第十五章 含硫、磷化合物

1、有機化學(xué)有機化學(xué)第十五章第十五章 含硫、磷、硅化合物含硫、磷、硅化合物化學(xué)化工學(xué)院 我們已經(jīng)學(xué)習(xí)過的有機化合物：烴、鹵代烴、烴的含我們已經(jīng)學(xué)習(xí)過的有機化合物：烴、鹵代烴、烴的含氧衍生物、含氮衍生物。氧衍生物、含氮衍生物。 硫和氧為同一主族元素、磷和氮為同一主族元素，因硫和氧為同一主族元素、磷和氮為同一主族元素，因此此含硫有機化合物與含氧有機化合物有相似含硫有機化合物與含氧有機化合物有相似的一面，同樣含磷有機化合物與含氮有機化的一面，同樣含磷有機化合物與含氮有機化合物也有相似的一面。合物也有相似的一面。但是硫和氧、磷和氮位于不但是硫和氧、磷和氮位于不同周期，所以含硫含磷有機化合物與含氧含氮有機化

2、合物同周期，所以含硫含磷有機化合物與含氧含氮有機化合物也有其特性。也有其特性。一、一、 硫、磷原子的成鍵特性硫、磷原子的成鍵特性二、含硫化合物二、含硫化合物三、含磷有機化合物三、含磷有機化合物四、含硅有機化合物四、含硅有機化合物主要內(nèi)容主要內(nèi)容15.1 硫、磷原子的成鍵特性硫、磷原子的成鍵特性ROH 醇醇 RSH 硫醇硫醇ROR醚醚 RSR硫醚硫醚一、電子層結(jié)構(gòu)一、電子層結(jié)構(gòu)O：1s22s22p4 N: 1s22s22p31、硫、磷原子可以形成與氧、氮相類似的共價鍵化合物、硫、磷原子可以形成與氧、氮相類似的共價鍵化合物S: 1s22s22p63s23p43d0P: 1s22s22p63s23p

3、33d0 價電子層構(gòu)型類似價電子層構(gòu)型類似 2、3P軌道與碳原子的軌道與碳原子的2P軌道的相互重疊不如軌道的相互重疊不如2P軌道之間那樣有軌道之間那樣有效，效， 以硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的以硫、磷原子難以和碳原子形成穩(wěn)定的P-P鍵。鍵。（1）O、N可以形成可以形成pp 鍵化合物鍵化合物(C=O、CN等），它等），它們的們的2p軌道形狀和能量相近。軌道形狀和能量相近。（2）S、P則不易形成則不易形成CS、CP鍵，因為是鍵，因為是2p3p 鍵。鍵。硫，磷原子常硫，磷原子常取取sp3雜化態(tài)，雜化態(tài)，與胺類似具有與胺類似具有四方體構(gòu)型四方體構(gòu)型 （2）利用空）利用空3d軌道，接受外界提供的未成

4、鍵電子對形成軌道，接受外界提供的未成鍵電子對形成d-P鍵，鍵，如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種如：亞砜，砜，磷酸酯都是含有這種d-P鍵。鍵。 3、S、P可以利用可以利用3d空軌道成空軌道成dp 反饋反饋 鍵（如鍵（如SO、PO鍵），且很常見。鍵），且很常見。 3d軌道參與成鍵有兩種方式。軌道參與成鍵有兩種方式。（1）s電子躍遷到電子躍遷到3d軌道上，形成由軌道上，形成由s. p. d電子組合而成的雜化軌電子組合而成的雜化軌道。道。磷原子磷原子 sp3d雜化雜化 形成五個共價單鍵形成五個共價單鍵 PCl5 硫原子硫原子 sp3d2雜化雜化 形成六個共價單鍵形成六個共價單鍵 SF6 +HOSOHO

5、O硫酸硫酸RSOHOO磺酸磺酸RSOHO亞磺酸亞磺酸RSRO亞砜亞砜（3）硫、磷原子）硫、磷原子利用利用3d軌道成鍵軌道成鍵形成的最高氧化態(tài)的化合物形成的最高氧化態(tài)的化合物RSROO砜砜RPOHOOHROPOROOR膦酸膦酸膦酸酯膦酸酯RPOROOR磷酸酯磷酸酯HOPOHOOH磷酸磷酸15.2 含硫化合物含硫化合物一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型主主要要含含硫硫有有機機化化合合物物類類型型RSHRSRR3SX硫醇（酚）硫醚硫鹽RSSRSORRSORRO二硫化物亞砜砜SOHRSOHROSOHROO次磺酸亞磺酸磺酸RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR異硫氰酸酯CSSRRO

6、黃原酸酯有機硫化合物成鍵方式：硫單鍵，硫雙鍵和硫氧配鍵有機硫化合物成鍵方式：硫單鍵，硫雙鍵和硫氧配鍵二、命名二、命名1、簡單含硫化合物的命名，、簡單含硫化合物的命名，只需在相應(yīng)的含氧衍生物只需在相應(yīng)的含氧衍生物類名前加上類名前加上“硫硫”字即可字即可。CH3CH2SH SCH3SH乙（硫）醇乙（硫）醇 苯甲（硫）醚苯甲（硫）醚 苯（硫）酚苯（硫）酚2 2、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的時候，把、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的時候，把SHSH（巰基）當(dāng)作取代基來命名，（巰基）當(dāng)作取代基來命名，與其他官能團的命名原則相同。與其他官能團的命名原則相同。HCCCHCOOHSH2巰基巰基3丁炔酸丁炔酸3、亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名

7、：在類名前加上相應(yīng)的、亞砜、砜、磺酸及其衍生物的命名：在類名前加上相應(yīng)的烴基名即可烴基名即可SO2Cl苯磺酰氯苯磺酰氯SO2NH2苯磺酰胺苯磺酰胺苯磺酸苯磺酸CH3SCH3O二甲亞砜二甲亞砜（DMSO）SO3HSOO環(huán)丁砜環(huán)丁砜三、有機硫化合物的性質(zhì)及在有機合成上的應(yīng)用三、有機硫化合物的性質(zhì)及在有機合成上的應(yīng)用 1 1、物性、物性 （1） 低分子量的硫醇有惡臭低分子量的硫醇有惡臭 （一）硫醇（酚）（一）硫醇（酚）（2） 氫鍵比醇弱氫鍵比醇弱 分子間形成氫鍵弱分子間形成氫鍵弱 與水形成氫鍵弱與水形成氫鍵弱CH3CH2SH，含，含1011 g/L即覺察，加入煤氣可知泄漏。即覺察，加入煤氣可知泄漏。

8、 丙硫醇大蒜味丙硫醇大蒜味b.p.比相應(yīng)醇低比相應(yīng)醇低水溶性比相應(yīng)醇低水溶性比相應(yīng)醇低（1 1）酸性）酸性 比相應(yīng)醇強比相應(yīng)醇強pKaC2H5OH 18 OHpKa9.6C2H5SH 10.5SH7.8 與重金屬離子（與重金屬離子（Hg2，Pb2等）結(jié)合成絡(luò)鹽等）結(jié)合成絡(luò)鹽2、化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)RSH + NaOHRSNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2OCH2SHCHSHCH2OHHg2+CH2SCHSCH2OHHg重金屬中毒的解毒劑（巴爾，BAL） （從尿中排出）（2）氧化）氧化硫醇易被氧化，硫醇易被氧化，氧化發(fā)生在硫上。氧化發(fā)生在硫上。 在三價鐵鹽、碘、氧等弱氧化

9、劑作用下，氧化成二硫化物。在三價鐵鹽、碘、氧等弱氧化劑作用下，氧化成二硫化物。 二硫化物在弱還原劑（二硫化物在弱還原劑（NaHSO3、Zn/HAc）作用下可還原為硫醇）作用下可還原為硫醇 SHI2SS2R-SH RSSR + H2O 弱氧化劑 O 在高錳酸鉀或硝酸等強氧化劑作用下可氧化成磺酸在高錳酸鉀或硝酸等強氧化劑作用下可氧化成磺酸 C2H5SHKMnO4C2H5SO3H（3）親核取代）親核取代 硫醇的親核性硫醇的親核性比相應(yīng)的醇強比相應(yīng)的醇強，親核反應(yīng)條件溫和。，親核反應(yīng)條件溫和。硫醇硫醇RSH或其鈉鹽或其鈉鹽RSNa可與鹵代烷、磺酸酯、硫酸酯、可與鹵代烷、磺酸酯、硫酸酯、質(zhì)子化的醇發(fā)生親

10、核取代反應(yīng)，生成硫醚。質(zhì)子化的醇發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成硫醚。 硫酚硫酚ArSH或其鈉鹽或其鈉鹽ArSNa等也可發(fā)生親核反應(yīng)。等也可發(fā)生親核反應(yīng)。CH3CH2SH + CH3CH2-BrCH3CH2SCH2CH3 + HBrCH3CH2-Br（CH3CH2）3S+Br 保護羰基保護羰基（4）與羰基化合物的加成）與羰基化合物的加成 制備烷烴制備烷烴OHSCH2CH2SHSSH2, Raney NiHgCl2/H2OO 含含S碳負離子在有機合成上的應(yīng)用碳負離子在有機合成上的應(yīng)用SSHCH3(CH2)3LiSSHRXSSHRRXSSRRCH3(CH2)3Li與伯鹵代烷進行烷基化反應(yīng)，與醛酮進行親核加成

11、反應(yīng)。與伯鹵代烷進行烷基化反應(yīng)，與醛酮進行親核加成反應(yīng)。（5） 硫醇與不飽和化合物的加成反應(yīng)硫醇與不飽和化合物的加成反應(yīng) 親電加成親電加成 RCH=CH2 + RSHHRCH CH3SR 親核加成親核加成 馬氏產(chǎn)物馬氏產(chǎn)物 RSHBRS-CH=CHCNBHRSCH2CH2CNRC C RCCHHRS反馬氏產(chǎn)物反馬氏產(chǎn)物 RCOOH + HSRRCSRO + H2O（6 6）酯化）酯化3、制備、制備（3）硫脲法）硫脲法 （1）鹵代烴與硫氫化鈉（加鉀）作用）鹵代烴與硫氫化鈉（加鉀）作用RXKSHRSHKX+CH3(CH2)16INaSHEtOHCH3(CH2)16CH2SHNaISHZn, H2S

12、O4或LiAlH4SO2Cl（2）還原法）還原法H2O/OH-RX + NH2CNH2SCH3CH2OHRSH（二）（二） 硫醚硫醚 1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)CH3SCH3+ BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2COOC2H5 Br-+锍鹽2、 脫硫反應(yīng)脫硫反應(yīng)C6H5CH2SCH2C6H5H2蘭尼Ni2 C6H5CH33、 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)反應(yīng)可控制在生成亞砜階段反應(yīng)可控制在生成亞砜階段CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3OOH2O2CH3SCH3ORSCH3CH2BrRSCH2CH3+（三）亞砜和砜（三）亞砜和砜1 1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)

13、 SRRO 硫氧雙鍵：一個硫氧雙鍵：一個 鍵，一個鍵，一個 鍵鍵SRROsp3XS3SP3-O2pxX+-S+-OY Ydxy-py 鍵：鍵：sp3雜雜化，四化，四面體結(jié)面體結(jié)構(gòu)構(gòu) 鍵：鍵：不改不改變四變四面體面體的結(jié)的結(jié)構(gòu)構(gòu)S S提提供供一一對對未未成成鍵鍵電電子子，與與氧氧結(jié)結(jié)合合形形成成配配鍵鍵S SO O O O提提供供一一對對未未成成鍵鍵電電子子進進入入硫硫的的空空3 3d d軌軌道道d d- -p p 鍵鍵亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：S+O-SOSO 強極性（強極性（ u3.90），二甲亞砜是非質(zhì)子溶劑；），二甲亞砜是非質(zhì)子溶劑； 介電常數(shù)（介電常數(shù)（=

14、45） 裸露裸露O對金屬離子對金屬離子M有強的溶劑化作用有強的溶劑化作用 NaCN、NaNH2、 NaOH 中的中的CN、NH2 、OH 的游離活度很大，表現(xiàn)出強親核性。的游離活度很大，表現(xiàn)出強親核性。RSOR RR時，有手性時，有手性SORRSORRSOCH3SOCH3SOCH3NaCNH2OPhCOHCNCH3NaCNDMSOV2V1(1)親核反應(yīng)親核反應(yīng)2 2、性質(zhì)、性質(zhì)(2)氧化作用氧化作用C6H5CH2Br + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + HBrC6H5CH2OH + (CH3)2SOC6H5CHO + (CH3)2S + H2O二甲亞砜能將鹵代烴、一級醇

15、氧化為醛，將二級醇氧化為酮二甲亞砜能將鹵代烴、一級醇氧化為醛，將二級醇氧化為酮(3)二甲亞砜的還原二甲亞砜的還原還原劑：還原劑：Zn/HCl，SnCl，HI，LiAlH4等等定量進行定量進行S+O-CH3CH3HICH3CH3SI2（四）（四）锍锍鹽及硫葉立德的反應(yīng)鹽及硫葉立德的反應(yīng)2、消除反應(yīng)、消除反應(yīng)CH3CH2CH CH2CH3SCH3H2O+CH3CH2CHCH3S(CH3)2 IAgO/H2OHofmann 烯烴烯烴1、锍鹽的重排反應(yīng)、锍鹽的重排反應(yīng)CH3SCH2CC6H5CH3C6H5OHOCH3SCHCC6H5OCH3C6H5斯提文（斯提文（Stevens）重排）重排硫葉立德與醛

16、、酮的羰基加成，產(chǎn)生硫葉立德與醛、酮的羰基加成，產(chǎn)生環(huán)氧乙烷類化環(huán)氧乙烷類化合物，不是烯烴。合物，不是烯烴。3、硫葉立德、硫葉立德（CH3)3SIC4H9Li（CH3)2SCH2O（CH3)2SCH2CH2S（CH3)2OO+ CH3SCH3（五）磺酸（五）磺酸硫酸分子中羥基被取代后的衍生物硫酸分子中羥基被取代后的衍生物1、 芳磺酸的制法芳磺酸的制法(1)直接磺化法直接磺化法芳烴與濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸加熱即得相應(yīng)的磺酸芳烴與濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸加熱即得相應(yīng)的磺酸CH4SO3ClSO3HCH4SO3HCH4SO3H(2)間接磺化法間接磺化法 CH2Cl+ Na2SO3。190-220 C

17、-NaClCH2SO3NaCH2SO3HH2O,H+CH2SO3HH2O,H+2、芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)、芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)磺基上的反應(yīng)：磺基上的反應(yīng)： 酸性；酸性； 磺基中的羥基被取代；磺基中的羥基被取代； 磺酸基被取代?；撬峄蝗〈?。芳環(huán)上的反應(yīng)：芳環(huán)上的反應(yīng)： 芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)。 （見芳香烴）（見芳香烴）利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反應(yīng)少，利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反應(yīng)少，污染少。污染少。 (1) 酸性酸性 磺酸屬于磺酸屬于有機強酸，其酸性與硫酸相當(dāng)有機強酸，其酸性與硫酸相當(dāng) 磺基中的羥基可被氯原子取代，生成磺酰氯；

18、磺基中的羥基可被氯原子取代，生成磺酰氯； (2) 磺基中羥基的反應(yīng)磺基中羥基的反應(yīng)SO3HSO2ClPCl5ClSO3HH3CSO2ClH3CSO3HH3CSO2NH2H3CSO2NHRH3CSO3R+ NH4Cl+ RNH3Cl-+ROH吡啶2NH32RNH2(1) H2O,OH-(2) H2O,H+對甲苯磺酸對甲苯磺酸酯對甲苯磺酰胺N-取代對甲苯磺酰胺 芳磺酰氯的應(yīng)用芳磺酰氯的應(yīng)用在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解。在堿存在下，仍可順利地水解、醇解和氨解。芳磺酰氯在某些有機物的合成、胺的鑒別、分離的研究中具芳磺酰氯在某些有機物的合成、胺的鑒別、分離的研究中具有一定的重要性。有一定的重要

19、性。 好的離去基團H3CCHCH2-OHCH3H3CCHCH2-OSO2ArCH3 芳磺酰胺的應(yīng)用芳磺酰胺的應(yīng)用通常是由芳磺酰氯與氨、通常是由芳磺酰氯與氨、伯胺、仲胺作用而得伯胺、仲胺作用而得ArSOONHR有酸性有酸性糖精（鄰磺酰苯甲酰亞胺）和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重糖精（鄰磺酰苯甲酰亞胺）和磺胺藥物都是芳磺酰胺的重要衍生物。要衍生物。COSO2NNaH2NSO2NHNOCH3糖精新諾明(SMZ)3-磺胺-5-甲基異 唑惡糖精的制法糖精的制法 CH3CH3SO2ClCH3SO2NH2COOHSO2NH2COSO2NNaCOSO2NHNH3KMnO4OH-H2ONaOHClSO3H過量SO3H

20、H2O,HCl 80 C。1+ H2SO4(3) 磺基的反應(yīng)磺基的反應(yīng)水解：磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)水解：磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)磺酸基可以被親核試劑（磺酸基可以被親核試劑（-H、-OH、-CN等）取代等）取代堿熔與其它親核取代反應(yīng)堿熔與其它親核取代反應(yīng) SO3HCN300 C。NaCNCH3O SOCH3OO硫酸二甲酯硫酸二甲酯OH(CH3)2SO4OHOCH3（6） 硫酸酯硫酸酯15.3 含磷有機化合物含磷有機化合物一、分類一、分類三價磷PH3RPH2R2PH R3P R4PX磷化氫1膦23季鏻鹽POHOHOHPOHROHPRROH亞磷酸烷基亞膦酸二烷基亞膦酸五價磷POOHHOOHPOHOOHRPOROH

21、RPORRR磷酸（烷基）膦酸二烷基膦酸 三烷基氧化磷ROP(OH)2O(RO)2POHO(RO)3PO磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯二、命名二、命名 1、膦，亞膦酸，膦酸膦，亞膦酸，膦酸的命名，在其相應(yīng)的的命名，在其相應(yīng)的類名前加上類名前加上烴基烴基的名稱。的名稱。2、磷（膦）酸酯的命名。、磷（膦）酸酯的命名。 O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯C6H5POOHOH(C6H5)3P三苯基膦三苯基膦苯基膦酸苯基膦酸O,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯磷酸二乙酯磷酸二乙酯苯基膦酸二甲酯三、膦的三、膦的制法制法1、膦由鹵代烴與磷化鈉作用制備、膦由鹵代烴與磷化鈉作用制備 3RMgX + PCl3 R3P + 3MgXCl 2、叔膦可由、叔膦可由或三氯化磷與或三氯化磷與Grignard試劑作用制備試劑作用制備 PH3 + NaPH2 NaRXRPH2 + NaX NaRPHNaRX四、結(jié)構(gòu)四、結(jié)構(gòu)P P上未共電子對占的軌道體積大，上未共電子對占的軌道體積大，壓縮三個烷基，壓縮三個烷基，P P上孤對電子外露，上孤對電子外露，給電子傾向更強。給電子傾向更強。1、烴基膦中磷原子為、烴基膦中磷原子為sp3雜化態(tài)，具有四方體構(gòu)型。雜化態(tài)，具有四方體構(gòu)型。P2、烴基膦中磷原子連基團不同時，具有手性，可分離。、烴基膦中磷原子連基團不同時，具有手性，可分離。PP30Kal/mol五、反應(yīng)