分離和提純技術(shù)

1、分離和提純技術(shù)多步分離單酚和生物質(zhì)油的不溶相中的熱解木質(zhì)素摘要：為了實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)油中的不溶相高位值的利用，用酸性和堿性溶液合成的有機(jī)溶液分離單酚和生物質(zhì)油不溶相中的熱解木質(zhì)素。酚醛樹(shù)脂可由生物質(zhì)油中的不溶相抽出反應(yīng)獲得，其在酚類中含量高達(dá)94.35%，愈創(chuàng)木酚的含量達(dá)到了48.27%。而且，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)分析熱解木質(zhì)素顯示的主要結(jié)構(gòu)單元是愈創(chuàng)木酚和二甲氧基苯酚。高分子量熱解木質(zhì)素中以分子量高于1000的聚合物為主, 而低分子量熱解木質(zhì)素中含有較多的活性酚羥基。1.引言生物質(zhì)油是一種有生物質(zhì)快速熱解的液體產(chǎn)物，其包含數(shù)百種化學(xué)物的復(fù)雜的液

2、體混合物 ，它表現(xiàn)為一些較差的特性，比如高含水量、含氧量高、熱值低,和強(qiáng)大的腐蝕性，這些缺點(diǎn)使它很難直接用作汽車燃料，因此，開(kāi)發(fā)了幾種高級(jí)技術(shù)提高生物油的品量,包括催化加氫脫氧、催化裂化、蒸汽重整、催化酯化、超臨界提升,等等。然而，由于生物質(zhì)油的復(fù)雜性，一個(gè)單一的提高品質(zhì)的技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)所有成分的有效轉(zhuǎn)換。研究催化裂化的影響和蒸汽重整生物油的主要化學(xué)組分表明,羧酸和酮表現(xiàn)出高反應(yīng)活性和催化穩(wěn)定性。而酚類化合物較難轉(zhuǎn)化，酚類化合物的高效轉(zhuǎn)換通常需要高強(qiáng)度的反應(yīng)條件如加氫脫氧下高氫氣壓力。高分子量酚醛樹(shù)脂低聚物不僅顯示低反應(yīng)性,但在加熱條件下也很有可能生成焦炭,這將導(dǎo)致催化劑失活。因此,生物油的分離

3、會(huì)使不同的分?jǐn)?shù)不同的升級(jí)技術(shù)更有效率和隨后的隔離還提供了一個(gè)初期的有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。蒸餾和溶劑萃取是常見(jiàn)的隔離和分離技術(shù)。由于生物油的熱氣流和化學(xué)不穩(wěn)定性,以及含量高的高沸點(diǎn)化合物,傳統(tǒng)的蒸餾餾分油收率低并且會(huì)結(jié)焦。為了解決這個(gè)問(wèn)題，王等人介紹了用分子蒸餾技術(shù)的一個(gè)合適的方法分離熱敏感的化學(xué)物質(zhì)，他們對(duì)生物油的分離特性的研究表明,這種方法導(dǎo)致高餾分油產(chǎn)量沒(méi)有明顯的煉焦,并獲得的分?jǐn)?shù)被成功升級(jí)到產(chǎn)生更好的燃料，另一個(gè)前景看好的隔離方法是溶劑萃取,一般應(yīng)用于生物油特性描述，在許多溶劑中，水是廉價(jià)和高效的一種。水萃取后生物油可以分為水溶性和水不溶性階段,并且分離階段可以單獨(dú)處理。低分子量的水溶相主要

4、包括反應(yīng)活性高酸和酮。已經(jīng)證明醋酸和左旋葡聚糖可以有效地隔絕生物油水溶相，升級(jí)研究表明，生物油水溶相廣泛用于蒸汽轉(zhuǎn)化,可以生成高產(chǎn)量的氫，此外,在溫和加氫脫氧和催化裂化過(guò)程中,生物油水溶相也是生產(chǎn)碳?xì)浠衔?、醇類、烯烴的原料。雖然生物油水溶相表明好的升級(jí)性能, 由于其成分的復(fù)雜性水不溶性的升級(jí)階段的研究是受限的，它的主要衍生產(chǎn)品,包括單酚如苯酚、愈創(chuàng)木酚,和二甲氧基苯酚以及酚類低聚物(或熱解木質(zhì)素)。通過(guò)加氧脫氫單酚可以轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?但熱解木質(zhì)素由于其化學(xué)惰性很難升級(jí)。因此,除了更高效利用水溶相，,將生物油水不溶相進(jìn)一步分離成幾種組分，然后用合適的技術(shù)將他們分別升級(jí)也非常必要，主要的設(shè)計(jì)方

5、案是圖1所示。水溶相升級(jí)到催化裂化,蒸汽轉(zhuǎn)化等，水不溶相可以用來(lái)進(jìn)一步提取單酚和熱解木質(zhì)素。單酚可以加氫脫氧轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔?而熱解木質(zhì)素可以退化為單酚并繼續(xù)升級(jí),或被用于合成酚醛樹(shù)脂,粘合劑、特種聚合物等。生物油整體利用方案可以從生物油生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)燃料結(jié)合提取有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)。酸化最初通過(guò)逐步降低pH值從堿木質(zhì)素中的提取黑液,這是一種提取堿木質(zhì)素的常見(jiàn)的方法。熱解的木質(zhì)素是木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)片段,所以這種方法也適合熱解木質(zhì)素的凈化，這里我們通過(guò)使用酸溶液,堿性溶液和有機(jī)溶劑對(duì)多步分離單酚和熱解木質(zhì)素生物油水不溶相進(jìn)行了詳細(xì)的研究，分離餾分的片段的理化性能也用不同的檢測(cè)技術(shù)研究。2.實(shí)驗(yàn)2.1 多步分

6、離生物油生物油是通過(guò)喂料速率5公斤/小時(shí)，反應(yīng)溫度550 c的柳安木鋸末熱解的流化床熱解反應(yīng)器得到，詳細(xì)信息可以在熱解反應(yīng)器的其他地方找到，在實(shí)驗(yàn)之前,原始生物油過(guò)濾去除固體顆粒，在這項(xiàng)研究中,采用多步分離溶劑分餾的生物油,如圖2所示。在室溫下,在30克生物油中逐滴添加30毫升的去離子水,用聲波降解法攪拌，約30分鐘后得到上層水溶相和底層水不溶相，然后,后續(xù)步驟都集中在水不溶性的分離階段，根據(jù)下聲波降解法用2.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液溶解有機(jī)相，當(dāng)pH約為4時(shí)，大部分的水不溶相溶解在氫氧化鈉溶液中,可以提取100毫升的氯以獲得中性高分子組分A(FA)，然后用1 mol/L的鹽酸將氯的堿性不溶液

7、酸化至pH6.4。收集的沉淀,在40度下過(guò)濾和干燥,被命為高分子量熱解木質(zhì)素(HMWPL)。然后用100毫升氯提取酸溶液的化學(xué)物質(zhì)。然后,用1摩爾/ L的鹽酸將氯的酸性不溶液進(jìn)一步酸化至pH值1.5，并且沉淀形成了低分子量熱解木質(zhì)素(LMWPL)，隨后,100毫升氯也用于提取酸溶液的化學(xué)物質(zhì)，上述兩個(gè)以提取被集中在真空25cto下分別獲得酚醛組分B(FB)和組分C(FC)。所有的化學(xué)試劑購(gòu)自國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司。2.2 分析生物油和熱解木質(zhì)素生物油中酚類化合物的識(shí)別在和小組分的提取是根據(jù)掃描DSQ氣體色譜分析法應(yīng)用質(zhì)譜儀(gc - ms)。一個(gè)DB-WAX極性毛細(xì)管柱由安捷倫公司使用。保持

8、1分鐘初始柱溫40度,然后以8 c /分鐘的速度增加到240 c，保持在這一水平10分鐘。每一種酚類化合物的相對(duì)含量是由峰面積標(biāo)準(zhǔn)化確定。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的熱解木質(zhì)素的那些時(shí)光5700上執(zhí)行一個(gè)Nicolet FTIR分光光度計(jì)(熱費(fèi)希爾有限公司) ，傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)熱解木質(zhì)素是用醫(yī)用示波器5700傅里葉變換紅外光譜分光光度(熱費(fèi)希爾有限公司)計(jì)進(jìn)行的。1 - 2毫克的熱解木質(zhì)素與100毫克的溴化鉀仔細(xì)地,和混合壓制成atransparent10-20lm的厚度。每個(gè)光譜掃描范圍從4000到400厘米。之前的乙酰化熱解木質(zhì)素進(jìn)行了核磁共振(NMR)光譜分析。關(guān)于1

9、00毫克的每個(gè)樣品溶解在乙酸酐2毫升和吡啶的混合物(1:1,v / v)用氮作保護(hù)氣在室溫下72 h。反應(yīng)完成后,解決方案是倒入乙醚沉淀，隨后通過(guò)離心收集樣品。沉淀是乙醚和乙酰化熱解木質(zhì)素經(jīng)過(guò)幾次清洗并在40度下烘干24小時(shí)得到的，這里所有核磁共振光譜數(shù)據(jù)報(bào)告都是用一個(gè)安捷倫600 MHz DD2光譜儀在25 c下使用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)部參考獲得。每個(gè)樣品熱解木質(zhì)素(50 - 60毫克)在0.5毫升的CDCl3中溶解，使用的采集參數(shù)如下:45脈沖角,1 s放松延遲,和16個(gè)掃描。凝膠滲透色譜(GPC)分析在50度下用GPC 50 +設(shè)備使用3 PL凝膠柱(103,105,500,300

10、7.5毫米)串聯(lián)連接完成。熱解的木質(zhì)素溶解在濃度大約為3毫克/毫升的四氫呋喃(四氫呋喃)中。示例解決方案隨后通過(guò)0.45 lm有機(jī)膜過(guò)濾,以避免堵塞塔器。用四氫呋喃作洗脫液以1毫升/分鐘的流速。樣本監(jiān)控使用微分折射儀和紫外分光光度計(jì)在280海里。相對(duì)平均分子量測(cè)定使用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)。3. 結(jié)果與討論3.1 生物油的階段分離生物油的含水量為29.20 wt. %，相離發(fā)生在水含量范圍為30 - 45 wt. %時(shí)。通過(guò)應(yīng)用波降解法添加一定量的水獲得了53.55 wt. %的水溶性階段(包括水)和17.25 wt. %的水不溶性階段，據(jù)Scholze和Meier研究，生物油的水不溶性階段是黑色的和

11、粘性的,并且它的每個(gè)部分的重量百分率如表1所示。在pH值6.4和1.5和質(zhì)量百分比為4.32和0.93分別獲得的沉淀成分,。酚醛分?jǐn)?shù)B和C的質(zhì)量百分比為6.65。比例在13.5 - -27.7重的范圍，每個(gè)部分的重量百分率如表1所示。在pH值6.4和1.5和質(zhì)量百分比為4.32和0.93分別獲得的沉淀成分,。酚醛分?jǐn)?shù)B和C的質(zhì)量百分比為6.65。3.2 濃縮單酚的水不溶性階段生物油中的化學(xué)物質(zhì)包含各種功能組包括羥基烷基、烷氧基、羧基、羰基等，它們有有復(fù)雜的分子間的相互作用。通過(guò)水萃取,上層是極豐富的碳水化合物和低分子量水溶性階段酸、酮、醛,以及一小部分多酚。然而,一些多酚和很少的相反的酚醛低聚

12、物與高分子重量的多官能組仍在水不溶性階段交叉結(jié)合。因此,可以通過(guò)打破他們的分子間的相互作用進(jìn)一步分離。Fele Zilnik和Jazbinek引入兩個(gè)稍微不同的方案從生物質(zhì)油中提取酚類化合物,并發(fā)現(xiàn)低摩爾濃度的堿溶液結(jié)合有機(jī)溶劑是最有效的方法。強(qiáng)堿性的引入可能會(huì)通過(guò)破壞覆蓋生物質(zhì)油整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從而打破生物質(zhì)油的平衡，與此同時(shí),酚類化合物以酚鹽變成水相。然而,由于酸的加入,這些酚鹽再次變成自由酚類化合物。其中一部分從水相中沉淀析出,而所得到的低分子量單酚s仍然在水中可以提取高純度有機(jī)溶劑。自然科學(xué)_專業(yè)資料結(jié)果表明FA的主要化合物以惰性的碳?xì)浠衔锎嬖?酮,與多核芳香大分子結(jié)構(gòu)不會(huì)和氫氧化鈉反應(yīng)

13、,如萘、2,7-二甲基-2,3-二氫-苯并呋喃-6-甲酰氯,麥角固醇。除去這些化合物提供了一種可行的豐富高純度酚醛組分的方式。圖3顯示了離子色譜圖的原始生物油,分?jǐn)?shù)B和C .原始生物油的主要成分,分?jǐn)?shù)B和C都列在表2。FB的化學(xué)物種明顯減少,他們的保留時(shí)間大多在17-26分鐘范圍內(nèi),主要與酚類及其衍生物相一致。酚類化合物是木質(zhì)素的主要熱解產(chǎn)物,其詳細(xì)的分類是基于典型的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類型、愈創(chuàng)木基和紫丁香基單元l。愈創(chuàng)木酚及其衍生物分為愈創(chuàng)木酚,和二甲氧基苯酚及其衍生物。烷基酚組由苯酚及其衍生品。茶酚類包含的化學(xué)成分有兩個(gè)酚羥基苯鄰二酚。其他酚類化學(xué)物質(zhì)不屬于上述組織被定義為“其他”。 酚的成分如圖

14、4所示FB,FC,生物油的分布規(guī)律，總酚類組分的相關(guān)成分FB和FC分別為94.35%和54.33%，生物油中愈創(chuàng)木酚的含量達(dá)到22.05%,是酚類和二甲氧基苯酚的三倍之高。愈創(chuàng)木酚的含量FB達(dá)到48.27%,其中異丁子香酚含量最高為13.88%,其次是4-愈創(chuàng)木酚(10.86%)和愈創(chuàng)木酚(7.05%)。二甲氧基苯酚與兩種甲氧基團(tuán)有16.54%,只有愈創(chuàng)木酚的三分之一。通常是在許多硬木木質(zhì)素木質(zhì)素單元之間發(fā)現(xiàn)柳安木硬木和愈創(chuàng)木基，紫丁香基l結(jié)構(gòu).乙醚在木質(zhì)素組分中占主導(dǎo)地位。上述結(jié)果表明,愈創(chuàng)木酚在木質(zhì)素單元是一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)單元。此外,愈創(chuàng)木基單位中的b-O-4結(jié)合比紫丁香基l結(jié)構(gòu)更容易分解。

15、水洗脫后,大多數(shù)多酚的有機(jī)相由于其親水性疲軟和多官能的組仍保持結(jié)合。采用堿裂解這些液壓支架聯(lián)系和多酚增加的成分提取的組分。作為典型的多酚,FB的愈創(chuàng)木酚含量最高。酚類化合物均出現(xiàn)類似的片段。3.3性能分析熱解木質(zhì)素由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,以及不同的隔離技術(shù),木質(zhì)素碎片在生物油的理化性質(zhì)也受到一定的變化。紅外光譜譜的熱解木質(zhì)素提取水不溶性階段在圖5中列出。主要的紅外吸收峰的峰值區(qū)域面積符合高斯剖面函數(shù)，,并且每個(gè)峰的相對(duì)含量是由面積標(biāo)準(zhǔn)化決定。吸收峰位置的主要波段和相應(yīng)的官能團(tuán)的百分?jǐn)?shù)含量在表3中做了總結(jié)。實(shí)驗(yàn)的根據(jù)是引用(30、35)。3418cm-1的寬帶是由于羥基含量約為24%,表明在熱解

16、木質(zhì)素中有大量的羥基。其中一些羥基可能是來(lái)自破損的ofb-O-4醚36。羰基化合物波段出現(xiàn)在1660和1725cm-1之間的范圍,但波段的確切位置是取決于C = O組是否與芳環(huán)成對(duì)出現(xiàn)。非結(jié)合的C = O組在LMWPL 1708cm-1導(dǎo)致一個(gè)明顯的吸收峰,而C = O組在HMWPL有相對(duì)較弱的吸收峰。在1515cm-1的高峰起因于芳香族自由振動(dòng),這是一個(gè)熱解木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)。峰值為1329和1329 cm分別對(duì)應(yīng)紫丁香基和l愈創(chuàng)木基甲氧基組。大約在1115到1155cm-1的頂峰可以認(rèn)為是芳香族CAH，紫丁香基和愈創(chuàng)木基環(huán)面內(nèi)變形,分別對(duì)應(yīng)上述含甲氧基的組織延伸。因此,這些結(jié)果證實(shí)的存在紫丁

17、香基l在熱解木質(zhì)素和愈創(chuàng)木基單元。核磁共振光譜也被用來(lái)研究熱解木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu),以及核磁共振波譜在在圖6中給出。每個(gè)典型的功能組的積分強(qiáng)度相對(duì)于完全融合強(qiáng)度如表4中所示。實(shí)驗(yàn)是根據(jù)引用37,38. HMWPL核磁共振波譜顯示強(qiáng)大的共振為4.7 ppm,歸因于theb-O-4醚鍵,這是最常見(jiàn)的木質(zhì)素單元之間的聯(lián)結(jié)39。這質(zhì)子信號(hào)占總額的39.18%的信號(hào),同時(shí),在LMWPL太弱以至于無(wú)法被檢測(cè)到。這表明HMWPL聚合度相對(duì)較高,而堿性分離可以實(shí)現(xiàn)高分子量和低分子量熱解木質(zhì)素的初步分離。從1.7到2.2 ppm的信號(hào)源自乙酰化脂肪族羥基,而從2.2到2.5 ppm可以歸因于乙?；恿u基。這兩種類型

18、的羥基在熱解木質(zhì)素高含量與紅外光譜的結(jié)果是一致的。然而,羥基的相對(duì)含量信號(hào)LMWPL遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于HMWPL，表明LMWPL包含更多的活性脂肪族羥基和酚羥基。LMWPL中大量的羥基更高程度可能來(lái)自降解木質(zhì)素的熱解期間,這些官能團(tuán)由于破損醚聯(lián)結(jié)而釋放。因此,高分子量與相對(duì)較低量的熱解木質(zhì)素的活性羥基成為主流從水溶液中沉淀酸化。一些研究已經(jīng)表明,熱解木質(zhì)素單元可能會(huì)與其他熱解木質(zhì)素單元或反應(yīng)的碳水化合物羥基成分反應(yīng)(40、41) 這將導(dǎo)致一些生物油的性質(zhì)的負(fù)面影響,如高粘度和平均分子量大,表明熱解木質(zhì)素本身在某種程度上是被動(dòng)的。一般來(lái)說(shuō),存在大量的酚羥基在LMWPL增加了反應(yīng)性,使之更適用于酚醛樹(shù)脂的合成42。HMWPL,最好在高價(jià)值的利用前進(jìn)一步分解。熱解木質(zhì)素的平均分子量(Mw)的測(cè)定用凝膠滲透