陽離子無皂含氟核殼苯丙乳液的制備及成核機(jī)理_徐桂龍

1、-陽離子無皂含氟核殼苯丙乳液的制備及成核機(jī)理_徐桂龍 第28卷第8期2012年8月 高分子材料科學(xué)與工程 POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING Vol.28,No.8Aug.2012 陽離子無皂含氟核殼苯丙乳液的制備及成核機(jī)理 徐桂龍,梁云,楊進(jìn),皮丕輝,文秀芳,楊卓如 1 1 1 2 2 2 (1.華南理工大學(xué)紙漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州510640) 摘要:在水溶性陽離子單體甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)存在下,以乙醇為助溶劑,通過種子半連續(xù)核殼乳液聚合法制備陽離子無皂含氟核殼苯丙乳液?？疾炝怂苄躁栯x

2、子單體DMC和乙醇用量對乳液聚合過程的影響;用透射電鏡(TEM)和X射線光電子能譜(XPS)對聚合物乳液乳膠粒形貌及涂膜化學(xué)組成進(jìn)行表征,并討論了無皂乳液聚合的成核機(jī)理和聚合過程。結(jié)果表明,采用種子半連續(xù)乳液聚合法,當(dāng)DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%,乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%(釜液)時(shí),可以得到穩(wěn)定的陽離子核殼結(jié)構(gòu)含氟乳液,無皂乳液聚合的成核機(jī)理是先以均相成核方式后繼續(xù)以低聚物成核方式進(jìn)行,最終形成核殼結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵詞:陽離子;無皂乳液;含氟;核殼結(jié)構(gòu);成核機(jī)理 中圖分類號(hào):TQ316.33+4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1000-7555(2012)08-0005-04 含氟(苯乙烯)丙烯酸酯聚合物

3、乳液既保留了聚(苯乙烯)丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附著力,又具有含氟聚合物雙疏、耐高溫等優(yōu)良性能,在許多領(lǐng)域得 1 到應(yīng)用。以氟烷基丙烯酸酯為功能單體進(jìn)行乳液共聚是目前制備含氟丙烯酸酯乳液的一種主要方法,而合成具有聚(苯乙烯)丙烯酸酯為核和含氟聚(苯乙烯)丙烯酸為殼的核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒,可以降低含氟單體的用量的同時(shí),保持含氟乳液的優(yōu)良性能 3 2 和XPS表征得到含氟乳膠粒形貌及涂膜化學(xué)組成,并討論了乳液聚合過程的成核機(jī)理。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原材料 丙烯酸丁酯(BA,化學(xué)純)、苯乙烯(St,化學(xué)純)、乙醇(分析純):上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;鄰苯二甲酸二丙烯酯(DAP):工業(yè)級(jí),廣州雙鍵貿(mào)易有限公司

4、;甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC):工業(yè)級(jí),80%水溶液,日本三洋化工;偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA):工業(yè)級(jí),青島潤興光電材料有限公司;甲基丙烯酸十二氟庚酯(FDMA):工業(yè)級(jí),哈爾濱佳雪氟硅有限公司;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。 。陽離子膠 粒產(chǎn)品由于表面帶正電,更易在表面帶負(fù)電的紡織、皮革、紙張附著而更具應(yīng)用價(jià)值,其中無皂乳液由于乳 膠粒表面比較“潔凈”,可避免傳統(tǒng)乳液聚合中乳化劑帶來的許多負(fù)面問題而具有廣泛的應(yīng)用前景。本文在水溶性陽離子單體存在條件下,以乙醇為助溶劑合成了陽離子核殼含氟苯丙乳液,通過TEM Tab.1TheComponentsofCore-ShellMonomer C

5、omponents CoreShell m(DMC)(g)variable0 m(St)(g)24.05.6 m(BA)(g)15.06.0 m(DAP)(g) 0.80.4 m(FDMA)(g) 08.0 m(AIBA)(g) 0.280.14 1.2無皂陽離子含氟核殼苯丙乳液合成 在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的250mL四口燒瓶中先加入水100.00g、然后升溫至60,計(jì)量稱取核殼單體(組成如Tab.1所示)。按照種子半連續(xù)乳 收稿日期:2011-09-20 通訊聯(lián)系人:徐桂龍,主要從事功能聚合物的研究,E-mail:feglxu 6高分子材料科學(xué)與工程2012年 液聚合工藝,往釜液中加

6、入全部DMC單體以及1 4核混合單體和1 4核引發(fā)劑溶液,升溫至70引發(fā)乳液聚合并保溫1h,然后繼續(xù)滴加剩余核單體混合液和引發(fā)劑溶液,約2h滴加完畢,滴加完畢后再保溫2h,即得到核乳液。在上述制備的乳液中加入一定量的乙醇,混合均勻后繼續(xù)同步滴加殼單體混合物及殼引發(fā)劑水溶液,約1h滴加完畢,繼續(xù)保溫2h,然后降溫至40,過濾,出料。1.3性能測試與表征 采用JEM-100CXII型(日本電子公司)透射電鏡表征乳膠粒的微觀形貌;采用KratosAXisUltraDLD型(日本島津公司)光電子能譜儀(XPS),以AlK為X光源對乳膠膜的表面進(jìn)行掃描,光源入射角為30;采用OCA15型(德國Datap

7、hysics公司)接觸角測定儀測定涂膜的水接觸角,測試結(jié)果為5個(gè)在涂膜不同地方測試數(shù)值的算術(shù)平均值;將乳液稀釋至0.1%,采用ZetasizerNanoZS型儀器(英國馬爾文公司)測試乳液樣品的Zeta電位和粒徑;用稱量法測定聚合反應(yīng)結(jié)束后乳液的凝膠率和轉(zhuǎn)化率。2結(jié)果與討論2.1陽離子單體DMC用量的影響 Tab.2列出了陽離子單體DMC不同用量時(shí)乳液聚合得到的陽離子乳液的凝膠率、轉(zhuǎn)化率、乳膠粒平均粒徑及乳液涂膜的吸水率。 Tab.2EffectsofDMCDosageonEmulsionPolymerization w(DMC)Conversion(%)1.02.04.06.08.0 rat

8、e(%)90.5194.3296.2496.3695.28 Gelfraction(%)4.623.372.030.981.72 Particlesize(nm)245187175165169 Waterabsorption(%) 4.934.895.967.5910.38 性DMC共聚物成分就越多,因此導(dǎo)致涂膜吸水率增大 4 。 w(EtOH)(%)02.55.07.510.012.5 Conversionrate(%)90.1094.8696.8597.5695.2695.02 Gelfraction(%)8.653.860.980.320.732.21 Zetapotential(mV)

9、42.841.338.537.836.435.2 Tab.3EffectsofEtOHContentonEmulsionPolymerization 2.2乙醇用量的影響 從Tab.3中可以看出,體系中乙醇的加入對殼層含氟單體的聚合穩(wěn)定性有很大的影響。這是由于含氟 丙烯酸單體幾乎完全不溶于水、并且含氟丙烯酸單體與苯乙烯、丙烯酸酯極性存在巨大的差異而導(dǎo)致氟單體本身與連續(xù)相(水相)以及單體油相間的相容性較差,因此聚合過程中會(huì)阻礙氟單體的快速遷移,致使乳液聚合過程中存在許多問題,例如聚合不完全,乳膠粒子不穩(wěn)定而產(chǎn)生油狀層、沉淀,聚合反應(yīng)速率慢等 5 。 在乳液聚合體系中加入乙醇作為共溶劑,可以提高體

10、系對單體,特別是氟單體溶解度。體系中加入的乙醇對單體而言可無限相溶,而對生成的聚合物來說又是非溶劑的,因此提高了單體,特別是含氟丙烯酸單體對聚合物膠粒的溶脹能力,從而使得殼層含氟單體能夠順利在核乳膠粒表面繼續(xù)進(jìn)行自由基聚合?？梢?體系溶劑對殼層含氟單體的聚合過程有重要的影響。但是乙醇含量過多反而會(huì)導(dǎo)致體系轉(zhuǎn)化率降低和凝膠率的上升,這是因?yàn)橐掖嫉募尤霑?huì)壓縮乳膠粒表 6 面電子層,降低乳膠粒的Zeta電位,反而對乳液穩(wěn)定性不利。因此,在該無皂乳液聚合體系中,乙醇的用量為釜液的7.5%為宜。 從Tab.2中可以看出,隨著聚合體系DMC用量 的增加(在一定范圍內(nèi)),單體的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)升高而凝膠率逐漸下降

11、、乳膠粒粒徑逐漸減小的趨勢。這是由于隨著DMC用量增多,一方面,DMC濃度的增大造成體系中活性中心增多,形成種子的場所擴(kuò)大,導(dǎo)致乳膠粒的粒徑逐漸減小;而另一方面,DMC含量越大,形成種子的場所增多的同時(shí),反應(yīng)速率加快,當(dāng)DMC濃度太高時(shí),反應(yīng)速率的過快反而導(dǎo)致乳膠粒粒徑的增大,凝膠率上升。而聚合乳液成膜后的吸水率則是隨著DMC含量的增大而增大,這可能是因?yàn)镈MC含量 ,Fig.1TEMImageofCationicSoap-FreeLatexParticles 2.3TEM表征 采用透射電鏡觀察體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%乙醇的 第8期徐桂龍等:陽離子無皂含氟核殼苯丙乳液的制備及成核機(jī)理7 無皂陽離

12、子含氟核殼苯丙乳液乳膠粒子形態(tài),結(jié)果如Fig.1所示。從Fig.1中可以看出,乳膠粒呈現(xiàn)比較規(guī)則的圓球型,分散也較均勻,并且乳膠粒核殼之間存在界面,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)。說明通過種子乳液法采 用半連續(xù)滴加工藝,以種子乳液的乳膠粒為核相,進(jìn)行殼相乳液聚合,殼層含氟單體在乙醇的增容作用下,以 核乳膠粒為中心,最終形成了核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。2.4XPS表征 采用XPS分析了含氟苯丙乳膠膜的表面化學(xué)組成。Fig.2是陽離子含氟苯丙乳液的XPS廣譜(Fig.2(a)與精譜(Fig.2(b)測試結(jié)果 。 Fig.2XPSSpectraofFluorine-ContainingPSALatexFilm(a):S

13、urveyforFilm-AirInterface;(b):DeconvolutionofC1s 由Fig.2(a)譜峰位置及元素的特征結(jié)合能可以確定涂膜膜-空氣界面含有C、O和F元素。對各種元素進(jìn)行XPS精細(xì)譜掃描(Fig.2(b),可以定性分析乳膠膜表面的元素組成。通過分峰法對圖C1s譜圖進(jìn)行擬合,可得到4種不同結(jié)合態(tài)的C(C-F3,C=O或C-F,C-O-C,和C-C)。從測試結(jié)果可知,膜-空氣界面的F元素含量為28.20%,明顯高于殼層單體的理論含量(22.88%),說明在乳液成膜過程,低表面能的含氟基團(tuán)優(yōu)先向膜-空氣界面遷移,使氟元素在涂膜表面富集,降低涂膜的表面能,使涂膜具有較高的

14、水接觸角(1031)。 2.5無皂乳液成核機(jī)理及聚合過程分析 根據(jù)人們對無皂乳液聚合的成核和穩(wěn)定機(jī)理研究表明。目前,被接受的成核機(jī)理有均相成核機(jī)理和低聚物膠束成核機(jī)理兩種。無皂乳液聚合遵循哪一種成核機(jī)理,主要取決于單體親水性大小。一般來說,水溶性較大的單體遵循均相成核機(jī)理,而水溶性小或疏水性單體則服從低聚物膠束成核機(jī)理 7 機(jī)理進(jìn)行,因?yàn)榫喑珊藱C(jī)理過程應(yīng)該如下:體系隨著水溶性單體鏈增長,共聚物在水中溶解性會(huì)逐漸變差,當(dāng)至臨界鏈長時(shí),從水中析出,形成基本初級(jí)粒子,繼而通過粒子間聚并、增大,最終形成穩(wěn)定的乳膠粒。如果按照以上過程,那么DMC含量的增大不會(huì)造成乳膠粒粒徑反而增大的現(xiàn)象。因此體系通過

15、均相成核機(jī)理形成DMC均聚物鏈后,成核機(jī)理應(yīng)該如下:DMC均聚物鏈增長到一定程度時(shí),具有類表面活性劑的作用,當(dāng)這些共聚物濃度達(dá)到相應(yīng)的臨界膠束濃度時(shí),便自身膠束化形成增容膠束,對水難溶單體進(jìn)行增容并且同時(shí)引發(fā)反應(yīng),形成種子乳膠粒,該過程符合低聚合成核機(jī)理。因此,DMC濃度在一定范圍內(nèi)增大時(shí),形成的膠束越多,因此粒徑變小,但是DMC濃度過大時(shí),可能造成DMC共聚物的鏈長過長,臨界膠束濃度變大,反而造成增容膠束個(gè)數(shù)減少,因此解釋了DMC含量增大不會(huì)造成乳膠粒粒徑反而增大的現(xiàn)象,并且聚合乳液成膜后的吸水率則是隨著DMC含量的增大而增大也支持這一解釋。 。 根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及理論分析,認(rèn)為無皂乳液

16、聚合過程的成核機(jī)理如下:反應(yīng)開始時(shí)體系中引發(fā)劑在水溶液中分解生成自由基,并與溶于水中的DMC單體分子引發(fā)聚合,進(jìn)行鏈增長反應(yīng),隨著鏈增長,自由基活性鏈聚合度增大。該成核過程符合均相成核機(jī)理,因?yàn)楸揭蚁┖捅┧岫□ゾ鶠樗芙庑院苄〉膯误w,與DMC濃度相比可以忽略,體系難以通過低聚物 Fig.3SchematicofNucleationMechanismandPolymerization Process 8高分子材料科學(xué)與工程2012年 studyofclearcoatingsJ.Prog.Org.Coat.,2005,53(3):207-211. 因此,本體系聚合成核機(jī)理應(yīng)該是先以均相成核機(jī)理進(jìn)

17、行,當(dāng)DMC共聚物增長到一定鏈長時(shí),則按照低聚物成核機(jī)理進(jìn)行。種子乳膠粒形成后,后期繼續(xù)滴加的單體在這些聚合物核中繼續(xù)生長,最終形成穩(wěn) 定的乳膠粒。殼層含氟單體在乙醇的增容作用下,以核乳膠粒為中心,形成核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。Fig.3所示的是無皂乳液成核機(jī)理及聚合過程示意圖。 3結(jié)論 采用種子乳液半連續(xù)乳液聚合法,在本文的核殼單體組成配比以及聚合工藝條件下,陽離子水溶性單體DMC含量為核單體的6.0%,增容劑乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%釜液時(shí),可以得到穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)陽離子含氟苯丙乳液,TEM測試結(jié)果表明,制備得到的乳膠粒具有核殼結(jié)構(gòu),XPS和WCA測試結(jié)果表明,氟元素容易遷移富集到共聚物涂膜表面,使涂膜具

18、有優(yōu)良的疏水性。通過對聚合過程的分析,認(rèn)為本體系無皂乳液聚合的成核機(jī)理是先以均相成核,繼而以低聚物成核機(jī)理兩種成核方式進(jìn)行。 參考文獻(xiàn): 1MalsheVC,SangajNS.Fluorinatedacryliccopolymers:partI: 2LiangJY,HeL.Synthesisandpropertyinvestigationofthreecore-shellfluoroacrylatecopolymerlatexesJ.J.Appl.Polym.Sci.,2009,112:1615-1621. 3ExnerR.Synthesisandapplicationofpolymersiz

19、ingagentsJ. PaperTechnol.,2002,43(6):45-51. 4GanachaudF,MouterdeG,DelairT,etal.Preparationand characterizationofcationicpolystyrenelatexparticlesofdifferentaminatedsurfacechargesJ.Polym.Adv.Technol.,1995,6:480-488. 5楊婷婷,徐瑩瑩,李鵬輝,等.細(xì)乳液法制備陽離子型含氟烷基 丙烯酸共聚物乳液J.高分子學(xué)報(bào),2009,(4):309-316.YangTT,XuYY,LiPH,etal.

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21、(4):47-52.ZhangL,ChenT,ChenMY,mechanism and preparation etal.Researchonreaction of soap-free emulsion methods polymerizationJ.ChinaAdhesives,2007,17(4):47-52. PreparationofCationicSoap-FreeFluorinatedStyrene-AcrylateLatexwith Core-ShellSturctureandItsNucleationMechanism GuilongXu,YunLiang,JinYang,Pi

22、huiPi,XiufangWen,ZhuoruYang 1 1 1 2 2 2 (1.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)ABSTRACT:Soap-freecationicfluorinatedpoly-styrene-acrylatelatexparticleswithcore-shellstructureweresynthesizedbyseededsemi-continuesemulsionpolymerizationusingethanolasco-solventinthepresenceofwatersolublecationicmonomermethacryloxyethyltrimethy