有機(jī)化學(xué)中的超共軛效應(yīng)與其FMO分析

1、 有機(jī)化學(xué)中的超共軛效應(yīng)與其FMO分析 超共軛效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中是非常深遠(yuǎn)的。超共軛的存在，影響著反應(yīng)性（比如在過渡態(tài)中產(chǎn)生的超共軛效應(yīng)），分子最穩(wěn)定構(gòu)象的結(jié)構(gòu)，酸堿性等等等。此外，很多手性合成中也是利用超共軛效應(yīng)作為基本原理來實現(xiàn)的手性催化。全合成中分析預(yù)測產(chǎn)物立體結(jié)構(gòu)，最不能忽略的考慮因素也是超共軛效應(yīng)，因此其重要性和廣泛性不言而喻。 在這個小節(jié)里，我們主要來探討4種超共軛形式，他們不是唯一的，但卻是最常見的： 分別是（左右）：n-*超共軛（有時被稱作是異頭效應(yīng)），n-*超共軛，-*超共軛，以及馬上就要說的-*超共軛。 1，烯烴中的超共軛效應(yīng) 這是FMO角度分析的烯烴中存在的超共軛圖示。*C

2、-C鍵提供LUMO，C-H提供HOMO。 為什么C-H sigma鍵和C=C的*重疊之后，鍵的HOMO能量上升了（體現(xiàn)在烷基取代基越多，烯烴與Br2等親電試劑發(fā)生反應(yīng)的速率增加得越多），同時超共軛卻起到了穩(wěn)定化體系的作用？ 簡單來說，C-H鍵sigma軌道（提供HOMO）因為與C=C的*鍵（提供LUMO)成鍵導(dǎo)致體系能量降低的程度大于鍵成鍵軌道能量升高的程度。這個結(jié)果是經(jīng)驗角度給不出來的-這只不過是對客觀事實的一種解釋。當(dāng)然，超共軛效應(yīng)在量子化學(xué)角度可以被仔細(xì)分析，所得結(jié)論是一致的，也就是說*能量提升了（電子的填入導(dǎo)致的），同時相應(yīng)的成鍵軌道能量也被提升了，這就是為什么多取代之后的C=C鍵親電

3、活性增加的主要因素之一。而與此同時，C-H或者C-R的sigma成鍵軌道能量降低了(穩(wěn)定性提升)，而且降低的能量相對于提升的能量而言則更多。這是超共軛自發(fā)的原因。當(dāng)然，這一點能從這個比較準(zhǔn)確的分子軌道能級分析圖上看出來，比如能量變化孰高孰低的問題。 那么sigma-sigma*，以及n-sigma*的超共軛具有怎樣的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)呢？也能在一個方向上共軛嗎? 答案是否定的。因為在這些超共軛中，受體是sigma鍵，此時充滿電子的軌道與未充滿電子的軌道反向平行會更好地共軛。 sigma-sigma*型超共軛效應(yīng)是非常普遍的。在飽和烷烴里廣泛存在（C-H/烷基與C-H/烷基*共軛），這種超共軛效應(yīng)也是

4、導(dǎo)致有機(jī)分子里存在旋轉(zhuǎn)張力的重要因素之一。舉一個例子，烯烴的構(gòu)象中，實際上是重疊構(gòu)象最穩(wěn)定，這也是由于-*超共軛效應(yīng)導(dǎo)致的。 值得注意的是，最穩(wěn)定的構(gòu)象并不是標(biāo)準(zhǔn)的C-R與鍵垂直（90度），而是比90度大一點的角度。這是因為采用的*軌道-我們在開頭說過這個問題，*軌道的兩個波瓣由于波相相反是相互排斥的，所以不是平行關(guān)系而是遠(yuǎn)離關(guān)系。 也就是說，為了更好的實現(xiàn)重疊，C-Me，C-H兩根鍵要最大限度得與*的p軌道平行。 需要注意的是，烯烴分子的整體構(gòu)象分析仍然不可以忽略位阻等因素，超共軛只是其中之一的影響因素。 另外一方面，給體的HOMO能級越高，受體的LUMO能級越低，這兩者的作用就越明顯。下圖

5、是一些常見的鍵作為給體和受體能力的排序。第三個表格則是n電子給電子能力的排序。 也許有朋友會疑問，為什么在第二組中，C-X鍵的作為給體的能力隨著X的電負(fù)性增加而降低呢？這是由于高電負(fù)性集團(tuán)對核外電子控制比較穩(wěn)定，線性組合時，提供的原子軌道能量更低，而拉低了分子軌道的能量導(dǎo)致的。下圖是C-C鍵和C-F鍵的MO能級分析圖，很顯然，sigmaC-C的能量要高于sigmaC-F鍵的能量，而想應(yīng)的，sigma*C-C的能量也低于sigma*C-F的能量，這也解釋了為什么X的電負(fù)性越大，作為受體（接受電子的一方）的能力越強(qiáng)。 回復(fù)3樓2012-07-22 13:41舉報 |個人企業(yè)舉報垃圾信息舉報exot

6、o0101010但是上述規(guī)則只對同主族元素有效，因為不同主族元素成鍵由于半徑，原子軌道能量差異較大，往往產(chǎn)生的是相對的弱鍵，導(dǎo)致LUMO,HOMO能級都接近原子軌道-反應(yīng)活性也就異常地大。但是這也并不一定，需要具體問題具體分析。 超共軛效應(yīng)在有機(jī)合成和一些“異常情況”中也起到了重要的指導(dǎo)作用。在筆者的“羰基加成模型”一文中，F(xiàn)elkin-Ahn模型和Cieplak模型都是以超共軛效應(yīng)為核心之一的模型（另一部分是空間因素等），用以判斷產(chǎn)物手性取向；異頭效應(yīng)中，超共軛效應(yīng)也是核心的誘導(dǎo)因素；此外還有幾個實際案例，讓我們通過仔細(xì)分析來進(jìn)一步了解（注意每一個分析中使用到的FMO分析） 2， 羰基化合物

7、中的重要超共軛效應(yīng)和FMO分析 -為什么酯和羧酸都以順式構(gòu)象（Z）為優(yōu)勢構(gòu)象？ 實例：甲酸甲酯中，順式構(gòu)型要比反式構(gòu)型穩(wěn)定4.8kcal/mol（兩者熵值差不多，這個數(shù)據(jù)可以近似看做是焓變值）。盡管從位阻角度考慮，H原子體積要比O原子小。這說明主導(dǎo)因素是電子因素而非空間因素。 在說明問題之前，需要強(qiáng)調(diào)另外一個問題。就是酯基存在如下共振。 換句話說，兩個O原子都是sp2雜化的。 圖中注釋：“O是sp2雜化” 烷基相連的O原子從新雜化是為了促進(jìn)其n軌道與C=O的鍵更好得共軛。 在了解酯基的一般構(gòu)型之后，我們回過頭來討論這個異?，F(xiàn)象：因為O的孤對電子分別會在兩種構(gòu)象中與不同的sigma*作用，在E型

8、構(gòu)象中，O的孤對電子與C-R sigma*重疊，這里R=H,C等低電負(fù)性的集團(tuán)或者原子；而在Z型構(gòu)象中，O的孤對電子與C-O sigma*重疊。而顯然C-O sigma*是更好的受體，因為O的電負(fù)性更高。所以*C-O與O的孤對電子會產(chǎn)生更穩(wěn)定的成鍵效果。兩者結(jié)構(gòu)詳見下圖： Z型構(gòu)型 對比 E型構(gòu)型 。 作為受體，sigma*C-O是更好的，因此Z型構(gòu)型穩(wěn)定一些。 這里發(fā)生的是我們提過的-*超共軛。 普遍而言Z型構(gòu)象比E型構(gòu)象穩(wěn)定35kcal/mol，而沒有超共軛效應(yīng)和p-共軛效應(yīng)的過渡態(tài)（是E-Z轉(zhuǎn)化時經(jīng)歷的過渡態(tài)）能量要比Z型構(gòu)型不穩(wěn)定約1012kcal/mol。 -對于環(huán)酮，母環(huán)越小，IR

9、（紅外）測出的羰基伸縮振動頻率就越高。為什么？ 兩種可能的因素可以導(dǎo)致上述結(jié)果。從FMO角度，我們可以分析得到其中一個合理解釋：羰基O原子的孤對電子與羰基C原子的*C-R發(fā)生超共軛。 環(huán)越小，C-C鍵的彎曲程度也就越大，重疊度越低，C-C成鍵軌道也就越不穩(wěn)定。不穩(wěn)定的成鍵軌道會帶來一個較低能量的反鍵軌道.回憶一下開頭提到例子說明這一問題 上圖是C-C鍵與相對不穩(wěn)定的C-Si鍵的分子軌道能級分析。 我們可以看出后者的LUMO能量更低，而HOMO的能量更高。這意味著這種不穩(wěn)定性使得該鍵對于親電反應(yīng)和親核反應(yīng)的反應(yīng)活性都有增加。這種類似的效應(yīng)也對其他類型的價鍵軌道有影響。比如鍵中，c-c的鍵能為65

10、kcal/mol，而Si-Si的鍵能只有23kcal/mol。后者的反應(yīng)活性是非常高的，以至于這種Si-Si很少出現(xiàn)在化合物中。 回到我們的話題上。通過分析我們知道具有高鍵角張力的sigma鍵是相對的弱鍵，所以其LUMO也就相對地低于低鍵角張力sigma鍵的LUMO。當(dāng)一個能量更低的LUMO與同一個HOMO（這里就是O的n電子軌道）相作用時，降低的能量更多。這也就是問題所在：因為對于小環(huán)酮，O與C-R*超共軛能產(chǎn)生更穩(wěn)定的超共軛效應(yīng)，?；娜I性質(zhì)更明顯一些所以鍵能更高，振動頻率也就更高一些。 另外一個解釋來源自雜化軌道理論。也就是認(rèn)為小環(huán)環(huán)上的C-C鍵具有更多的p軌道成分（因為鍵角相對?。?，

11、而環(huán)外的C-X就會具有更多的s軌道成分（參與雜化的總體s，p原子軌道成分是一定的，環(huán)內(nèi)p軌道成分大，s軌道成分就會減少；那么相應(yīng)的環(huán)外的s軌道成分就會增加，而p軌道成分減少）。也就是說，小環(huán)酮的C-O中，C端s軌道成分多，電負(fù)性相對高（2s軌道比2p軌道更靠近原子核），鍵的極性也低，成鍵更穩(wěn)定，C=O整體的伸縮振動頻率也就更高了。 回復(fù)4樓2012-07-22 13:41舉報 |個人企業(yè)舉報垃圾信息舉報exoto0101010-對于越小環(huán)的酯，C-C=O（）鍵角與O-C=O（）鍵角的差距為什么越大？而且是C-C=O鍵角大（）？ 這與前者的原因相似，羰基O的孤對電子n軌道提供HOMO，與* C-

12、O提供的LUMO作用，發(fā)生超共軛效應(yīng)。如我們之前所討論的，鍵彎曲程度大，導(dǎo)致重疊度下降，引發(fā)該鍵的成鍵和反鍵兩個分子軌道的能量都更加接近原子軌道。這進(jìn)一步導(dǎo)致了上述HOMO與LUMO重疊之后能量下降得更多。從我們熟悉的共振角度而言就是環(huán)越小，另外一種非鍵共振的成分也就越大： 3， 亞胺順反異構(gòu)體衍生物中的N-H鍵伸縮振動頻率差異問題。 反式構(gòu)型的N-H鍵伸縮振動頻率比順式中的N-H鍵的更高，這說明反式構(gòu)型N-H鍵的鍵能更高。為何呢？ 我們一起來分析一下這兩種情況。 1， 反式構(gòu)型的n-*超共軛效應(yīng)效果較差-N的孤對電子和*N-H并不是平行關(guān)系，重疊度不高。 2， 順式構(gòu)型中具有較好的平行關(guān)系-

13、這導(dǎo)致重疊度更高。n-*超共軛效應(yīng)的效果更好，這被稱為是The Antiperiplanar Effect，或者說是反式重疊效應(yīng)。本質(zhì)上強(qiáng)調(diào)的就是我們知道的重疊度的問題。反式中，是符合這個效應(yīng)的，n-*反向平行-重疊度高，而順式構(gòu)型中則由于沒有這個效應(yīng)導(dǎo)致超共軛效果不盡如人意。 N-H反鍵中進(jìn)入電子，會引起N-H鍵成鍵軌道的穩(wěn)定性降低（去穩(wěn)定化），或者說N-H的鍵的HOMO能量升高（能量更接近原子軌道）。而N的n軌道因為成鍵作用能量降低。而重疊度越高，這種超共軛效應(yīng)也就越明顯，帶來的能量變化也就越大。 總的來說這是軌道重疊度不同導(dǎo)致的差異。 3，異頭效應(yīng) 異頭效應(yīng)實際上是一種異常效應(yīng)，因為在一

14、些具有較高能量孤對電子原子存在的雜環(huán)體系里，a-位高電負(fù)性取代基往往處于直立鍵更有利（比如,F, Cl，OR等等）。這與普遍的構(gòu)象規(guī)律不符合。 平衡更偏向直立鍵一端。 這個原因?qū)嶋H上也是-超共軛效應(yīng)導(dǎo)致的。屬于n-*超共軛效應(yīng)的最經(jīng)典的例子。 我們用另外一個例子討論。 a-氯代四氫吡喃中，氯原子處于直立鍵時，是優(yōu)勢構(gòu)象，而且相比平伏鍵構(gòu)象穩(wěn)定1.8kcal/mol。在相似的另外一個案例的X衍射研究中，人們發(fā)現(xiàn)C-Cl在直立鍵上要比在平伏鍵上的鍵長要長（1.819A 對比1.781A)。這說明直立鍵的C-Cl被弱化了。人們隨即推斷：這是由于O的孤對電子與C-Cl的*在這種情況下發(fā)生了共軛導(dǎo)致了這

15、種效應(yīng)。 從MO能級分析角度也能說明這一問題： 主要的穩(wěn)定化因素來源于O的n軌道在成鍵過程中能量降低，穩(wěn)定化體系，而與此同時C-Cl的成鍵軌道的能量被提升得相對少一些，所以總體效果還是以穩(wěn)定化體系為主。 4，Meldrum酸的強(qiáng)酸性的超共軛效應(yīng)角度解釋 米氏酸（Meldrums acid），2,2-二甲基-1,3-二氧六環(huán)-4,6-二酮。 上圖是米氏酸的實際結(jié)構(gòu)（由x衍射結(jié)果獲得）。一直以來人們最好奇的就是其超乎常規(guī)的強(qiáng)酸性的來源，作為二酯基化合物，其亞甲基活潑氫的pka居然低達(dá)4.97（DMSO中pka為7.3）。這甚至讓最初制備出這一物質(zhì)的科學(xué)家做出了錯誤的判斷-認(rèn)為該分子中存在一個羧基，

16、因為它能與碳酸氫鈉反應(yīng)釋放CO2?？梢岳斫獾氖?，這種程度的酸性在當(dāng)時似乎只有用羧基結(jié)構(gòu)才能解釋清楚。當(dāng)然這一錯誤的結(jié)論在幾十年后的一些研究中被人們糾正了。人們認(rèn)識到米氏酸的強(qiáng)酸性來源于亞甲基的活潑氫。對比其類似的開環(huán)結(jié)構(gòu)，也就是丙二酸二酯（H2O中pka約為13，DMSO中pka=15.9），米氏酸的pka要比后者低出約8個單位。 為了研究原因，不少化學(xué)工作者從計算化學(xué)的角度出發(fā)做出了大量的運算工作，關(guān)于米氏酸結(jié)構(gòu)的量化分析，可查到的文獻(xiàn)也有很多。我們在這個小節(jié)中要探討的則是和主題“超共軛效應(yīng)”掛鉤的一份量化計算研究。2001年， Gao等人通過重頭算數(shù)據(jù)指出米氏酸負(fù)離子中存在很強(qiáng)的穩(wěn)定性，并

17、認(rèn)為這種穩(wěn)定性來源于異頭效應(yīng)。 exoto0101010計算結(jié)果顯示：氣相中，鏈狀結(jié)構(gòu)的丙二酸二甲酯的活潑C-H解離時的需要的吉布斯自由能約為336.5kcal/mol，而米氏酸的相應(yīng)C-H的解離所需吉布斯自由能則需要約為325.1kcal/mol。兩者差值為11.4kcal/mol。這實際上是兩者內(nèi)在酸性的差別。 Ester是指的參考用的開環(huán)酯，Lactone則是內(nèi)酯。Strain Energy（張力能）一欄則是內(nèi)酯的張力與參考的開環(huán)酯的張力的差值。 研究人員使用等鍵反應(yīng)（isodesmic reactions）計算張力差。得出的結(jié)論就是米氏酸負(fù)離子的張力比預(yù)計的要低很多：第一行是計算-內(nèi)酯

18、和正戊酸甲酯的張力差，后者比前者張力高9.8kcal/mol。其負(fù)離子之間的張力差值下降到5.5kcal/mol。第三行則是米氏酸和對照開環(huán)酯，也就是丙二酸二甲酯的張力差，令人驚奇的是，兩者差值只有5.7kcal/mol。而從第四行中我們發(fā)現(xiàn)：米氏酸負(fù)離子的張力竟然要比對照的丙二酸二甲酯烯醇負(fù)離子的張力還要低7.9kcal/mol。作者認(rèn)為導(dǎo)致這種結(jié)果的原因主要是由于米氏酸和其負(fù)離子存在異頭效應(yīng)（如下圖）。另外，米氏酸和其負(fù)離子也不存在-內(nèi)酯中存在的1,3-二直立鍵擁擠效應(yīng)。 米氏酸中的異頭效應(yīng)：O的孤對電子與*C-O重疊成鍵，降低了體系能量。作用一共具有兩個，圖中只畫出了一個，這是為了讓圖片

19、更加清晰以方便理解，因為相同原因，甲基也沒有畫出。 作者利用Weinhold的自然鍵分析法對米氏酸負(fù)離子進(jìn)行計算，發(fā)現(xiàn)其異頭效應(yīng)比中性的米氏酸還強(qiáng)3.3kcal/mol。作者認(rèn)為這是由于負(fù)離子中，O原子具有更高的電子云密度，n軌道能量更高從而導(dǎo)致其與*C-O作用效果更好。也就是說，米氏酸的高酸性可以認(rèn)為是來自于其負(fù)離子的高穩(wěn)定性，而這高穩(wěn)定性又與強(qiáng)烈的異頭效應(yīng)有關(guān)。 而在2004年的另外一份量化計算文獻(xiàn)中，一些學(xué)者指出米氏酸的異常酸性也與C-H與C=O重疊度較差，C-H離域程度低等（立體化學(xué)角度支持）因素有關(guān)。并從反應(yīng)雜化軌道理論（RHO）出發(fā)進(jìn)行了計算，也獲得了另一個角度的解釋。 但是不管怎么說，米氏酸相對異常的強(qiáng)酸性還有很大的探討空間。 此外米氏酸的合成學(xué)價值也很大。 Meldrum酸是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，溶液中