淺談二氧化鈦

1、淺談納米二氧化鈦納米二氧化鈦(Ti02)是一種重要的無機(jī)功能材料，由于其粒子具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)；其晶體具有防紫外線、光吸收性好、隨角異色效應(yīng)和光催化等性能；而且它的耐候性、耐用化學(xué)腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，因此納米二氧化鈦被廣泛應(yīng)用于光催化、太陽能電池、有機(jī)污染物降解、涂料等領(lǐng)域。但納米二氧化鈦也有一定的局限性，可在納米二氧化鈦中添加合適的物質(zhì)（如樹脂、聚苯胺、偶聯(lián)劑、氟碳樹脂等），對其進(jìn)行改性。1. 納米TiO2的制備（納米TiO2溶膠）納米TiO2的制備方法一般分為氣相法和液相法。由于氣相法制備納米TiO2有諸多缺點(diǎn)如:能耗大、成本高、設(shè)備復(fù)雜等，

2、且條件苛刻,大大限制了其發(fā)展。液相法主要包括水解法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、微乳液法、微波感應(yīng)等離子體法等制備技術(shù)。而液相法能耗小、設(shè)備簡單、成本低,是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛使用的制備方法。由于傳統(tǒng)的方法不能或難以制備納米級二氧化鈦，而溶膠-凝膠法則可以在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級納米催化劑，在此僅介紹用溶膠-凝膠法制備納米TiO2溶膠。溶膠一凝膠法制備納米TiO2：是以鈦的醇鹽Ti(OR)2，(R為-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基)為原料。其主要步驟為：鈦醇鹽溶于溶劑中形成均相溶液，以保證鈦醇鹽的水解反應(yīng)在分子均勻的水平上進(jìn)行，由于鈦醇鹽在水中

3、的溶解度不大，一般選用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)作為溶劑；鈦醇鹽與水發(fā)生水解反應(yīng)，同時(shí)失去水和失醇縮聚反應(yīng)，生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶膠；經(jīng)陳化、溶膠形成三維網(wǎng)絡(luò)而成凝膠；干燥凝膠以除去殘余水分、有機(jī)基團(tuán)和有機(jī)溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后煅燒，除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，以及物理吸附的有機(jī)溶劑和水，得到納米TiO2粉體。因?yàn)殁伌见}的水解活性很高，所以需添加抑制劑來減緩其水解速度，常用的抑制劑有鹽酸、醋酸、氨水、硝酸等。但在制備過程中要注意加水方式、水量、pH值、溶劑量、反應(yīng)溫度、拌速度等因素對凝膠形成的影響。圖1 溶膠一凝膠法合成納米Ti02的工藝流程2. 納米TiO2的光催化的基本

4、原理 TiO2之所以能夠成為一種很好的光催化劑,是由于其特有的能帶結(jié)構(gòu)造成的。TiO2滿的價(jià)帶和空的導(dǎo)帶之間的禁帶寬度(金紅石型為3.0 eV,銳鈦型為3.2 eV),當(dāng)吸收了波長小于或等于387.5nm的光子后,它吸收的光子能量大于禁帶寬度時(shí),價(jià)帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶,在導(dǎo)帶形成高活性的電子(e-),同時(shí)在價(jià)帶相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)帶正電的空穴(h+),即生成電子-空穴對。TiO2表面的空穴可以和吸附的水分子或羥基等發(fā)生一系列反應(yīng):TiO2 + hv h+ + e-H2O + h+ OH + H+O2 + e- O2-O2- + H+ HO22HO2 O2 + H2O2H2O2 +O2- OH +

5、 OH- + O2有機(jī)物 +OH + O2 CO2 + H2O + 其他產(chǎn)物生成的羥基自由基(OH),超氧離子自由基(O2-)具有很強(qiáng)的氧化分解能力,能夠?qū)⒋蟛糠钟袡C(jī)物直接氧化為CO2、H2O和機(jī)礦化小分子。3. 納米TiO2的表面性質(zhì)3.1 表面超親水性 目前的研究認(rèn)為,在光照條件下,TiO2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化 在紫外光照射下,價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,電子和空穴向TiO2 表面遷移,在表面生成電子空穴對,電子與Ti4+反應(yīng),空穴則與表面橋氧離子反應(yīng),分別形成正三價(jià)的鈦離子和氧空位。此時(shí),空氣中的水解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水（表面羥基），化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水

6、分，形成物理吸附層。3.2 表面羥基 相對于其它金屬氧化物，TiO2中Ti-O鍵的極性較大，表面吸附的水因極化發(fā)生解離，容易形成羥基。這種表面羥基可提高TiO2作為吸附劑及各種載體的性能，為表面改性提供方便。3.3 表面酸堿性 二氧化鈦用于涂料時(shí)，其表面酸堿性與涂料介質(zhì)密切相關(guān)。在改性時(shí)常加入Al、Si、Zn等金屬氧化物，以形成新的酸堿點(diǎn)。3.4 表面電性 TiO2在干粉狀態(tài)通常帶有靜電荷，在液態(tài)介質(zhì)中因表面帶有電荷就會吸附相反的電荷而形成擴(kuò)散雙電層，使顆粒有效直徑增加，當(dāng)顆粒彼此接近時(shí)，而使雙電層間的斥力增加，有利于分散體系的穩(wěn)定。4. 納米TiO2改性及其在涂料中的應(yīng)用4.1納米TiO2改

7、性 納米TiO2表面活性強(qiáng)、顆粒間易發(fā)生團(tuán)聚，又由于其表面疏油親水性能，導(dǎo)致在有機(jī)物介質(zhì)中分散不均勻；其次，純納米 TiO2的禁帶較寬（3.2eV），只在紫外光照射下才有光催化活性，沒有可見光光催化活性，以及太陽光利用率低等缺點(diǎn)，其應(yīng)用與功能受到制約。因此需要對 TiO2進(jìn)行改性，以降低表面高能和增加 TiO2的光譜響應(yīng)范圍，從而使材料產(chǎn)生新的功能，增加材料的附用價(jià)值。4.1.1 無機(jī)改性 無機(jī)表面改性就是在二氧化鈦漿液中添加無機(jī)物改性劑，在適當(dāng)?shù)?pH 下，使改性劑的金屬或非金屬離子以氫氧化物或水合氧化物的形式均勻沉積在二氧化鈦顆粒的表面，形成包膜。由于二氧化鈦本身有很強(qiáng)的光化學(xué)活性，在陽光

8、照射下，特別是紫外線照射下易發(fā)生失活、黃變、粉化等現(xiàn)象，進(jìn)而影響其使用性能。當(dāng)在二氧化鈦表面包覆一層無機(jī)物后，其抗粉化性、保色性、耐候性和光化學(xué)穩(wěn)定性得到提高，黃變、粉化等現(xiàn)象得到明顯的改善。鋁和硅是最常見的無機(jī)物改性劑。4.1.2 有機(jī)改性有機(jī)處理劑和TiO2顆粒表面的連接主要有兩種形式。一種是物理吸附。因?yàn)橛袡C(jī)表面活性劑分子一般由親水的極性基和親油的非極性基兩部分組成,當(dāng)它和有極性的TiO2分子接觸時(shí),它的極性基便被吸附在TiO2表面,讓非極性基展露在外與其他有機(jī)介質(zhì)親和,從而使界面張力降低,促使有機(jī)介質(zhì)滲入聚集在一起的顆粒中,而將空隙中的空氣排斥,使TiO2顆粒相互分離,達(dá)到分散的效果。

9、另一種方式是化學(xué)鍵合,即處理劑與TiO2表面的羥基反應(yīng)而連接起來,使TiO2變?yōu)樵魉H油，改善了二氧化鈦與有機(jī)介質(zhì)的相容性。其中最常用的方法有偶聯(lián)劑法、表面活性劑法和聚合物包覆等，用于納米二氧化鈦表面改性的有機(jī)處理劑有胺類、酯類、脂肪酸堿金屬鹽、多元醇、偶聯(lián)劑等。4.1.3 復(fù)合改性為了提高包膜處理的效果,使用兩種或多種包膜劑來進(jìn)行復(fù)合表面包覆。復(fù)合包膜方法有無機(jī)復(fù)合包膜、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合包膜。其中無機(jī)復(fù)合包膜的方法有硅鋁復(fù)合包膜、硅鋅復(fù)合包膜、硅鋯復(fù)合包膜等。以硅鋁復(fù)合包膜為例,將鋁和硅的化合物包覆在納米二氧化鈦顆粒的表面,則產(chǎn)品就會同時(shí)具有單獨(dú)用硅和單獨(dú)用鋁兩種包膜方法所得產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)。4.

10、2 納米TiO2在涂料中的應(yīng)用納米TiO2涂料外觀為白色液體。在紫外光的作用下具有很強(qiáng)的氧化還原能力，化學(xué)性能穩(wěn)定，能將甲醛、甲苯、二甲苯、氨、氡、TVOC等有害有機(jī)物、污染物、臭氣、細(xì)菌、微生物等有害有機(jī)物徹底分解成無害的CO2 和 H2O，并具有去除污染物、親水性、自潔性等特性，性能持久，不產(chǎn)生二次污染。由于納米TiO2具有隨角異色效應(yīng)、光催化作用、紫外線屏蔽特征，其主要應(yīng)用于汽車面漆、凈化空氣涂料、耐老化涂料及自清潔內(nèi)墻涂料。但由于二氧化鈦光催化涂料強(qiáng)烈的氧化作用,用于普通涂料的樹脂會很快地被分解而失去作用，所以光催化涂料用的粘合劑必須是無機(jī)粘合劑或者是原子間結(jié)合力極強(qiáng)的硅氧基樹脂、氟碳

11、基樹脂等。5. 納米TiO2在絕緣子防污閃涂層中的應(yīng)用 相關(guān)研究證明絕緣子污閃的三個(gè)要素是絕緣子表面積污、污層濕潤和作用電壓。在后兩個(gè)條件不可改變的情況下，絕緣子表面積污是一個(gè)關(guān)鍵問題，如果采取一定的技術(shù)措施，防止在絕緣子表面造成積污或者少積污，就能達(dá)到防止污閃的目的。 納米TiO2的防污閃機(jī)理（以絕緣子為例）：納米TiO2的親水性和疏水性是一對矛盾，但它們是在不同的自然環(huán)境里表現(xiàn)出來的，所以恰好被利用。在毛毛雨、霧、霜等氣象條件下，由于納米結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜不被陽光照射，表現(xiàn)出憎水性，就象荷葉表面，使微小的水滴變成水珠，在絕緣子表面構(gòu)成高電阻相串聯(lián)的放電模型，使泄漏電流限制在安全范圍內(nèi)，不會

12、造成閃絡(luò)。納米TiO2在光照條件下表現(xiàn)的是親水性，而絕緣子清掃作業(yè)都在晴天進(jìn)行，在此條件下絕緣子表面的無機(jī)物會很容易被去除，有機(jī)物因光的催化作用被分解，也很容易被沖走或洗掉。因此，可通過在絕緣子表面制備一層納米結(jié)構(gòu)的TiO2，薄膜的方法，利用其光分解作用、憎水性和半導(dǎo)體特性，改善絕緣子的表面狀況，提高瓷質(zhì)絕緣子的抗污染能力，進(jìn)而減少因污閃造成的停電事故。目前廣泛使用的防污閃涂料是RTV(室溫硫化硅橡膠)，但R1V硅橡膠表面能低，附著力差，涂層材質(zhì)較軟，機(jī)械強(qiáng)度差，在酸堿催化下易于水解，耐化學(xué)酸堿及有機(jī)溶劑能力較差，有機(jī)材料易老化，電氣性能和機(jī)械性能都會隨著運(yùn)行時(shí)間而逐漸下降，這種性能上的下降不

13、可恢復(fù)，尤其在特高壓直流電網(wǎng)條件下，R硅橡膠涂料更會面臨一些問題，因此對防污閃涂層性能提出了更高要求。而有關(guān)研究利用TiO2的光分解作用、超親水性和半導(dǎo)體特性,將納米TiO2應(yīng)用于絕緣子的防污閃涂料中，改善了絕緣子的表面狀況，提高瓷質(zhì)絕緣子的抗污染能力。納米TiO2通過吸收太陽光紫外光，納米TiO2的光催化功能使得附著在材料表面的污染物分解為無毒無害的CO2和H2O（污染物為碳?xì)浠衔铩Ｈ粑廴疚餅槠渌衔?，則可將其還原為離子狀態(tài)）。而超親水性使得污染物不易在其表面附著,即使附著也是和外表層的水膜結(jié)合,附著的污染物在外力(如風(fēng)力、雨水等)的作用下,能自動(dòng)從TiO2表面脫離下來,使絕緣子能夠常年

14、保持表面的自潔凈，從而達(dá)到防污穢及防污閃的功的目的。此外，周永言等人于2015年研究了TiO2PTFE改性氟碳防污閃涂層材料，他們采用表面改性后的金紅石型納米 TiO2與 PTFE（聚四氟乙烯）作為復(fù)合填料，將其與氟碳樹脂(FEvE)結(jié)合，制備具有防污閃性能的納米復(fù)合氟碳雜化材料，用壓縮空氣噴涂法將其涂覆在玻璃絕緣子基底表面形成氟碳防污閃涂層。6. 結(jié)語 納米TiO2作為一種新型的環(huán)境材料,在綠色環(huán)保方面有巨大的應(yīng)用潛力。相信隨著科技進(jìn)步將不斷完善納米TiO2表面修飾技術(shù),開發(fā)研制納米TiO2改性材料,納米TiO2必將應(yīng)用于生活空間的多種場合,發(fā)揮其多功能效應(yīng),成為一種極其重要的環(huán)保材料。參考

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