碳納米管復(fù)合材料

1、粉體（碳納米管）增強(qiáng)天然橡膠 魯學(xué)峰1 簡(jiǎn)介單純用生膠制造橡膠制品,缺乏良好的性能,沒有使用價(jià)值。因此,我們需要提高天然橡膠的性能,在天然橡膠制品中應(yīng)用補(bǔ)強(qiáng)填料是較為常規(guī)的方法。傳統(tǒng)補(bǔ)強(qiáng)劑以炭黑,二氧化硅,碳酸鈣為代表,但是,上述的填料粒子很難滿足橡膠高效增強(qiáng)所需的粒子尺寸和表面活性的要求。目前,新型補(bǔ)強(qiáng)劑以納米填料為主,由于納米填料具有獨(dú)特的納米效應(yīng),聚合物/無(wú)機(jī)納米填料復(fù)合物能顯著改善聚合物基體的多項(xiàng)性能。無(wú)機(jī)納米粒子主要包括顆粒狀無(wú)機(jī)納米粒子和纖維或管狀無(wú)機(jī)納米粒子。顆粒狀無(wú)機(jī)納米粒子主要有納米二氧化硅，納米碳酸鈣和納米二氧化鈦纖維或管狀無(wú)機(jī)納米粒子的研究熱點(diǎn)近年來(lái)主要集中在碳納米管上,

2、人們?cè)?0世紀(jì)60年代就己經(jīng)發(fā)現(xiàn)了碳納米管,但是真正在理論和技術(shù)上的發(fā)展與應(yīng)用還是從20世紀(jì)90年代才開始的。碳納米管的結(jié)構(gòu)似纖維,低密度,高長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的機(jī)械性能使得它們是作為復(fù)合材料增強(qiáng)劑的理想材料,其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在:(l)碳納米管主要由碳組成,與聚合物有相似的成分,在某種程度上可以看做是一種高分子材料,其與高分子的尺寸在同一數(shù)量級(jí)上,且具有很高的長(zhǎng)徑比(大于1000),有利于提高橡膠的抗撕裂性和耐磨性。與炭黑相比,由于碳納米管的高長(zhǎng)徑比,其體積含量可比球狀炭黑減少很多,即在小用量下就有可能達(dá)到與炭黑較多用量下相同的增強(qiáng)效果。與其他纖維相比,其韌性和彈性較好,強(qiáng)度較高,在加工時(shí)很難斷裂。

3、(2)當(dāng)施加外力負(fù)荷時(shí),碳納米管特殊的管狀石墨結(jié)構(gòu)決定了其斷裂行為不會(huì)像有機(jī)纖維一樣呈完全脆性斷裂,而是沿著管壁傳遞應(yīng)力,一層斷裂后再引發(fā)另一層斷裂。(3)碳納米管具有與金剛石相近的力學(xué)性能,并且少量的碳納米管即可大幅提高材料的導(dǎo)電性。由于碳納米管在基體中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可將材料中積聚的熱量迅速散開,從而可降低橡膠制品的熱疲勞損失,延長(zhǎng)其使用壽命。A.Fakhrul-Razi等1以甲苯為溶劑制備了含1一1Owt%MWCNTs的天然橡膠復(fù)合材料。結(jié)果顯示:MWCNTs含量增多,復(fù)合材料變得更堅(jiān)韌,同時(shí)脆性增加。1AFakhrul一Razi,MAAtieh,NGirun,etal.Effectofm

4、ulti一wall carbon nanotubes on the mechanical proPerties of natural rubberJ.ComPositeStructores,2006,75:496一500.Zhao等2以甲苯為溶劑通過(guò)超聲處理合成了NR/SWCNTs復(fù)合材料。當(dāng)swCNTs添加量為0.25wt%時(shí),與天然橡膠相比,N側(cè)SWCNTs復(fù)合材料的模量提高了20%。力學(xué)測(cè)試和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)天然橡膠中SWCNTs拉曼傳感對(duì)交聯(lián)密度很敏感。2QZhao,R Tannenbaunn,KI Jaeob.Carbon nanotobes as Raman sensors

5、 of vulcanization in natural rubber J. Carbon, 2006,44:1740一1745.Bhattacharyya等3用梭基化的多壁碳納米管(c-MwcNTs)作為補(bǔ)強(qiáng)劑制備了NR/MWCNTs復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果顯示:當(dāng)MWCNTs含量為8.3wt%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和低應(yīng)變下的儲(chǔ)能模量都得有很大程度的提高,而斷裂伸長(zhǎng)率略有降低。3Bhattacharayya,C SintUrel, O Bahloul, et al. Improving reinforcement of natural rubber by networking of a

6、ctivatede arbon nanotubesJ. Carbon, 2005,46(7):1037一1045.2 改性碳納米管的制備梭基化碳納米管(MWCNTs一COOH)的制備稱取69MWCNTs于25OmL燒瓶中,加入90mL濃硫酸和3omL濃硝酸,在150高溫下回流1.5h,待MWCNTs冷卻至室溫后,加入大量去離子水用醫(yī)用循環(huán)水抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾(濾膜孔徑為0.2um),洗滌至中性,冷凍干燥后備用。正電荷碳納米管的制備稱取5g2.3.1得到的MWCNTs一CO0H粉末裝入500mL燒杯中,加入200mL去離子水和1.25gSDS,超聲30min后用20%氫氧化鉀溶液調(diào)pH值到10,然后

7、將稀釋到2%的PDDA(PH一10)水溶液滴加到MWCNTs一COOH水溶液中(MWCNTs/PDDA=10/l,w/w),常溫?cái)嚢?h。由于酸處理后的MWCNTs表面主要以梭基和輕基形式存在,這些基團(tuán)在堿性環(huán)境下都有帶負(fù)電的趨勢(shì),此時(shí)MWCNTs一COOH作為模版吸引帶正電荷的PDDA大分子,因?yàn)镻DDA的電荷密度遠(yuǎn)大于帶負(fù)電荷的MWCNTs一COOH,MWCNTs一COOH不能完全中和PDDA表面的正電荷,所以PDDA改性的MWCNTs一COOH(MWCNTs一PDDA)帶上正電荷。3天然橡膠/多壁碳納米管復(fù)合材料的表征力學(xué)性能分析不同含量的MWCNTs對(duì)NR納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如表

8、2所示,添加少量MWCNTs的橡膠體系的拉伸強(qiáng)度要比預(yù)硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度有所提高,特別是當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時(shí),膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了31.4Mpa(圖23),與預(yù)硫化橡膠相比提高了9.slMPa,這可能是由于碳納米管直徑較小,比表面效應(yīng)大,與橡膠的自由體積相配好,因而在其表面能夠吸留更多的橡膠,在橡膠基體中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能阻礙橡膠分子鏈變形,并且其自身的抗拉強(qiáng)度很高,少量分散開的MWCNTs在橡膠受到拉伸的時(shí)候起到了一定作用。橡膠體系的定伸應(yīng)力呈現(xiàn)逐漸上升的規(guī)律,橡膠的應(yīng)力的增加是因?yàn)楫?dāng)橡膠材料受力時(shí),碳納米管與橡膠之間良好的界面結(jié)合力使得橡膠把外部應(yīng)力均勻地分散到MWCNTs上

9、,MWCNTs具有良好的拉伸力學(xué)性能導(dǎo)致加入MWCNTs的橡膠復(fù)合材料比未加入的力學(xué)性能要好。扯斷伸長(zhǎng)率隨著MWCNTs的含量的增加呈下降的趨勢(shì),說(shuō)明MWCNTs的加入,橡膠復(fù)合材料的剛性有所提高。但當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2wt%后,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度便呈現(xiàn)下降趨勢(shì),這可能是由于碳納米管填量過(guò)大使得填料間相互作用劇增,團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)并且與橡膠基體的結(jié)合性欠佳,在拉伸的時(shí)候MWCNTs以團(tuán)聚體顆粒的形式被整體拔出,從而引起拉伸強(qiáng)度下降沒有起到應(yīng)有的補(bǔ)強(qiáng)作用,作為超級(jí)填料的性能沒有發(fā)揮出來(lái)。交聯(lián)密度分析本文研究了MWCNTs的用量對(duì)NR納米復(fù)合材料交聯(lián)密度的影響,結(jié)果如表3所示。從表中可以看出

10、,自組裝改性MWCNTs的加入提高了天然膠的交聯(lián)密度,相應(yīng)地降低了交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量。當(dāng)分散好的碳納米管在橡膠基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),與橡膠分子形成較多的結(jié)合點(diǎn),提高了橡膠的交聯(lián)密度。當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2wt%時(shí),NR納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度最大(8.8x10-5mol/cm3),比預(yù)硫化橡膠提高了3.19x10-5mol/m3,這與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果一致,碳納米管含量為2wt%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大。熱重分析圖18是MWCNTs含量為lwt%的NR納米復(fù)合材料的TG/TG圖,從圖中可以看到,曲線只有一個(gè)轉(zhuǎn)點(diǎn),這步降解主要是NR分子鏈中C一C鍵的斷裂。與A相比,B和C的初始降解溫度(T0)

11、、最大分解速率時(shí)的溫度(Tp)以及終止降解溫度(Tr)都有所提高,分別提高了4.2,1.5和5.6。說(shuō)明添加了MWCNTs的NR納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所改善。圖19和20分別是不同MWCNTs含量的天然橡膠/多壁碳納米管復(fù)合材料的TG和DTG曲線,添加了MWCNTs的復(fù)合材料熱降解溫度比預(yù)硫化NR略有提高,并隨著碳納米管量的增加,曲線向高溫的方向移動(dòng),即復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性挺高。當(dāng)MWCNTs一PDDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt%時(shí),復(fù)合材料的T0、TP、Tr比預(yù)硫化NR分別提高了6.8,5.和12。通過(guò)PDDA的橋梁作用提高了基體與粒子間的相容性,增加了結(jié)合膠的含量,這部分橡膠分子鏈在MWCNTs隔熱

12、保護(hù)下,熱穩(wěn)定性提高。但是增加的幅度不大,這可能是由于MWCNTs與NR之間沒有非常穩(wěn)定的化學(xué)鍵,當(dāng)溫度升高時(shí),僅僅是天然橡膠內(nèi)部的C一C鍵的斷裂和MWCNTs自身的斷裂。 SEM分析上圖是NR/MWCNTs復(fù)合材料的橫斷面的SEM照片,其中深色的為橡膠,淺色的為碳納米管。U一MWCNTs在橡膠中的分散性和與橡膠基體的界面結(jié)合性都不好,呈現(xiàn)出線團(tuán)狀(圖15A),MWCNTs一COOH分散性有所改善,但是仍然在橡膠中出現(xiàn)聚集體,呈現(xiàn)出草叢狀(圖15B),這些碳納米管聚集體在橡膠中容易形成應(yīng)力集中點(diǎn),影響NR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能,難以發(fā)揮出一種超級(jí)填料的作用。經(jīng)過(guò)自組裝改性的MWCNTs一PDDA包覆上橡膠分子,就會(huì)形成顆粒嵌在橡膠基體中的微觀結(jié)構(gòu),當(dāng)MWCNTs一PDDA與干膠的的質(zhì)量比小于3tw%時(shí),MWCNTs一PDDA呈單根分散,且與橡膠基體的界面結(jié)合性好(圖15C,D,E),繼續(xù)添加MWcNTs一PDDA,碳納米管聚集體開始出現(xiàn)(圖15F),分散性變差。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能分析從圖22可以看出,NR/MWCNTs一PDDA復(fù)合材料的E比NR/U一MWCNTs復(fù)合材料和預(yù)硫化NR都要高,E增大與MWCNTs添加密不可分,由于MWCNTs的高模量和特殊的表面結(jié)構(gòu),它的加入使得NR的硬度變大,從而導(dǎo)致NR/MWCNTs復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量變大。由于NR具有半晶質(zhì)