12thelast伏安與極譜分析法

1、第12章 伏安與極譜分析法 （ Voltammetry and Polarography ） 把一切基于研究電解過程中把一切基于研究電解過程中iU關系曲線特性而建關系曲線特性而建 立起來的電化學分析方法統(tǒng)稱為立起來的電化學分析方法統(tǒng)稱為伏安法伏安法。以滴汞電。以滴汞電 極極(dropping mercury electrode, DME)做為工作電極的做為工作電極的 伏安法稱之為伏安法稱之為極譜法極譜法。它是伏安法的特例。它是伏安法的特例。 一、定義一、定義 區(qū)別區(qū)別:伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不伏安法使用的極化電極是固體電極或表面不 能更新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能能更

2、新的液體電極，而極譜分析法使用的是表面能 夠周期更新的滴汞電極。夠周期更新的滴汞電極。 1922年捷克斯洛伐克的海洛年捷克斯洛伐克的海洛 夫斯基（夫斯基（ Jaroslav Heyrovsky）以滴汞電極作）以滴汞電極作 工作電極首先發(fā)現(xiàn)了極譜現(xiàn)工作電極首先發(fā)現(xiàn)了極譜現(xiàn) 象，建立了極譜學。象，建立了極譜學。1959年年 獲獲Nobel獎。獎。 歷史歷史 隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介隨后，伏安法作為一種非分析方法，主要用于研究各種介 質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表 面電子轉移機制。有時，該法亦用于水相中無

3、機離子或某面電子轉移機制。有時，該法亦用于水相中無機離子或某 些有機物的測定。些有機物的測定。 50年代末至年代末至60年代初，光學分析迅速發(fā)展，該法變得不年代初，光學分析迅速發(fā)展，該法變得不 像原來那樣重要了。像原來那樣重要了。 60年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進，方法選擇性和年代中期，經(jīng)典伏安法得到很大改進，方法選擇性和 靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開靈敏度提高，而且低成本的電子放大裝置出現(xiàn)，伏安法開 始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與始大量用于醫(yī)藥、生物和環(huán)境分析中。此外伏安法與 HPLC 聯(lián)用使該法更具生機。聯(lián)用使該法更具生機。 目前，該法仍廣泛用于氧

4、化還原過程和吸附過程的研究。目前，該法仍廣泛用于氧化還原過程和吸附過程的研究。 伏安法伏安法-電位分析電位分析-電解分析區(qū)別：電解分析區(qū)別： 方方 法法 測量物理量測量物理量 電極面積電極面積 極極 化化 電流電流 待測物待測物 濃度濃度 待測物待測物 消耗量消耗量 電位分析電位分析 電位、電動勢電位、電動勢 - 無濃差極化無濃差極化 趨于趨于 0 0 - 極小極小 電解分析電解分析 電重量、電量電重量、電量 大面積大面積 盡量減小極化盡量減小極化 有電流有電流 較高濃度較高濃度 完全消耗完全消耗 伏安法伏安法 電電 流流 小面積小面積 完全濃差極化完全濃差極化 有電流有電流 稀溶液稀溶液 極

5、小極小 直流極譜（經(jīng)典法）直流極譜（經(jīng)典法） 200mV/min掃描直流電壓掃描直流電壓 控制電控制電位極譜法位極譜法 單掃描極譜法單掃描極譜法 方波極譜法方波極譜法 電解電解 交流示波交流示波 控制電流控制電流極譜法極譜法 計時計時電電位位 12-1 直流極譜法概述 直流極譜法：以控制電位的電解過程為基礎的直流極譜法：以控制電位的電解過程為基礎的 極譜法。極譜法。 一、極譜分析的一般裝置一、極譜分析的一般裝置 極譜分析的簡單裝置極譜分析的簡單裝置電解裝置電解裝置 1 2 3 極譜分析法的特點極譜分析法的特點 1.一大一小的電極；汞滴周期滴一大一小的電極；汞滴周期滴 落；落； 2.電解時溶液保

6、持靜止狀態(tài)；電解時溶液保持靜止狀態(tài)； 3. 外加電壓以一定速度而變化外加電壓以一定速度而變化； 4. 依據(jù)依據(jù)i-E關系定性、定量分析關系定性、定量分析 極化電極極化電極（工作電極）（工作電極）: 面積很小，電解時電流密面積很小，電解時電流密 度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，電位隨外加電壓的變 化而變化的電極?；兓碾姌O。 去極化電極去極化電極（參比電極）（參比電極）: 面積很大，電解時電流面積很大，電解時電流 密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的 電極。電極。 二、極譜波的形成二、極譜波的形成(Po

7、larogram) 如測定如測定Cd2+時，將濃度約為時，將濃度約為510-4 mol/L Cd2+加入電解池中，加入電解池中， 在試液中加入大量的在試液中加入大量的KCl，以滴汞電極為陰極，飽和甘汞電極，以滴汞電極為陰極，飽和甘汞電極 為陽極，在不攪拌溶液的靜止條件下電解。使兩電極上的外為陽極，在不攪拌溶液的靜止條件下電解。使兩電極上的外 加電壓自加電壓自0逐漸增加。每改變一次電壓，記錄一次電流值。將逐漸增加。每改變一次電壓，記錄一次電流值。將 測得的電流測得的電流i，外加電壓，外加電壓U繪制成繪制成iU曲線曲線，若用極譜儀自動若用極譜儀自動 記錄，結果如圖記錄，結果如圖123所示所示 .

8、圖圖12-3 Cd2+ 極譜波極譜波 (1)AB段：段： 殘余電流部分殘余電流部分 外加電壓外加電壓U外 外未達分解電 未達分解電 壓壓U分 分，隨 ，隨U外 外的增加， 的增加， 只有一微小電流通過電只有一微小電流通過電 解池解池殘余電流。殘余電流。 (2)BC段：電流上升部分段：電流上升部分 U外 外繼續(xù)增加，達到 繼續(xù)增加，達到Cd2+的分解電壓，的分解電壓，Cd2+在在 滴汞電極上還原并與汞形成汞齊滴汞電極上還原并與汞形成汞齊. 滴汞陰極：滴汞陰極：Cd2+2e-HgCd(Hg) 甘汞陽極：甘汞陽極：2Hg2Cl- Hg2Cl22e- 此時滴汞電極的電位符合能斯特方程：此時滴汞電極的電

9、位符合能斯特方程： )( lg 2 059. 0 2 0 HgCd Cd s DME 其中，其中，Cd2+s為為Cd2+在滴汞電極表面的濃度。上式表明電極表面的在滴汞電極表面的濃度。上式表明電極表面的Cd2+s 決定于電極電位。電極電位變負，滴汞電極表面的決定于電極電位。電極電位變負，滴汞電極表面的Cd2+迅速被還原，電流迅速被還原，電流 急劇上升。急劇上升。 (3)CD段：極限擴散電流部分段：極限擴散電流部分 最后，當外加電壓增加到一定數(shù)值時，最后，當外加電壓增加到一定數(shù)值時， 電流不再增加，達到一個極限值。極電流不再增加，達到一個極限值。極 譜波出現(xiàn)一個平臺譜波出現(xiàn)一個平臺CD段，此時的電

10、流段，此時的電流 稱為極限電流，以稱為極限電流，以il表示。表示。 極限擴散電流極限擴散電流id:極限電流與殘余電流極限電流與殘余電流 之差稱為極限擴散電流。之差稱為極限擴散電流。 三三. 極譜法的特點極譜法的特點 （1）適用范圍廣）適用范圍廣 （2）可測定組分含量的范圍寬）可測定組分含量的范圍寬 （3）準確度高，重現(xiàn)性好）準確度高，重現(xiàn)性好 （4）選擇性好，可實現(xiàn)連續(xù)測定）選擇性好，可實現(xiàn)連續(xù)測定 缺點：汞蒸汽有毒缺點：汞蒸汽有毒 12-2 極譜法的基本原理 一一. 工作電極的電位完全受外加電壓的控制工作電極的電位完全受外加電壓的控制 iRU DMESCE )( 極譜過程的電流很小，極譜過程

11、的電流很小，i 100A, R也很小，故也很小，故 忽略忽略iR降：降： DMESCE U ).(SCEvsU DME 橫坐標為負值，則橫坐標為負值，則i-U曲線與曲線與 i- 完全一致完全一致. DME DME 2.極譜電流是完全受擴散控制的電解電流極譜電流是完全受擴散控制的電解電流 )( lg 2 059. 0 2 0 HgCd Cd s DME 隨著外加電壓的繼續(xù)增大，當?shù)喂姌O的電位負至隨著外加電壓的繼續(xù)增大，當?shù)喂姌O的電位負至Cd2+ 的析出電位時，此時滴汞電極的電位符合能斯特方程：的析出電位時，此時滴汞電極的電位符合能斯特方程： 繼續(xù)增加外加電壓，或繼續(xù)增加外加電壓，或 DME更

12、負。從上式可知，更負。從上式可知，Cd2+s 將減將減 小，所以電極電位決定了電極表面小，所以電極電位決定了電極表面Cd2+濃度的數(shù)值。由于溶濃度的數(shù)值。由于溶 液是靜止的，所以滴汞表面濃度液是靜止的，所以滴汞表面濃度Cd2+s低于溶液本體濃度低于溶液本體濃度c， 即即Cd2+s c，由于此濃度差使溶液本體中的由于此濃度差使溶液本體中的Cd2+向電極表面向電極表面 擴散形成了一個擴散層（其厚度約為擴散形成了一個擴散層（其厚度約為0.05mm）。）。 在擴散層內(nèi)，在擴散層內(nèi)， Cd2+s決定于電極決定于電極 電位；在擴散層外面，溶液中電位；在擴散層外面，溶液中 Cd2+的濃度等于溶液本體中的的濃

13、度等于溶液本體中的 Cd2+ 的濃度的濃度c。在擴散層內(nèi)表面。在擴散層內(nèi)表面 距離增加濃度由小到大，距離增加濃度由小到大， 所以電極表面的濃度梯度為所以電極表面的濃度梯度為 ： s CdCd x c 22 電極表面 Cd2+到達滴汞電極表面的速度受其擴散速度控制，擴散速度到達滴汞電極表面的速度受其擴散速度控制，擴散速度 又與擴散層中的濃度梯度成比例。由于電極反應的速度遠比又與擴散層中的濃度梯度成比例。由于電極反應的速度遠比 擴散速度快，因此擴散電流的大小與濃度梯度成比例，即擴散速度快，因此擴散電流的大小與濃度梯度成比例，即 s CdCd i 22 當?shù)喂姌O的電位負至一定數(shù)值時，電極表面的濃度

14、當?shù)喂姌O的電位負至一定數(shù)值時，電極表面的濃度Cd2+s 為零：為零： Cd2+s=0 此時電流達極限值，該電流稱為極限電流此時電流達極限值，該電流稱為極限電流i1 ，即極譜波曲線即極譜波曲線 中臺階的平坦部分。中臺階的平坦部分。 22s CdCdKi 故在一定電位下，某一時刻，受擴散控制的電解電流可表示為：故在一定電位下，某一時刻，受擴散控制的電解電流可表示為： 2 1 CdKi 該擴散電流該擴散電流id與被測物質(zhì)的濃度成比例，這是與被測物質(zhì)的濃度成比例，這是定量分析定量分析的基的基 礎。極譜波上任何一點的電流都是受擴散控制。礎。極譜波上任何一點的電流都是受擴散控制。 這就是極譜分析的這就是

15、極譜分析的定量分析基礎定量分析基礎。 注意：式中極限電流注意：式中極限電流 i1 包括殘余電流包括殘余電流 ir (不由擴散產(chǎn)生），故極不由擴散產(chǎn)生），故極 限電流減去殘余電流即為極限擴散電流限電流減去殘余電流即為極限擴散電流,簡稱擴散電流簡稱擴散電流id： Kcid 半波電位半波電位：與擴散電流值的一半相對應的電位，用：與擴散電流值的一半相對應的電位，用 表示。在支持電解質(zhì)濃度和溫度一定時，表示。在支持電解質(zhì)濃度和溫度一定時， 為定值，與被為定值，與被 測物質(zhì)濃度無關，可以作為測物質(zhì)濃度無關，可以作為定性分析定性分析的一個參數(shù)。的一個參數(shù)。 21 21 不同濃度的不同濃度的Cd2+ 三、極譜

16、分析的特殊之處：三、極譜分析的特殊之處： 1）陰極改用陰極改用DME，表面積小，電解時電流密度，表面積小，電解時電流密度 大，很快發(fā)生濃差極化大，很快發(fā)生濃差極化極化電極。陽極改用極化電極。陽極改用 SCE，表面積大，電解時不會發(fā)生濃差極化，表面積大，電解時不會發(fā)生濃差極化 去極化電極。去極化電極。 2）溶液靜止，不撹動。溶液靜止，不撹動。 3）電解液被測離子濃度不太大，小于電解液被測離子濃度不太大，小于10-2 mol/L 特殊特殊的目的何在？的目的何在？ 使電解處于濃差極化狀態(tài)，使電解處于濃差極化狀態(tài)， 傳質(zhì)過程由濃差擴散所控制，獲得極譜波傳質(zhì)過程由濃差擴散所控制，獲得極譜波 c0=0 i

17、 c / 即即i = id =K c 定量分析基礎定量分析基礎 完全濃差極化狀態(tài)完全濃差極化狀態(tài) 結論：結論：濃差濃差極化是極化是 產(chǎn)生極限產(chǎn)生極限 擴散電流擴散電流 id 的先決條件的先決條件 四、滴汞電極的特點：四、滴汞電極的特點： l. 滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮保證同一外加電壓下的保證同一外加電壓下的 電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。電流的重現(xiàn)和前后電解不相互影響。 2.汞電極對氫的超電位比較大汞電極對氫的超電位比較大可在酸性介質(zhì)中進行分析可在酸性介質(zhì)中進行分析(對對 SCE，其電位可負至，其電位可負至-1.2V)。 3. 滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其

18、電位不能超過滴汞作陽極時，因汞會被氧化，故其電位不能超過+0.4V。 即該方法不適于陰離子的測定。即該方法不適于陰離子的測定。 4. 汞易純化，但有毒，易堵塞毛細管。汞易純化，但有毒，易堵塞毛細管。 缺點：缺點：有毒！有毒！ 12-2 擴散電流的理論探討 尤考唯奇方程式 id =K c -定量分析基礎定量分析基礎 K 所包含的內(nèi)容是什么？所包含的內(nèi)容是什么？ 測量中如何使測量中如何使 K 保持常數(shù)？保持常數(shù)？ 電極上的電流電極上的電流 從從Faraday 定律定律 出發(fā)，應用流體擴出發(fā)，應用流體擴 散的第一，第二散的第一，第二Fick定律，通過拉普拉斯定律，通過拉普拉斯 變換，求得變換，求得

19、t 時間瞬間線性擴散電流，時間瞬間線性擴散電流， 同時考慮球形擴散，汞滴不斷增長的兩個同時考慮球形擴散，汞滴不斷增長的兩個 因素，得出公式因素，得出公式. . 一、一、Ilkovi（尤考維奇）公式（尤考維奇）公式 -回答回答K 的內(nèi)容的內(nèi)容 求求Ilkovi公式的思路：公式的思路： 1. Ilkovi（尤考維奇）公式（尤考維奇）公式 id =K c id = 708 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 擴散電流擴散電流 濃度濃度 A =10-6 A 擴散擴散常數(shù)常數(shù) 汞流量汞流量 汞滴下周期汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s 電子轉移數(shù)電子轉移數(shù) 10-5 2-3 3-

20、5 毛細管特性常數(shù)毛細管特性常數(shù)（儀器特征）儀器特征） 由毛細管的長度與內(nèi)徑由毛細管的長度與內(nèi)徑?jīng)Q定決定 擴散電流擴散電流常數(shù)常數(shù) I （對象特征）（對象特征） 反映了離子及相關介質(zhì)的特征反映了離子及相關介質(zhì)的特征 注意：單位注意：單位“配套配套”使使 用用 cmnDid 613221 max 708)( 最大電流為：最大電流為： cmnDid 613221 607 以以 表示平均極限擴散電流，即表示平均極限擴散電流，即t=0到到t=的電流平均值的電流平均值 d i dttcmnDdtii tdd 0 61 0 3221 1 708)( 1 最大值最大值 滴汞的真實曲線滴汞的真實曲線 檢流計記

21、錄的曲線檢流計記錄的曲線 平均值平均值 max )( 7 6 dd ii 2. id的影響因素的影響因素 (1)毛細管特性的影響毛細管特性的影響 m2/3t1/6-稱為毛細管特性常數(shù)稱為毛細管特性常數(shù) m p m = k1p 1/p = k2/p m2/3t1/6 = (k12/3k21/6)p1/2 = kp1/2 id P 1/2 而而 p h 因此因此, id h1/2 注意注意: 實驗中汞柱實驗中汞柱高度必須一致高度必須一致; 用同一枝毛細管用同一枝毛細管 ()溫度的影響溫度的影響 D ， m ， t 均為均為溫度函數(shù)，但影響不大，溫度函數(shù)，但影響不大， 擴散電流的溫度系數(shù)一般在擴散電

22、流的溫度系數(shù)一般在1.7%/C 0. 5，誤差，誤差1%。 () 滴汞電極電位：滴汞電極電位： 在不同的電極電位下，汞滴的表面張力不同在不同的電極電位下，汞滴的表面張力不同 研究滴汞電極電位與汞滴表面張力的關系曲線研究滴汞電極電位與汞滴表面張力的關系曲線 稱為電毛細管曲線稱為電毛細管曲線 (4) 電解溶液組成的影響：電解溶液組成的影響： 電解液組成不同，主要對擴散系數(shù)有明顯的影電解液組成不同，主要對擴散系數(shù)有明顯的影 響。溶液的濃度高、黏度越大，則電極反應物粒子響。溶液的濃度高、黏度越大，則電極反應物粒子 擴散越困難，其擴散系數(shù)越小。擴散越困難，其擴散系數(shù)越小。 表現(xiàn)為表現(xiàn)為 粘度粘度1/D

23、id 1/1/2 絡合物形成，絡合物形成， D變小。變小。 在極譜分析中，標準溶液和試液要在同樣的實驗在極譜分析中，標準溶液和試液要在同樣的實驗 條件下進行測量。條件下進行測量。 12-4 干擾電流及其消除方干擾電流及其消除方 法法 一一. 極譜分析中的干擾電流極譜分析中的干擾電流 在極譜分析中，除了前面討論的擴散電流外，還有其他因在極譜分析中，除了前面討論的擴散電流外，還有其他因 素引起的干擾電流。這些干擾電流和擴散電流的本質(zhì)區(qū)別，素引起的干擾電流。這些干擾電流和擴散電流的本質(zhì)區(qū)別， 就是它們與被測物質(zhì)濃度之間無定量關系，因此它們的存就是它們與被測物質(zhì)濃度之間無定量關系，因此它們的存 在嚴重

24、地干擾極譜分析，實驗時必須設法除去。在嚴重地干擾極譜分析，實驗時必須設法除去。 這些干擾電流主要包括：這些干擾電流主要包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；殘余電流；遷移電流；極譜極大； 氧波。氧波。 （一）殘余電流（一）殘余電流 殘余電流殘余電流(ir)：在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時在極譜分析時，當外加電壓未達分解電壓時 所觀察到的微小電流，稱為殘余電流所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。 殘余電流一般很小，只有零點幾殘余電流一般很小，只有零點幾A，然而對測定微量物質(zhì)，然而對測定微量物質(zhì) （小于（小于10-5mol L-1）卻有影響。因為此時被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴）卻有影響。因為此時

25、被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴 散電流很小，甚至比殘余電流還小，以致殘余電流會掩蔽散電流很小，甚至比殘余電流還小，以致殘余電流會掩蔽 被測物質(zhì)的極譜波而影響測定。被測物質(zhì)的極譜波而影響測定。 殘余殘余 電流電流 電解電流：通常是十分微小的。電解電流：通常是十分微小的。 電容電流：是殘余電流的主要部分。電容電流：是殘余電流的主要部分。 電解電流電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微 量銅、溶液中未除盡的氧等引起。量銅、溶液中未除盡的氧等引起。 電容電流：電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由 于滴汞的不斷生

26、長和落下引起的。于滴汞的不斷生長和落下引起的。 注：充電電流是影響極譜分析靈敏度進一步提高的主要原注：充電電流是影響極譜分析靈敏度進一步提高的主要原 因。因。 電解池中裝有已除氧的電解池中裝有已除氧的 0.1M KCl溶液溶液 (1)將滴汞電極和甘汞電將滴汞電極和甘汞電 極短路，則滴汞電極將極短路，則滴汞電極將 具有甘汞電極的電位。具有甘汞電極的電位。 (2)如果在兩極間施加外如果在兩極間施加外 加電壓使滴汞電極的電加電壓使滴汞電極的電 位逐漸變負，電子便從位逐漸變負，電子便從 電源負極流入滴汞電極，電源負極流入滴汞電極， 于是滴汞表面帶的正電于是滴汞表面帶的正電 荷便逐漸減少。當?shù)喂杀阒饾u

27、減少。當?shù)喂?電極的電位達到某一值電極的電位達到某一值 時，汞滴表面不帶電荷，時，汞滴表面不帶電荷， 稱為零電荷電位。稱為零電荷電位。 （3）再繼續(xù)增加外加電壓使滴汞電極的電位更負時，汞滴表）再繼續(xù)增加外加電壓使滴汞電極的電位更負時，汞滴表 面就帶負電荷，并從溶液中把相當量的正離子吸引到表面附面就帶負電荷，并從溶液中把相當量的正離子吸引到表面附 近，形成符號相反的雙電層。這種雙電層的性質(zhì)如同一個電近，形成符號相反的雙電層。這種雙電層的性質(zhì)如同一個電 容器，在一定的電位時具有一定的電容量。容器，在一定的電位時具有一定的電容量。 因此，當?shù)喂姌O的電位正于零電荷電位時，應向汞滴充以因此，當?shù)喂姌O

28、的電位正于零電荷電位時，應向汞滴充以 正電荷，這時便有電流從甘汞電極經(jīng)外電路流向滴汞電極正電荷，這時便有電流從甘汞電極經(jīng)外電路流向滴汞電極 （氧化電流為負電流）；在零電位時，汞滴不帶電荷，電流（氧化電流為負電流）；在零電位時，汞滴不帶電荷，電流 為零；當?shù)喂姌O的電位負于零電荷電位時，應向汞滴充以為零；當?shù)喂姌O的電位負于零電荷電位時，應向汞滴充以 負電荷，因此便有電流從滴汞電極經(jīng)外電路流向甘汞電極負電荷，因此便有電流從滴汞電極經(jīng)外電路流向甘汞電極 （還原電流為正電流）。這便是充電電流。（還原電流為正電流）。這便是充電電流。 對于面積固定的靜止電極來說，當兩個電極短路時的電位達對于面積固定的靜

29、止電極來說，當兩個電極短路時的電位達 到相等時，電荷便停止充入，充電電流是瞬時的。但是滴汞到相等時，電荷便停止充入，充電電流是瞬時的。但是滴汞 電極的表面積是不斷改變的，因此必須連續(xù)不斷向汞滴充以電極的表面積是不斷改變的，因此必須連續(xù)不斷向汞滴充以 正電或負電，才能使其表面具有相當于該電位時所應有的電正電或負電，才能使其表面具有相當于該電位時所應有的電 荷密度值。這樣便形成了連續(xù)不斷的充電電流荷密度值。這樣便形成了連續(xù)不斷的充電電流。當然，如在當然，如在 電極上同時有電極反應存在，那么在電解電流上也同時疊加電極上同時有電極反應存在，那么在電解電流上也同時疊加 了充電電流。了充電電流。 充電電流

30、的大小為充電電流的大小為10-7A數(shù)量級，數(shù)量級， 相當于相當于10-5 mol/L物質(zhì)所產(chǎn)生物質(zhì)所產(chǎn)生 的極限擴散電流，限制了普通極譜法的測定靈敏度。的極限擴散電流，限制了普通極譜法的測定靈敏度。 扣除：扣除：ir 應從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。應從極限擴散電流中扣除：作圖法和空白試驗。 2. 遷移電流遷移電流(Migration current) 產(chǎn)生：產(chǎn)生：由于電極對待測離子的靜電引力導致更多離由于電極對待測離子的靜電引力導致更多離 子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流，子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流， 稱為遷移電流。它不是因為由于濃度梯度引起的稱為遷移電流

31、。它不是因為由于濃度梯度引起的 擴散，與待測物濃度無定量關系，故應設法消除。擴散，與待測物濃度無定量關系，故應設法消除。 消除：消除：通常是加入支持電解質(zhì)通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì)或稱惰性電解質(zhì))，由于負極，由于負極 對所有的正離子都有靜電吸引力，所以作用于被分析離子的對所有的正離子都有靜電吸引力，所以作用于被分析離子的 靜電引力就大大地減弱了，從而使由靜電引力引起的遷移電靜電引力就大大地減弱了，從而使由靜電引力引起的遷移電 流為零，達到消除遷移電流的目的流為零，達到消除遷移電流的目的 類似于緩沖液。類似于緩沖液。 一般支持電解質(zhì)的濃度要比被測物質(zhì)的濃度大一般支持電解質(zhì)的濃度要比被測

32、物質(zhì)的濃度大50-100倍。倍。 3. 極譜極大極譜極大(Maximum current) 產(chǎn)生：產(chǎn)生：當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出當外加電壓達到待測物分解電壓后，在極譜曲線上出 現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰現(xiàn)的比極限擴散電流大得多的不正常的電流峰，然后下降穩(wěn)然后下降穩(wěn) 定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極極 譜極大譜極大”。其與待測物濃度沒有直接關系，主要影響擴散電。其與待測物濃度沒有直接關系，主要影響擴散電 流和半波電位的準確測定。流和半波電位的準確測定。 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：汞滴在成長過程中，它的

33、表面產(chǎn)生了切向運動，致使：汞滴在成長過程中，它的表面產(chǎn)生了切向運動，致使 表面附近的溶液被攪動，可還原或可氧化的物質(zhì)極速地達到電極表面附近的溶液被攪動，可還原或可氧化的物質(zhì)極速地達到電極 表面，所以電流也就劇烈地增加。表面，所以電流也就劇烈地增加。 其產(chǎn)生過程為其產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽：毛細管末端汞滴被屏蔽表面電流密度不均表面電流密度不均表表 面張力不均面張力不均切向調(diào)整張力切向調(diào)整張力攪拌溶液攪拌溶液離子快速擴散離子快速擴散極譜極極譜極 大。大。 消除：消除：加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面加入可使表面張力均勻化的極大抑制劑，通常是一些表面 活性物質(zhì)如明膠、活性物

34、質(zhì)如明膠、PVAPVA、Triton X-100Triton X-100等。等。 4. 氧波氧波(Oxygen waves) 產(chǎn)生：兩個氧極譜波：產(chǎn)生：兩個氧極譜波： 酸性酸性： O22H 2eH2O2 -0.2V (半波電位半波電位) 中性或堿性：中性或堿性： (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) 酸性酸性： H2O22H 2e2H2O -0.8V (半波電位半波電位) 中性或堿性：中性或堿性： (H2O2 + 2e = 2OH-) 其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間 (0-1.2V)，因而重疊在被測物的極譜波上，故應

35、加以，因而重疊在被測物的極譜波上，故應加以 消除。消除。 消除：消除： a) 通入惰性氣體如通入惰性氣體如H2、N2、CO2 (CO2僅適于酸性僅適于酸性 溶液溶液); b) 在中性或堿性條件下加入在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原，還原O2; c) 在強酸性溶液中加入在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化，放出大量二氧化 碳以除去碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生 成成H2，而除去，而除去O2； d) 在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。 1.空氣飽和的0.05mol.L-1 KCl溶液; 2. 1+

36、0.005%明膠 溶液2通N2 除氧后 氧的極大氧的極大 氧波氧波 5. 氫波、疊波、前波氫波、疊波、前波 氫波氫波酸性溶液中，氫離子在酸性溶液中，氫離子在-1.2-1.4V（與（與 酸度有關）電位范圍內(nèi)在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。酸度有關）電位范圍內(nèi)在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。 被測物質(zhì)，如被測物質(zhì)，如Co2+、Ni 2+、Zn 2+等，它們的極譜波等，它們的極譜波 與氫波相近，氫波將干擾測定。與氫波相近，氫波將干擾測定。 疊波疊波DC極譜中，兩種物質(zhì)的極譜波的半波極譜中，兩種物質(zhì)的極譜波的半波 電位之差小于電位之差小于0.2V時，兩個極譜波發(fā)生重疊。時，兩個極譜波發(fā)生重疊。 前波前波前還原（氧

37、化）物質(zhì)對后還原（氧化）前還原（氧化）物質(zhì)對后還原（氧化） 物質(zhì)的影響。物質(zhì)的影響。 經(jīng)典極譜法主要存在的問題經(jīng)典極譜法主要存在的問題 （1）充電電流制約了經(jīng)典極譜靈敏度的提高；）充電電流制約了經(jīng)典極譜靈敏度的提高； （2）分辨力低，相鄰兩物質(zhì)的）分辨力低，相鄰兩物質(zhì)的E 1/2100200mV 才能分開；前波影響。才能分開；前波影響。 12- 極譜定量分析方法極譜定量分析方法 1.1.極譜底液的選擇極譜底液的選擇 2.2.極譜波高的測量極譜波高的測量 （1 1）平行線法）平行線法 （2 2）三切線法）三切線法 3.3.定量分析方法定量分析方法 （1 1）標準曲線法）標準曲線法 例題：用標準曲

38、線法對含例題：用標準曲線法對含CdCd試樣進行極譜測定，得試樣進行極譜測定，得 到下表中一組數(shù)據(jù)，計算試樣中到下表中一組數(shù)據(jù)，計算試樣中CdCd2+ 2+的濃度。 的濃度。 濃度/mmol.L-1 id/A 濃度/mmol.L-1 id/A 試樣試樣3.84.045.7 1.201.76.008.4 2.503.47.5010.5 從圖上查出試從圖上查出試 樣的電流為樣的電流為 3.8 A所對應所對應 的濃度。的濃度。 2.72mmol.L-1 （2）標準加入法）標準加入法 標準加入法測定某試樣中的標準加入法測定某試樣中的 Cu(II),取取5.00mL試樣，測得試樣，測得 擴散電流為擴散電流

39、為12.3A，加入，加入 0.10mL、1.0010-3 mol.L-1 的標準的標準Cu(II）溶液后，測）溶液后，測 得擴散電流為得擴散電流為28.2 A，計算，計算 試樣中試樣中Cu2+的濃度。的濃度。 28.2 12.3 （單次）標準加入法試樣波高：（單次）標準加入法試樣波高：h = Kc 加標準后：加標準后： sx ssxx VV cVcV KH 合并上述兩式得：合并上述兩式得： hVVVH hcV c xsx ss x )( 注：標準曲線法適用于大批量試樣的分析，標準加注：標準曲線法適用于大批量試樣的分析，標準加 入法準入法準 確度高，適用于組成比較復雜的少量試樣確度高，適用于組成

40、比較復雜的少量試樣 的分析工作。的分析工作。 Mcx 5 3 1049. 1 00. 53 .12)10. 000. 5(2 .28 1000. 110. 03 .12 12-6 極譜波的類型及其特征極譜波的類型及其特征 MLpn+ + ne- + Hg M(Hg) + pL MLMLn+ n+向電極表面的擴散，決定于擴散系數(shù)； 向電極表面的擴散，決定于擴散系數(shù)； MLn+在電極表面的離解，決定離解反應速率常數(shù)；在電極表面的離解，決定離解反應速率常數(shù)； M Mn+ n+在滴汞電極表面的還原，決定電極反應速率常數(shù) 在滴汞電極表面的還原，決定電極反應速率常數(shù); M M原子在汞滴中的擴散，決定于在汞

41、中的擴散系數(shù)。原子在汞滴中的擴散，決定于在汞中的擴散系數(shù)。 1.1.可逆波可逆波: : 擴散速度最慢擴散速度最慢 可逆波的特點：電極反應速度很快，極譜波上任一可逆波的特點：電極反應速度很快，極譜波上任一 點的電流都是受擴散控制的。點的電流都是受擴散控制的。 其極譜波方程式：其極譜波方程式： ii i nF RT d DME ln 21 ii i n d DME lg 0592. 0 21 25oC 時 2.不可逆波不可逆波 不可逆波的特點：不可逆波的特點： 電電 極反應速度慢，擴散極反應速度慢，擴散 速度和其他相關的化速度和其他相關的化 學反應的速度快，即學反應的速度快，即 受電極反應速度控受

42、電極反應速度控 制。制。 極譜波上任意一極譜波上任意一 點的點的 電流不完全受擴電流不完全受擴 散控散控 制，波形較差，制，波形較差， 延伸延伸 較長。較長。 Ti(III)-Ti(IV)在酸性在酸性 酒石酸或檸檬酸中酒石酸或檸檬酸中 Ti(III)-Ti(IV)HCl 3. 動力波動力波 極譜電解過程受化學反應速度控制所得的極譜波，極譜電解過程受化學反應速度控制所得的極譜波， 稱為動力波。稱為動力波。 動力波動力波 前行動力波前行動力波 隨后動力波隨后動力波 平行動力波平行動力波 1.前行動力波：化學反應前行于電極反應的，稱為前前行動力波：化學反應前行于電極反應的，稱為前 行動力波。行動力波

43、。 如甲醛溶于水后，主要以甲二醇形式存在。而甲二醇不能如甲醛溶于水后，主要以甲二醇形式存在。而甲二醇不能 在滴汞電極上還原，則必須重新轉化成在滴汞電極上還原，則必須重新轉化成 甲醛后才能產(chǎn)生電甲醛后才能產(chǎn)生電 極反應。極反應。 + 2e- + 2H2OCH3OH + 2OH 2.隨后動力波：化學反應隨后于電極反應的，叫隨后隨后動力波：化學反應隨后于電極反應的，叫隨后 動力波。動力波。 Ox + ne R B kf kb 3.平行動力波：化學反應平行于電極反應的，稱平平行動力波：化學反應平行于電極反應的，稱平 行動力波。行動力波。 Ox + ne R R + Z Ox Fe3+ + e Fe2+

44、 化學反應化學反應 H2O2 電極反應電極反應 特點：平行往復，多次循環(huán)。特點：平行往復，多次循環(huán)。 12-7 幾種新的極譜和伏安分析法幾種新的極譜和伏安分析法 直流極譜法某些固有的不足直流極譜法某些固有的不足 : 1用汞量和時間：用汞量和時間：直流極譜法獲得一個極譜波需要數(shù)百滴汞，直流極譜法獲得一個極譜波需要數(shù)百滴汞， 而且施加直流電壓的速度緩慢，約而且施加直流電壓的速度緩慢，約0.2Vmin 1，費汞又費時間。 ，費汞又費時間。 2分辨率：分辨率：直流極譜波呈臺階形，當兩物質(zhì)的半波電位差小直流極譜波呈臺階形，當兩物質(zhì)的半波電位差小 于于200mV時兩峰重疊，使峰高或半波電位無法測量，因此分

45、辨時兩峰重疊，使峰高或半波電位無法測量，因此分辨 率差。率差。 3靈敏度靈敏度：直流極譜法的充電電流大小與由濃度為：直流極譜法的充電電流大小與由濃度為10 5mol L1的去極劑產(chǎn)生的電解電流相當，因此靈敏度低。設法 的去極劑產(chǎn)生的電解電流相當，因此靈敏度低。設法 減少充電電流或增大電解電流，提高信噪比，是提高測定靈減少充電電流或增大電解電流，提高信噪比，是提高測定靈 敏度的重要途徑。敏度的重要途徑。 4iR降降:通常在直流極譜法中使用兩支電極，當溶液的通常在直流極譜法中使用兩支電極，當溶液的iR降大降大 時，會造成時，會造成 的位移以及波形變差，在伏安法和現(xiàn)代極譜的位移以及波形變差，在伏安法

46、和現(xiàn)代極譜 法中，采用三電極系統(tǒng)可以克服法中，采用三電極系統(tǒng)可以克服iR降等影響。降等影響。 21 兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)發(fā)展為三電極系統(tǒng) 兩電極系統(tǒng)兩電極系統(tǒng) 滴汞電極和參比電極使用前提：滴汞電極和參比電極使用前提：產(chǎn)生的電產(chǎn)生的電 流較小和回路的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加流較小和回路的電阻也很小則工作電極的電位完全受外加 電壓控制。電壓控制。 三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 回路的電阻較大或電解電流較大，回路的電阻較大或電解電流較大，IR降不能降不能 忽略，引入輔助電極，忽略，引入輔助電極，電流電流在工作電極和輔助電極之間流在工作電極和輔助電極之間流 過，參比電極用來指示工作

47、電極的電位，幾乎無電流流過過，參比電極用來指示工作電極的電位，幾乎無電流流過 參比電極。參比電極。 一一. 單掃描極譜法單掃描極譜法 1. 方法原理方法原理 單掃描極譜法是在一滴汞生長的后期，將一個鋸齒形脈沖電單掃描極譜法是在一滴汞生長的后期，將一個鋸齒形脈沖電 壓施加在兩個電極上，電壓掃描速率比直流極譜法快約壓施加在兩個電極上，電壓掃描速率比直流極譜法快約50倍倍 以上，從而在一滴汞上獲得一個完整的極譜波，該極譜波用以上，從而在一滴汞上獲得一個完整的極譜波，該極譜波用 示波器記錄。單掃描極譜法加在滴汞電極上的電位是時間的示波器記錄。單掃描極譜法加在滴汞電極上的電位是時間的 線性函數(shù)，所以也稱

48、線性（改）變（電）位示波極譜法或稱線性函數(shù)，所以也稱線性（改）變（電）位示波極譜法或稱 線性掃描示波極譜法。線性掃描示波極譜法。 在滴汞電極和在滴汞電極和Pt對電極（三電極系統(tǒng)）上施加一個隨時間呈對電極（三電極系統(tǒng)）上施加一個隨時間呈 線性變化的直流電壓。使電極電位的變化是時間的函數(shù)：線性變化的直流電壓。使電極電位的變化是時間的函數(shù)： vt i 式中，式中， 為起始電位；為起始電位；v為電位變化速率；為電位變化速率；t為掃描時間。為掃描時間。 獲得的電解電流在電阻獲得的電解電流在電阻R上產(chǎn)生電壓降（上產(chǎn)生電壓降（iR），將它放大后），將它放大后 加在示波器的垂直偏向板加在示波器的垂直偏向板Y上

49、；將指示電極的電位（上；將指示電極的電位（vs.SCE） 放大后加在水平偏向板放大后加在水平偏向板X上。由示波器記錄的極譜波呈平滑上。由示波器記錄的極譜波呈平滑 的峰形的峰形 。 i 經(jīng)典極譜經(jīng)典極譜單掃描極譜單掃描極譜 掃速掃速很慢，很慢，0.2 V/min很快，很快，0.25 V/s 記錄裝置記錄裝置記錄儀記錄儀示波器示波器 極譜圖形狀極譜圖形狀S形形峰形峰形 記錄圖形的汞滴數(shù)記錄圖形的汞滴數(shù)許多滴許多滴1滴滴 單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較單掃描極譜與經(jīng)典極譜的比較 單掃描示波極譜儀單掃描示波極譜儀 2. 儀器裝置和方法原理儀器裝置和方法原理 根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法

50、。獲根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。獲 得的電解電流在電阻得的電解電流在電阻R上產(chǎn)生電壓降（上產(chǎn)生電壓降（iR），將它放大后加），將它放大后加 在示波器的垂直偏向板在示波器的垂直偏向板Y上；將指示電極的電位（上；將指示電極的電位（vs.SCE） 放大后加在水平偏向板放大后加在水平偏向板X上。由示波器記錄的極譜波呈平滑上。由示波器記錄的極譜波呈平滑 的峰形的峰形 。 掃描電壓：掃描電壓： 在在 電極上加電極上加 周期周期 性變化性變化 的鋸齒的鋸齒 型電型電 壓（極化壓（極化 電電 壓）。壓）。 觀察觀察i 曲線，掃描開始，極曲線，掃描開始，極 化電極的電位還未負至使去極劑化電

51、極的電位還未負至使去極劑 還原而出現(xiàn)的微小電流是殘余電還原而出現(xiàn)的微小電流是殘余電 流，形成極譜波的基線。當電位流，形成極譜波的基線。當電位 負至去極劑的還原電位并繼續(xù)以負至去極劑的還原電位并繼續(xù)以 很快的速度變負時，去極劑的還很快的速度變負時，去極劑的還 原將引起滴汞電極表面的濃度梯原將引起滴汞電極表面的濃度梯 度不斷增大，電流迅速增大至峰度不斷增大，電流迅速增大至峰 值。隨后，電位繼續(xù)變負，電極值。隨后，電位繼續(xù)變負，電極 表面附近的去極劑濃度貧乏，而表面附近的去極劑濃度貧乏，而 且因電解時間的增加使擴散層變且因電解時間的增加使擴散層變 厚，電解電流下降，最后，電流厚，電解電流下降，最后，

52、電流 仍受擴散控制。電流峰極大值時仍受擴散控制。電流峰極大值時 的電流稱為峰電流的電流稱為峰電流ip，對應的電，對應的電 位稱為峰電位位稱為峰電位Ep。 單掃描極譜波單掃描極譜波 定性依據(jù)：定性依據(jù)：Ep 定量依據(jù)：定量依據(jù)：ip c 為了獲得良好的為了獲得良好的i-E曲線曲線, 需要滿足一定的條件。需要滿足一定的條件。 形成形成iE曲線的條件曲線的條件 汞滴面積必須恒定汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越大，電極面積的變化率 越小，汞滴增長的后期，越小，汞滴增長的后期， 視為不變。定時滴落。視

53、為不變。定時滴落。 示波器示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；軸坐標：顯示掃描電壓； Y軸坐標：擴散電流（軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉變?yōu)殡娏餍盘枺┮欢ǎ瑢㈦妷恨D變?yōu)殡娏餍盘枺?極化電極電位必須是時間的線形函數(shù)極化電極電位必須是時間的線形函數(shù) 施加鋸齒波電壓。由于存在施加鋸齒波電壓。由于存在iR降，在掃描過程中將引起加在降，在掃描過程中將引起加在 電極上的電位與時間不成線性關系以及極譜波位移或波形變電極上的電位與時間不成線性關系以及極譜波位移或波形變 差。在示波極譜儀中采用鋸齒波補償器來補償加在滴汞電極差。在示波極譜儀中采用鋸齒波補償器來補償加在滴汞電極 上的電位，使它符合線性關系。上的電位，

54、使它符合線性關系。 電容電流的補償電容電流的補償 充電電流隨掃描速率加快而增加，在單掃描極譜法中，由示充電電流隨掃描速率加快而增加，在單掃描極譜法中，由示 波極譜儀中的充電電流補償器來補償充電電流波極譜儀中的充電電流補償器來補償充電電流 。 2. 極譜波的理論探討極譜波的理論探討 RandlesSevik方程式 cvtmDkni pp 2132322123 式中，式中，k為常數(shù)；為常數(shù)；Randles值為值為2344， Sevcik值為值為1852；tp為電流峰出現(xiàn)為電流峰出現(xiàn) 的時間，的時間，s；v為電位變化速率，為電位變化速率，Vs 1；其它符號具有通常含義。 ；其它符號具有通常含義。 2

55、 1 v 影響峰電流的因素影響峰電流的因素 峰電流與去極劑濃度、電子得失數(shù)、電位掃描速率和汞柱峰電流與去極劑濃度、電子得失數(shù)、電位掃描速率和汞柱 高度等因素有關。高度等因素有關。 (1) 去極劑濃度去極劑濃度: 當其它條件一定時，峰電流與去極劑濃度當其它條件一定時，峰電流與去極劑濃度 成比例：成比例：ipkc，這就是定量分析的依據(jù)。，這就是定量分析的依據(jù)。 (2) 電子得失數(shù)電子得失數(shù): 峰電流與成峰電流與成 比例比例 ，對可逆波，對可逆波，n越越 大峰越窄。大峰越窄。 23 n (3) 電位掃描速率電位掃描速率: 峰電流與峰電流與 成比例，電位變化速率成比例，電位變化速率v 大，有利于峰電流

56、增大。但是，電位變化速率越大，充電電大，有利于峰電流增大。但是，電位變化速率越大，充電電 流也越大。因此，若電位變化速率越大或去極劑濃度越低，流也越大。因此，若電位變化速率越大或去極劑濃度越低， 信噪比就越小。電位變化速率還會影響電極過程的可逆性。信噪比就越小。電位變化速率還會影響電極過程的可逆性。 v增大，可逆性變差，峰變寬，即增大，可逆性變差，峰變寬，即ip降低。降低。 (4) 極大抑制劑極大抑制劑 一般可不加極大抑制劑。當使用氨性底液時，一般可不加極大抑制劑。當使用氨性底液時， 還會出現(xiàn)極大，此時須加少量極大抑制劑如動物膠等。還會出現(xiàn)極大，此時須加少量極大抑制劑如動物膠等。 zF RT

57、P 1 . 1 2 1 可逆波峰電位與直流極譜半波電位間的關系為：可逆波峰電位與直流極譜半波電位間的關系為： 在298K： z P 028. 0 2 1 （3）三電極體系）三電極體系 電流在工作電極和輔電流在工作電極和輔 助電極間流過，參比助電極間流過，參比 電極只作為監(jiān)測工作電極只作為監(jiān)測工作 電極電位。當參比電電極電位。當參比電 極和工作電極間電位極和工作電極間電位 偏離預定值，其偏差偏離預定值，其偏差 信號通過參比電極電信號通過參比電極電 路反饋回放大器的輸路反饋回放大器的輸 入端入端(2)，從而調(diào)整放大，從而調(diào)整放大 器的輸出，穩(wěn)定了工作器的輸出，穩(wěn)定了工作 電極電位。電極電位。 3.

58、 單掃描示波極譜的特點單掃描示波極譜的特點 與經(jīng)典極譜方法相比：與經(jīng)典極譜方法相比： （1）靈敏度高；掃描速度快；）靈敏度高；掃描速度快； （2）測量峰高比較容易；）測量峰高比較容易； （3）速度快，可在一滴汞上完成一次測量；）速度快，可在一滴汞上完成一次測量； （4）分辨率高，）分辨率高， 相鄰峰電位差相鄰峰電位差100 mV可分辨；可分辨； （5）前還原物質(zhì)的干擾??；）前還原物質(zhì)的干擾小； （6） 氧波影響小。氧波影響小。 二二. 脈沖極譜法脈沖極譜法 1. 常規(guī)脈沖極譜常規(guī)脈沖極譜 在每一汞滴生長到一定時 間（約24s）,在一個恒定 的直流電壓上疊加一個振 幅隨時間作線性增長的矩 形脈沖

59、電壓。在脈沖末期 當充電電流和毛細管噪聲 電流衰減完全后測定電解 電流。 2.示差脈沖極譜法示差脈沖極譜法 在一汞滴生長到一定時刻（一般為在一汞滴生長到一定時刻（一般為12s），在），在 線性變化的直流電壓上疊加一個恒定振幅的脈線性變化的直流電壓上疊加一個恒定振幅的脈 沖電壓，在每滴汞生長期間記錄兩次電流，一沖電壓，在每滴汞生長期間記錄兩次電流，一 次在疊加脈沖前的次在疊加脈沖前的20ms，另一次在脈沖結束前，另一次在脈沖結束前 20ms的瞬間。第一次記錄的是直流電壓的背景的瞬間。第一次記錄的是直流電壓的背景 電流，第二次記錄的是疊加脈沖電壓后的電解電流，第二次記錄的是疊加脈沖電壓后的電解 電

60、流。所得電流值扣除了由于直流電壓所引起電流。所得電流值扣除了由于直流電壓所引起 的背景電流。的背景電流。 DPP 的脈沖電壓波形的脈沖電壓波形 Cd2+的的DPP圖圖 脈沖極譜可以消除干擾電流脈沖極譜可以消除干擾電流RC t c ei 2 1 ti f n n ti 2 1 n 2 1 n 當汞滴下滴時，引起毛細當汞滴下滴時，引起毛細 管內(nèi)汞的收縮，使電解液管內(nèi)汞的收縮，使電解液 進入毛細管，并在管壁上進入毛細管，并在管壁上 形成一層液膜。當?shù)喂娦纬梢粚右耗?。當?shù)喂?極的電位突然改變時，由極的電位突然改變時，由 于汞線表面充電而產(chǎn)生的于汞線表面充電而產(chǎn)生的 微小電流，稱為毛細管噪微小電流，