電子相關(guān)效應(yīng)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1電子相關(guān)效應(yīng)電子相關(guān)效應(yīng)第1頁(yè)/共66頁(yè)正六角形H6分子的相關(guān)函數(shù)(a)r2在氫核上(b)r2在氫核中間HF的相關(guān)能是精確的(Exact)!第2頁(yè)/共66頁(yè)第3頁(yè)/共66頁(yè)無(wú)限(完備)基組變分計(jì)算有限基組變分計(jì)算近似HF極限值HF極限值相關(guān)能理論值總能量實(shí)驗(yàn)值精確非相對(duì)論極限值相對(duì)論效應(yīng)校正基組誤差近似相關(guān)能實(shí)驗(yàn)值基組誤差相對(duì)論效應(yīng)校正(近似)近似相關(guān)能計(jì)算值近似非相對(duì)論極限值各種能量值的關(guān)系第4頁(yè)/共66頁(yè)第5頁(yè)/共66頁(yè)n組態(tài)相互作用 (CI)第6頁(yè)/共66頁(yè)第7頁(yè)/共66頁(yè)第8頁(yè)/共66頁(yè)00111111111|(,)aaabababcabciiijijijkijkiaijabi

2、jkabcnaiiainabijiaijbjniajbttt 參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道i用未占據(jù)的軌道a代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等第9頁(yè)/共66頁(yè)tddEtttabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaai respect towith /minimize*0H第10頁(yè)/共66頁(yè)這是很大的求本征值的問(wèn)題, 可以用迭代法求解CI是行列式的線性組合得到的是精確能量的上限(變分性) 可應(yīng)用于激發(fā)態(tài)比起非變分方法, 梯度可以簡(jiǎn)單計(jì)算出來(lái)ttHE第11頁(yè)/共66頁(yè)對(duì)距離很遠(yuǎn)的兩個(gè)體系, 有E(A+B) =E(A)+E(B)對(duì)有2個(gè)基函

3、數(shù)的He原子, CID為對(duì)兩個(gè)He原子分別計(jì)算得到 E=E(A)+E(B), = AB兩個(gè)He原子距離很遠(yuǎn)時(shí), CID為(沒(méi)有包括四重激發(fā)態(tài))AAAAAt22110BBAABBAABBBBAAAABBBBBAAAAABABABAtttttt222211112211221102211022110)(BBBBAAAABAtt221122110第12頁(yè)/共66頁(yè)第13頁(yè)/共66頁(yè)第14頁(yè)/共66頁(yè)能量0CAS-SCF內(nèi)層活性空間只有價(jià)軌道只有HOMO+LUMO第15頁(yè)/共66頁(yè)把Hamilton量分為精確可解的部分和微擾部分按l展開(kāi)Hamilton量, 能量和波函數(shù)把l冪次相同的項(xiàng)合并在一起VHHH

4、H00000iiiEE221022100lllllEEEEVHHdEEEEdEEEE10202112012000101100100000VVHVVHH第16頁(yè)/共66頁(yè)選擇 H0,其本征函數(shù)就是分子軌道波函數(shù)按照Hartree-Fock行列式, 單激發(fā), 雙激發(fā)和多重激發(fā)行列式的方式展開(kāi)微擾波函數(shù)對(duì)能量的微擾校正為iFH0bajijiaaabijHFHFHFMPHFdEdEEEEddEEE,2010220000010VVVHabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaaiaaa1第17頁(yè)/共66頁(yè)Occupied(0)0011;NiiiiHFE(1)011111(0)(

5、1)HF00111();( |)( | )2NNNNNjjij ijij iijijVJKEii jjij ijrrEEE 第18頁(yè)/共66頁(yè)在每個(gè)階次都是大小一致的MP2 二階計(jì)算相對(duì)容易(只需要雙激發(fā)態(tài))在Hartree-Fock是一個(gè)相當(dāng)好的起點(diǎn)時(shí), 二階將可以得到很大一部分相關(guān)能實(shí)際使用中可以到四階(單, 雙, 三和四重激發(fā)態(tài))MP4 能夠得到大部分的相關(guān)能整個(gè)系列有點(diǎn)振蕩(偶數(shù)階更低一些)如果出現(xiàn)了嚴(yán)重的自旋污染或者Hartree-Fock不是一個(gè)好的起點(diǎn), 相關(guān)能的收斂很困難HFMP2MP3MP4MP5MP6第19頁(yè)/共66頁(yè)第20頁(yè)/共66頁(yè)CISD 可以寫(xiě)作T1 和 T2 生成

6、了相應(yīng)的系數(shù)組合的所有可能的單激發(fā)態(tài)和雙激發(fā)態(tài)耦合簇理論的波函數(shù)021)1 (TTCISDabijbajiabijt ,02T021)1exp(TTCCSD第21頁(yè)/共66頁(yè)CCSD 能量和波幅可以通過(guò)解下式得到0)(0)(0)(0dEdEdECCCCabijCCCCaiCCCCHHH第22頁(yè)/共66頁(yè)CC 方程在波幅上是二次的必須用迭代法求解每次迭代的計(jì)算成本類(lèi)似于 MP4SDQCC 是大小一致的CCSD 單和雙激發(fā)態(tài)校正, 直到無(wú)窮大階次CCSD(T) 把三重激發(fā)用微擾的方式加上QCISD 組態(tài)相互作用, 且添加足夠的二次項(xiàng)以使得其大小一致(等價(jià)于CCSD的截?cái)嘈问?第23頁(yè)/共66頁(yè)第2

7、4頁(yè)/共66頁(yè)第25頁(yè)/共66頁(yè)Minimal STO-3G HF MP2 MP3 MP4 QCISD(T) . . . Full CI Split-Valence 3-21G Polarized 6-31G* 6-311G* Diffuse 6-311+G* High Ang. Mom. 6-311+G(3df,p) N2 N5 N6 N7 Schrdinger Equation Basis第26頁(yè)/共66頁(yè)第27頁(yè)/共66頁(yè)第28頁(yè)/共66頁(yè)第29頁(yè)/共66頁(yè)第30頁(yè)/共66頁(yè)鍵長(zhǎng)HFMP2LDAGGA雜化泛函誤差(A)0.0210.0140.0160.0170.011第31頁(yè)/共66頁(yè)A

8、EHFMP2LDAGGA雜化誤差(Kcal/mol)119.2 22.052.27.06.8第32頁(yè)/共66頁(yè)HFMP2B3LYPSTO-3G-10.16 -10.16-9.013-21G-1.98-1.22-0.866-31G(d)-0.39+1.07+1.056-311+G(2df,p)+1.20+3.44+3.466-311+G(3df,2p)+1.19+3.54+3.46實(shí)驗(yàn)值+3.48第33頁(yè)/共66頁(yè)第34頁(yè)/共66頁(yè)第35頁(yè)/共66頁(yè)第36頁(yè)/共66頁(yè)21( , , )*( , , )( , , )|niiix y zx y zx y zn 第37頁(yè)/共66頁(yè)第38頁(yè)/共66頁(yè)3

9、/223/5)3(103cdcTEX c4 /3dc 9831/3 1ENEZAArAdJ(1)(2)r12d1d2第39頁(yè)/共66頁(yè)第40頁(yè)/共66頁(yè)第41頁(yè)/共66頁(yè)3320( )( )24( )302811( )44f xxf xxf x dxxf xx 第42頁(yè)/共66頁(yè)第43頁(yè)/共66頁(yè)00002201 nuclei A10000( )( ) ( )NeeennANeiiiiAeeETVVZVv rrETr v r drV 第44頁(yè)/共66頁(yè)000022102101020120120102000121200()( )( )12( )( )1( ) ( )2XCrnriieeeeree

10、ETTTTdrrrVdrdrVrrrEr v r drTdrdrrTV E Ts ENE J T Exc VNN第45頁(yè)/共66頁(yè)第46頁(yè)/共66頁(yè)222122201( )1(1)(1)(1)2(1) ( )( )( )KSKSKSAixciiinucleiAiAnKSriixcxcZrdrvrrErvrr 第47頁(yè)/共66頁(yè)第48頁(yè)/共66頁(yè) xcxcEv第49頁(yè)/共66頁(yè)localHFlocalXXXCC (1)(1)Ea Eb EaEc Ec E 第50頁(yè)/共66頁(yè))(r) 12i(r)i2第51頁(yè)/共66頁(yè)化學(xué)精度增加化學(xué)精度增加計(jì)算成本降低計(jì)算成本降低第52頁(yè)/共66頁(yè)LSDAGGAMeta-GGAX1951Dirac1930G96B86B88PW91PBE1996RPBE1999revPBE1998xPBE2004PW86mPWTPSS2003BR89PKZB1999第53頁(yè)/共66頁(yè)CS1975LSDAGGAMeta-GGAW38xPBE2004PW86PBE1996PW91LYP1988B95TPSS2003PKZB1999B88VWN1980PZ81PW92CA Data1980第54頁(yè)/共66頁(yè)內(nèi)層電子GGA也