三效催化劑用儲氧材料的分析進展

1、三效催化劑用儲氧材料的分析進展 三效催化劑用儲氧材料的研究進展 燕英強,柯秀芳,張仁元 (X省工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,X省廣州510075) 摘要:論述了國內(nèi)外儲氧材料的研究進展,簡述了不同種類的儲氧材料。對固溶體儲氧材料CeO2的改性研究表明,過渡金屬元素或稀土金屬元素被嵌入CeO2晶格形成固溶體,可極大地改善CeO2基儲氧材料的儲氧性能和熱穩(wěn)定性能,促進CeO2基儲氧材料廣泛的實際應(yīng)用。 關(guān)鍵詞:三效催化劑;熱穩(wěn)定性;儲氧材料;儲氧性能;固溶體;摻雜 中圖分類號:TB34文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1004-7050(20XX)01-0036-04 引言 汽車尾氣是大氣最主要的污染源之一,世界

2、上很多國家都相繼制定了限制汽車尾氣排放的法規(guī),并且為實現(xiàn)“低排放甚至零排放”,對尾氣排放的要求越來越嚴(yán)格。解決汽車尾氣污染惟一有效的方法是在汽車發(fā)動機外部安裝催化凈化轉(zhuǎn)化器,在此背景下產(chǎn)生了三效催化劑。目前主流三效催化劑只有在接近理論空燃比(A/F=14.60.3)的特別狹窄的工作“窗口”內(nèi),才能很好地發(fā)揮其三效催化作用。由于大多數(shù)狀況下發(fā)動機都是在偏離理論空燃比的工況下工作的,因此若要更加有效地同時去除廢氣中的主要污染物CO、碳?xì)浠衔锛癗OX,就要求催化劑中必需有一種材料能夠?qū)Σ▌拥奈矚獬煞止?yīng)緩沖作用,這種材料就是汽車三效催化劑儲氧材料(OSC)。它在貧氧時能夠供應(yīng)氧,以便徹底地氧化CO

3、和碳?xì)浠衔?而富氧時能夠汲取多余的氧,以便能更好地還原NOX。目前儲氧材料尚存在高溫?zé)岱€(wěn)定性較差、不能滿意高溫工作要求的缺點。研究結(jié)果表明,若把空燃比由14.6提高到22,汽車動力會更加強勁,燃料燃燒會更加徹底,且可節(jié)省燃料15%1。為滿意汽車工業(yè)的發(fā)展要求和環(huán)境保護的需要,國內(nèi)外研究人員對三效催化劑的關(guān)鍵材料儲氧材料進行了大量研究,開發(fā)出了一系列儲氧材料,并已獲得實際應(yīng)用。目前關(guān)鍵的技術(shù)問題是如何在提高材料儲氧能力的同時,更好地提高儲氧材料的熱穩(wěn)定性。 1儲氧材料的研究概況和進展 1.1單純氧化物儲氧材料 儲氧材料能夠調(diào)整汽車尾氣中的氧含量,極大地提高汽車三效催化劑的催化效果。近年來儲氧材

4、料的氧化還原機理是催化劑領(lǐng)域的研究重點之一,其中最多的是以金屬陽離子為氧化還原基點的研究。大量研究發(fā)覺,稀土元素氧化物具有最優(yōu)異的儲氧能力。對CeO2、PrO2和TbO2等的研究表明,CeO2具有最優(yōu)異的儲氧性能,并且具有促進水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)、穩(wěn)定氧化鋁載體和穩(wěn)定貴金屬分散等作用2。自20世紀(jì)80年月初期以來,CeO2已在汽車三效催化劑中得到了廣泛的應(yīng)用,成為貴金屬三效催化劑的必不可少的關(guān)鍵性材料。但是CeO2在溫度超過1273K時會發(fā)生嚴(yán)重?zé)Y(jié),顆粒增大,表面積減小,導(dǎo)致儲氧能力下降3。研究發(fā)覺,通過對CeO2摻雜改性可以很好地提高CeO2的熱穩(wěn)定性。目前,以天然氣為燃料的汽車,由于其優(yōu)異的環(huán)保

5、性能,漸漸得到了廣泛的應(yīng)用。但是ChangYun-feng與McCarty研究發(fā)覺4,傳統(tǒng)的三效催化劑對天然氣汽車尾氣中的甲烷轉(zhuǎn)化率很低,不能滿意目前嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn),所以必需開發(fā)一種新的催化劑模式來滿意需要。深入的研究發(fā)覺,MnOX比商業(yè)的CeO2穩(wěn)定的氧化鋁材料具有更高的儲氧能力、更快的氧汲取速度以及更高的氧化還原率。研究結(jié)果表明,把MnOX加入到傳統(tǒng)的三效催化劑中,可以增加對NOX的還原和對CO和碳?xì)浠衔锏难趸阅堋?最近,研究人員又發(fā)覺了儲氧材料的新的氧化還原機理。MasatoMachida和KiyotakaKawamur等人5發(fā)覺了一種新奇儲氧機理,該儲氧材料利用非金屬元素硫替代

6、金屬陽離子作為氧化還原基點氧化還原機理為Ln2O2SO4Ln2O2S+2O2。這種大容量儲氧材料Ln2O2SO4(Ln=La,Pr,Nd,SmEu,Gd,Tb)的儲氧能力是傳統(tǒng)CeO2-ZrO2儲氧材料的8倍。其中La2O2S在1200都不會發(fā)生熱分解,經(jīng)900、10次循環(huán)氧化還原試驗,Ln2O2SO的組織結(jié)構(gòu)形態(tài)沒有發(fā)生變化,可見該儲氧材料具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。利用現(xiàn)在成熟的薄膜技術(shù)TobiasSchalow和MathiasLaurin等人6,7發(fā)覺了另外一種新的儲氧材料機理,他們利用金屬氣相沉積的方法在Fe3O4薄膜上沉積鈀(Pd)納米顆粒,制備出了Pd/Fe3O4模式的催化劑。研究發(fā)覺,在

7、Pd與其形成的氧化物界面上能夠可逆地儲存大量的氧雖然這兩種新的儲氧材料具有優(yōu)異的儲氧性能,但是,由于技術(shù)或經(jīng)濟原因,目前含CeO2儲氧材料仍舊是催化劑研究的重點。 1.2二元氧化物儲氧材料 由于CeO2所具有的優(yōu)異的儲氧性能,大量的研究人員把研究工作的重點放在了提高CeO2的熱穩(wěn)定性方面。最初,改善CeO2熱穩(wěn)定性的方法主要是用稀土氧化物或過渡族氧化物與CeO2混合LuoMengfei等人8對CeXTi1-XO2固溶體材料進行了研究,發(fā)覺Ce0.5Ti0.5O2具有最高的儲氧能力并且在950仍具有較高的穩(wěn)定性。研究人員對CeO2-Al2O3、CeO2-ZrO2、CeO2-SiO2、CeO2-L

8、a2O3CeO2-HfO2和CeO2-PrO2等的混合物進行了大量的試驗,發(fā)覺其中CeO2-ZrO2的儲氧能力和熱穩(wěn)定性能最好。AlessandroTrovarelli等人9發(fā)覺,把Si加入CeO2中,雖然SiO2以分別相形式存在,但是能夠在一定程度上穩(wěn)定CeO2的細(xì)小顆粒,從而使CeO的熱穩(wěn)定性和儲氧能力提高。在過去的十多年,一些研究人員發(fā)覺,Al、Zr、Si、La、Hf、Pr等過渡族元素和一些稀土元素很簡單與CeO2形成固溶體,固溶體組織的穩(wěn)定性大大提高了CeO2基固溶體的熱穩(wěn)定性和高溫儲氧能力。氧化鈰雖然能有效提高汽車三效催化劑(TWC)的催化活性,但是由于其熱穩(wěn)定性不如現(xiàn)在使用的三效催

9、化劑涂層中的氧化鋁,簡單發(fā)生高溫?zé)Y(jié),導(dǎo)致儲氧能力降低10,因此近年來加入ZrO2使氧化鋯和氧化鈰通過固態(tài)反應(yīng)形成固溶體Ce1-XZrXO2的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。固溶體可提高催化劑的熱穩(wěn)定性,增大CeO中晶格氧的擴散速度和活動能力,提高催化劑的儲氧能力。 AlessandroTrovarelli等人研究發(fā)覺,與傳統(tǒng)的含CeO2的三效催化劑相比,鈰鋯固溶體具有1)更高的熱穩(wěn)定性;2)Ce4+/Ce3+氧化還原對具有更高的還原效率;3)良好的儲氧和釋放氧的能力另外一些研究人員7發(fā)覺,把Zr或Y摻雜到PrO的晶格中,可以制備出儲氧能力和氧化還原性能比CeO2基固溶體更優(yōu)異的儲氧材料,用共沉淀法

10、制備的Pr0.6Zr0.4O2的儲氧性能優(yōu)于Ce0.6Zr0.4O2的儲氧性能。有的研究人員11還發(fā)覺,銅錳氧化物CuXMn3-XO4也具有優(yōu)良的儲氧性能和熱穩(wěn)定性所以也是一種很有前途的三效催化劑儲氧材料。 1.3三元固溶體儲氧材料 大量的研究2,9,12,13,14發(fā)覺,固溶體儲氧材料的儲氧性能和氧化還原性能與固溶體的氧空位濃度、氧空位的遷移率、表面積的大小以及陰離子缺陷的形成等因素有非常親密的關(guān)系,所以只要能夠提高固溶體的結(jié)構(gòu)缺陷,就可以改善儲氧材料的儲氧性能和熱穩(wěn)定性。ToshioNakatani等人15對共沉淀法制備的三元系儲氧材料CeO2-ZrO2-MOX(M代表過渡元素或稀土元素)

11、進行了研究,發(fā)覺M是稀土元素時,該三元系儲氧材料相對具有較好的儲氧性能,并且熱穩(wěn)定性也較好,尤其是20%CeO274%ZrO26%LaO1.5具有最好的儲氧性能,且在1000時仍具有很高的熱穩(wěn)定性。最近,為改善儲氧材料的物理和化學(xué)性能,大量研究人員致力于把低于正四價的陽離子摻雜到儲氧材料的晶格中來提高氧空位濃度、氧空位的遷移率、表面積和陰離子缺陷濃度。研究人員10把Y3+摻雜到CeO2-ZrO2和PrO2-ZrO2固溶體中制備出Ce0.6Zr0.35Y0.05O2和Pr0.Zr0.35Y0.05O2,通過研究,證明后者無論是在氧化還原能力、氧遷移率方面,還是在儲氧能力方面都優(yōu)于前者。He等人1

12、3對負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%貴金屬的Ce0.6Zr0.35Y0.05O2催化劑0.5%M/CZY(M=PdPt,Rh,CZY=Ce0.6Zr0.35Y0.05O2)進行了研究,結(jié)果表明,對CO的起燃溫度為60,完全轉(zhuǎn)化溫度分別為Rh/CZY300、Pd/CZY320、Pt/CZY390,并且在高于850的溫度下,儲氧性能和氧化還原性能沒有發(fā)覺明顯的下降。由此可知,其熱穩(wěn)定性能較好。與單組分CeO2相比,CeO2晶格中的Ce部分被其他元素(Zr、La、Pr、Nd、Y)的陽離子取代,導(dǎo)致Ce3+、Ce4+的氧化還原能力加強,表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性、氧化還原性和催化性16。王曉公平人17采用溶膠-凝膠法制

13、備的La0.1Ce0.6Zr0.3O2納米均相固溶體儲氧材料,其晶粒尺寸d=12nm,比表面積Sw=147m2/g,1100焙燒2h后仍舊能夠保持均相,且其晶粒尺寸仍舊維持在36nm,比表面積達到26.2m2/g,顯示了良好的耐高溫老化性能。由于任何涉及氧空位數(shù)量及遷移能力的化學(xué)修飾均能導(dǎo)致材料儲存和釋放氧能力的提高,有報道用鋱改性鈰鋯固溶體可以提高其儲氧性能。馮長根等人18采用共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了系列的三效催化劑Ce0.6Zr0.4-XYXO2,研究發(fā)覺,形成了穩(wěn)定的立方相固溶體,此固溶體具有較高的儲氧性能。由于固溶體儲氧材料具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性,因此通過對現(xiàn)有儲氧材料的改性來制備性能更加優(yōu)異的固溶體儲氧材料和開發(fā)新的固溶體儲氧材料成為新一代儲氧材料研究的熱點。 2展望 近些年來,盡管汽車用三效催化劑儲氧材料的研究已經(jīng)取得了很大的進展,但是儲