電池電動(dòng)勢(shì)，即可求出電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的 G ，并進(jìn)一步求取，并進(jìn)一步求取 H、 S 等熱力學(xué)函數(shù)。所以可逆電池的等

55、熱力學(xué)函數(shù)。所以可逆電池的研究具有重要理論意義。研究具有重要理論意義。7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定具體要求：具體要求： (a)電極反應(yīng)具有熱力學(xué)上的可逆性；電極反應(yīng)具有熱力學(xué)上的可逆性；(b)電極反應(yīng)電極反應(yīng)在無(wú)限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行；在無(wú)限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行；(c)電池中進(jìn)行的其它過(guò)程電池中進(jìn)行的其它過(guò)程也必須是可逆的。也必須是可逆的。1. 可逆電池可逆電池 定義：電池充定義：電池充、放電時(shí)、放電時(shí)進(jìn)行的進(jìn)行的任何反應(yīng)任何反應(yīng)與過(guò)程與過(guò)程均為可逆均為可逆的電池即為的電池即為可逆電池可逆電池。69of 157分析丹尼爾分析丹尼爾(Daniell)(Dani

56、ell)電池的可逆性電池的可逆性丹尼爾電池丹尼爾電池: 即銅即銅-鋅電池。鋅電池。結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：鋅片鋅片插入插入ZnSO4 水溶液為水溶液為陽(yáng)極陽(yáng)極；銅片銅片插入插入CuSO4 水溶液為水溶液為陰極陰極。電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：陽(yáng)極陽(yáng)極： Zn Zn2+ + 2e-陰極陰極： Cu2+ + 2e- Cu電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Zn+ Cu2+ Zn2+ Cu 這種把陽(yáng)極與陰極分別放在不同這種把陽(yáng)極與陰極分別放在不同溶液中的電池，稱(chēng)為溶液中的電池，稱(chēng)為雙液電池雙液電池。70of 157 為了防止兩種溶液直接混合，而離為了防止兩種溶液直接混合，而離子仍能通過(guò)，中間用多孔隔板隔開(kāi)。子仍能通過(guò)，中間用多孔隔板隔開(kāi)

57、。書(shū)寫(xiě)的圖式書(shū)寫(xiě)的圖式： -)-)Zn| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) |Cu (+ 書(shū)寫(xiě)規(guī)定書(shū)寫(xiě)規(guī)定：(1)(1)陽(yáng)極陽(yáng)極在在左邊左邊；陰；陰極在右邊；極在右邊；(2)(2)實(shí)垂線實(shí)垂線“|”|”表表示相與相間的界示相與相間的界面，但遇有液面，但遇有液相接界時(shí)，接界電勢(shì)未消除的相接界時(shí)，接界電勢(shì)未消除的用單虛垂線用單虛垂線“ ”表示，已加鹽表示，已加鹽橋消除的用雙虛垂線橋消除的用雙虛垂線 “ ”表表示。示。71of 157 Zn 失去電子，氧化成失去電子，氧化成 Zn2+ ，所以所以 Zn為陽(yáng)極，為陽(yáng)極，電子由電子由 Zn 極板極板經(jīng)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到經(jīng)導(dǎo)線轉(zhuǎn)移到Cu板上，將板上，將 Cu

58、2+ 還原。所以還原。所以Cu為陰極為陰極。電子由。電子由 Zn 流向流向Cu，所以，所以，Zn又為負(fù)極又為負(fù)極。電流由電流由 Cu流向流向 Zn，所以，所以 Cu 為為正極。正極。丹尼爾電池電極反應(yīng)雖具可逆丹尼爾電池電極反應(yīng)雖具可逆性，但性，但液體接界處的擴(kuò)散液體接界處的擴(kuò)散過(guò)程是過(guò)程是不不可逆可逆的，為不可逆電池。的，為不可逆電池。若忽略若忽略液體接界處的不可逆性液體接界處的不可逆性，在可逆充、放電的條件下，在可逆充、放電的條件下，丹尼丹尼爾電池爾電池可按可逆近似處理?？砂纯赡娼铺幚?。72of 157Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 電池：電池：不可逆電池

59、 可逆電池73of 157原電池為原電池為:Ag|AgCl(s)| )HCl(| )(H|Pt2bp 左側(cè)為氫電極，將鍍了一層鉑黑的左側(cè)為氫電極，將鍍了一層鉑黑的鉑片浸入鹽酸溶液中，并不斷通純鉑片浸入鹽酸溶液中，并不斷通純凈氫氣于鉑片上。凈氫氣于鉑片上。 右側(cè)為銀右側(cè)為銀-氯化銀電極，將表氯化銀電極，將表面復(fù)蓋了一層氯化銀沉淀的銀電面復(fù)蓋了一層氯化銀沉淀的銀電極浸入氯離子溶液構(gòu)成。極浸入氯離子溶液構(gòu)成。 此電池只有一種溶液，故為此電池只有一種溶液，故為單液電池單液電池。 若用導(dǎo)線連接兩電極及一電阻，則有電流如若用導(dǎo)線連接兩電極及一電阻，則有電流如箭頭箭頭所指方向流動(dòng)。所指方向流動(dòng)。74of 1

60、57 e)(H)(H212bp電極反應(yīng)是：電極反應(yīng)是：氫電極氫電極(陽(yáng)極陽(yáng)極)：銀銀-氯化銀電極氯化銀電極(陰極陰極):)(ClAgeAgCl(s)-b電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：)(Cl)(HAgAgCl(s)(H212bbp 75of 157 若將所討論的電池接上一個(gè)外若將所討論的電池接上一個(gè)外電池，使電池，使外電池正極與原電池正極外電池正極與原電池正極相連相連，外電池負(fù)極與原電池負(fù)極相外電池負(fù)極與原電池負(fù)極相連連。如左圖。如左圖。 若兩電池的電動(dòng)勢(shì)正好彼此抵若兩電池的電動(dòng)勢(shì)正好彼此抵消，則不產(chǎn)生電流，則電池中不發(fā)消，則不產(chǎn)生電流，則電池中不發(fā)生反應(yīng)。此時(shí)，若將外電池電動(dòng)勢(shì)生反應(yīng)。此時(shí)，若將外電池