TiO2基的合成課件

1、納米二氧化鈦溶膠 - 凝膠型合成及其應(yīng)用綜述摘要：納米材料為直徑1至100nm的顆粒，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)已被廣泛使用。納米顆粒中，二氧化鈦(TiO2)經(jīng)常用于生產(chǎn)涂料，造紙，塑料，焊條涂料，化妝品等。二氧化鈦?zhàn)畛Ｓ米霭雽?dǎo)體光催化劑，不同的納米材料中，TiO2是研究最多的。二氧化鈦可在UV-A照射下被激活，這一光催化特性已在各種應(yīng)用中使用。過去20年中，研究人員已經(jīng)掌握了TiO2光催化劑活化細(xì)菌的大量信息。因此，這篇綜述主要描述類似溶膠凝膠方法的溶膠凝膠類型的合成方法，如超聲波輔助溶膠凝膠法，微乳液法，膠體合成法，也討論其他一些方法如溶劑熱法，熱等離子體過程，超音速擴(kuò)散等離子體射流法，感應(yīng)等離

2、子體炬，反應(yīng)等離子體處理，等離子體電解氧化反應(yīng)，水解熱解法，共沉淀法，檸檬酸硝酸鹽自動(dòng)燃燒法等。同時(shí)，討論TiO2在醫(yī)療，環(huán)境，傳感器，光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，以及長(zhǎng)期暴露對(duì)健康的影響。1介紹1.1二氧化鈦由于二氧化鈦的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生物相容性好，及其物理性能、光性能和電性能的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛研究，他的光催化性能已應(yīng)用于環(huán)境，去除水和空氣中的的污染物1。二氧化鈦基光催化系統(tǒng)已有所種應(yīng)用，如分解有害和有毒有機(jī)物，破壞污染水體和空氣中的污染物和殺滅有害細(xì)菌和癌細(xì)胞2-5。光催化過程的特性在于它降解污染物和有害的有機(jī)化合物為簡(jiǎn)單的分子，如二氧化碳和水6。由于其在嚴(yán)峻環(huán)境下的穩(wěn)定性，在400C以上高溫時(shí)，二氧

3、化鈦有可能成為制作氣體傳感器的陶瓷材料7。TiO2存在于3種礦物中，即：銳鈦礦，金紅石，板鈦礦(圖1)8。銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶對(duì)應(yīng)四方系統(tǒng)結(jié)構(gòu)(雙錐)，主要用于UV照射下的光催化劑。金紅石型二氧化鈦也具有四方晶體結(jié)構(gòu)(棱柱)，這類型二氧化鈦主要用作油漆的白色顏料。板鈦礦型TiO2具有正交晶體結(jié)構(gòu)。因此二氧化鈦是一種多功能材料，可用于各種產(chǎn)品，如油漆顏料，防曬乳液電化學(xué)電極，電容器，太陽(yáng)能電池，也可用于食品著色劑和牙膏9。圖1、TiO2晶型一般地，由于銳鈦礦型TiO2光催化活性高，所以首選銳鈦礦晶型，它導(dǎo)帶邊緣電勢(shì)更負(fù)(高光生電子的勢(shì)能)，高比表面積，無(wú)毒，光化學(xué)穩(wěn)定和相對(duì)廉價(jià)。銳鈦礦TiO2

4、光氧化能力強(qiáng)，是可用于水和空氣消毒，整治危險(xiǎn)廢物的優(yōu)越光凈化材料10。 二氧化鈦導(dǎo)熱系數(shù)=22 Wm-1K-1二氧化鈦的熔點(diǎn)=1941 K二氧化鈦的沸點(diǎn)=3546 K1.2光催化光催化是指在催化劑存在下加速的光生反應(yīng)。吸收具有足夠能量(相等于或高于催化劑的帶隙能量)的光子，這些反應(yīng)被激活 11。吸收光子會(huì)導(dǎo)致電荷的分離，由于促進(jìn)電子(e-)從半導(dǎo)體催化劑的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶產(chǎn)生一個(gè)空穴(h+)(過程的示意圖見圖2)12。如果讓光催化反應(yīng)進(jìn)行，那么要防止電子和空穴的復(fù)合(圖2)。圖2、光子作用于半導(dǎo)體啟動(dòng)光催化反應(yīng)示意圖1.2納米二氧化鈦的光催化性能近年來(lái)，重金屬，除草劑，殺蟲劑，脂肪族

5、和芳香族洗滌劑，砷化合物，溶劑，脫脂劑，揮發(fā)性有機(jī)物和氯酚等化學(xué)品的廣泛存在對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。當(dāng)這些化學(xué)品污染水源，會(huì)變得非常有危害。例如，紡織和染料工業(yè)過程產(chǎn)生廢水中含有大量的偶氮染料。據(jù)估計(jì)，15%的染料在印染過程中失損耗并且釋放到廢水中。在TiO2催化劑的表面氧化這些有機(jī)污染物是重要的光催化應(yīng)用。多相光催化是結(jié)合光化學(xué)和催化一同運(yùn)行的過程。這意味著，需要光和催化劑才能使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。紫外光照射半導(dǎo)體，如二氧化鈦，產(chǎn)生電子和空穴，價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是良好的還原劑13。1.3發(fā)生在納米級(jí)的反應(yīng)由于兩方面的影響，材料降低到納米級(jí)，會(huì)突然呈現(xiàn)出與微觀尺度不同的性質(zhì)。1.3.1表面效

6、應(yīng)1、表面原子百分比多余內(nèi)部原子2、表面自由能增加：增加的表面積和表面原子導(dǎo)致更多的結(jié)合顆粒的表面能增加3、物質(zhì)表面積增加會(huì)提高化學(xué)反應(yīng)的速率1.3.2體積效應(yīng)1、更低波長(zhǎng)(更高的頻率和能量)。2、原子吸收光譜的藍(lán)移。3、磁性：當(dāng)粒子小于磁性材料磁疇4、原子數(shù)減少，在自由電子模型的平均能量間距增加，這增強(qiáng)了納米粒子的催化性能1.4半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料是指導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有一個(gè)能隙或帶隙隔開的材料。當(dāng)半導(dǎo)體分子吸收大于或等于其帶隙能量的光子，價(jià)帶中的電子被激活，躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電荷載體。為了使光催化反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)該盡可能多的阻止電子和空穴復(fù)合14。在半導(dǎo)體中，光生過程中使用最廣泛的半導(dǎo)體催化劑是二氧

7、化鈦(TiO2)。雖然二氧化鈦不能被可見光激活，但在紫外光下，它在化學(xué)和生物惰性，光催化穩(wěn)定性方面優(yōu)于其他光催化劑，相對(duì)容易生產(chǎn)和使用，能夠有效地催化反應(yīng)，并且廉價(jià)、對(duì)人類和環(huán)境無(wú)危害11。針對(duì)特定的技術(shù)應(yīng)用，TiO2的性能明顯地受晶粒尺寸，表面面積，相結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)(摻雜)種類和濃度的影響15。最近研究表明，在二氧化鈦中摻雜銀可以極大地提高光催化細(xì)菌和病毒的滅活 16，17。一般認(rèn)為，銀表面等離子體吸收可見光誘發(fā)電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦，產(chǎn)生電荷分離，從而被可見光激活。摻雜非金屬材料和過渡金屬，可改變ZnO和TiO2的帶隙。每個(gè)摻雜半導(dǎo)體氧化物的光學(xué)性能和光催化活性產(chǎn)生影響 18。據(jù)報(bào)道，二氧化鈦可通

8、過人工在其晶體結(jié)構(gòu)上制造的氧空位吸收可見光19，20。通過射頻放電等離子體處理可在二氧化鈦上形成氧空位19。雖然氧空位可使TiO2在可見光下被激活，但是它還能促進(jìn)電子和空穴復(fù)合的過程。1.5合成方法據(jù)報(bào)道，許多方法已用于二氧化鈦納米粉末的生產(chǎn)，如化學(xué)溶液分解(CSD)21，化學(xué)氣相分解22-24，兩步濕化學(xué)法25，溶膠 - 凝膠法 26-60，超聲波照射61，62，乙醇熱和水熱法63-66。光催化使用的TiO2是商業(yè)化的Degussa P25，其生產(chǎn)是四氯化鈦在氫氣和氧氣存在下，超過1200攝氏度發(fā)生火焰水解。最近文獻(xiàn)26-60表明，不論TiO2或者摻雜TiO2的合成，溶膠 - 凝膠法是光催化

9、劑制備最常用的方法，這些方法的優(yōu)勢(shì)(濕化學(xué)方法，包括溶膠凝膠)是方便合成納米級(jí)的TiO2，在較低溫度下就有高純度的結(jié)晶TiO2粉末61。修飾的溶膠凝膠法67，68也用于產(chǎn)生二氧化鈦，如輔助超聲波溶膠凝膠法69，氣凝膠法70，類溶膠凝膠法71，溶膠凝膠和光還原分解72，沉淀法73，74，兩步濕化學(xué)方法25和低的溫度沉淀法75。這些方法面臨的普遍問題是，可能會(huì)產(chǎn)生無(wú)定形或結(jié)晶度低的產(chǎn)品，之后必須退火結(jié)晶或再結(jié)晶。但是這樣的熱退火可能會(huì)導(dǎo)致硬團(tuán)聚甚至顆粒間燒結(jié)15。輔助等離子體過程表現(xiàn)出良好的結(jié)晶76，77。近日，為了更好了解涉及的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)，利用光發(fā)射光譜儀(OES)研究輔助等離子體合成納米二氧

10、化鈦成為研究熱點(diǎn)。在激光燒蝕等離子體 78-80，磁控濺射81，轉(zhuǎn)移弧82，微波放電等離子體系統(tǒng)83，84中的鈦氧化被廣泛研究。在粉末合成上，等離子體處理優(yōu)勢(shì)在于，合成顆粒純度高、分散性好15?；鹧鏆馊苣z過程和等離子體處理用的液體前驅(qū)體也被使用 15，85，86。溶液前提等離子路線主要的缺點(diǎn)是氣化溶劑需要大量能量6。2納米TiO2合成方法簡(jiǎn)述2.1溶膠凝膠準(zhǔn)備納米二氧化鈦溶膠凝膠制劑水解和縮合反應(yīng)制備，在含有5%醋酸和1.4%的鹽酸的酸性水溶液中加入的5%的鈦的4-異丙醇。溶液分別在60C下烘干2h和16h，烘干時(shí)快速攪拌。烘干2h和16h的制劑分別命名為T2和T6。X射線衍射(XRD)結(jié)果表

11、明，溶膠粒子的尺寸隨制備時(shí)間的不同而不同。T2中，粒徑的主峰從40nm下降至25nm。T16的顆粒尺寸分布從15nm至75nm，而T2的較窄，介于10nm至50nm。XRD還表明，形成的銳鈦礦相具有較高的結(jié)晶度和很高的銳鈦型峰。從銳鈦型晶體的選定區(qū)電子衍射(SAED)晶格間距，可觀察到選區(qū)電子衍射圖。最后，T2溶膠具有更小的顆粒尺寸分布，表現(xiàn)的更加透明87。2.2摻雜如何有助于溶膠 - 凝膠制備據(jù)報(bào)道，摻雜Zn2+可以顯著提高二氧化鈦光活性，但是，在500C左右，二氧化鈦會(huì)完全轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)，還發(fā)現(xiàn)，硫酸化鋅摻雜二氧化鈦，可以抑制銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，在700C，銳鈦礦二氧化鈦是硫酸鋅摻雜T

12、iO2的主要晶相。磷酸溶液中加入到通過溶膠凝膠法合成二氧化鈦懸浮液，來(lái)準(zhǔn)備修飾磷酸鹽TiO2(P-TiO2)。報(bào)道稱，磷酸鹽存在時(shí)，銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變需要更高的溫度。P-TiO2的比表面積和半導(dǎo)體的帶隙能量隨磷含量增加而增大，但焙燒溫度下降。像苯酚的光氧化反應(yīng)的應(yīng)用中，得出同樣的結(jié)論，P-TiO2磷含量=2制備，800C時(shí)，不僅可以完全穩(wěn)定銳鈦型TiO2，而且還具有優(yōu)異的光催化能力。600800 C時(shí)，P/ZnTiO2顆粒在30min紫外光照射下，可以分解MA 中C95 mol %，白光照射60min，可以分解MB中C80 mol%，這些效果均優(yōu)于P25 10。2.3超聲波輔助溶膠 - 凝膠

13、法這種方法是由壓縮和罕見分?jǐn)?shù)周期組成的超聲波在液體溶液中產(chǎn)生空化氣泡，經(jīng)過幾個(gè)壓縮周期，空化氣泡劇烈折疊，并且在5000C極高溫度和500atm下絕熱89，90。因此，在一個(gè)小型容器中，如此高的溫度和壓力在TiO2制備過程中誘導(dǎo)納米顆粒的形態(tài)改變。在超聲波輔助合成二氧化鈦的情況下，除了對(duì)TiO2形態(tài)的化學(xué)影響，超聲波功率密度，反應(yīng)器大小，攪拌效果，超聲波應(yīng)用的模型等運(yùn)行變量，也可能對(duì)介孔二氧化鈦光催化劑的性能產(chǎn)生很大影響。因此，用超聲波輔助溶膠 - 凝膠法可能控制顆粒大小，表面積，孔容積，孔徑，銳鈦礦和金紅石相比例，結(jié)晶度等重要參數(shù)。2.4納米TiO2顆粒的制備溶膠凝膠法和超聲波輔助溶膠凝膠法

14、合成二氧化鈦光催化劑，四異丙醇鈦(TTIP)作為前驅(qū)體91。溶膠凝膠法水和TTIP比175，超聲波輔助法水和TTIP比為35。這項(xiàng)研究中，使用和比較了兩種不同的超聲波源。一個(gè)是通常實(shí)驗(yàn)室中用于清洗目的的Branson，另一個(gè)是Sonics Vibracell。Vibracell主要用于超聲波輔助降解的有機(jī)污染物以及納米粒子的合成。tip-US型，即探頭式超聲發(fā)生器和反應(yīng)器設(shè)置均已報(bào)導(dǎo)92，93。兩個(gè)超聲發(fā)生器的超聲功率用量熱法測(cè)定94。浴型超聲發(fā)生器的超聲功率是157 W，尖型發(fā)生器在40%振幅下的功率是30 W。尖型和浴型超聲發(fā)生器的頻率分別為20和40kHz。Branson儀器制備的TiO

15、2催化劑記為bath-US，Vibracell裝置制備的記為tip-US。Vibracell中，小部分用于產(chǎn)生超聲波照射反應(yīng)器內(nèi)和溶膠凝膠的混合物，而bath-US，超聲波在反應(yīng)器外照射。用bath-US和tip-US方法制備的TiO2光催化劑中，超聲連續(xù)照射1h，四異丙醇鈦發(fā)生水解反應(yīng)。Tip-US型方法，使用冷卻裝置使反應(yīng)器雙壁溫度維持在20C左右。三種不同方法制備的TiO2催化劑在室溫下緩慢水解20h。然后在室溫下干燥12h，連續(xù)空氣條件下在500C的爐中焙燒3h95。2.5微乳法溶膠凝膠法的缺點(diǎn)是需要昂貴的有機(jī)溶劑。制備高分子表面活性劑聚(二甲基氨乙基丙烯酸基-1H，1H，2H，2H-

16、全氟辛烷甲基丙酸甲酯)PDMAEMA2k-B-PFOMA10k是按順序添加DMEMA和FOMA，通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合合成的。裝置浸在水浴中，通過水浴控制溫度，壓力用高壓發(fā)生器控制。外部的磁力攪拌器使用有PTFE涂層的磁力攪拌棒。W/C微乳液制備如下，先在裝置中添加PDMAEMA-B-PFOMA表面活性劑，再加水，實(shí)現(xiàn)預(yù)期的水-表面活性劑比(W0)，然后實(shí)驗(yàn)溫度下通入二氧化碳使壓力達(dá)到3000 psi，連續(xù)攪拌30min，最后，加入適量的TTIP，控制壓力至4000 psi 30分鐘制備氫氧化鈦。制備的納米粒子，用乙醇洗滌，105C干燥1天，然后在500C焙燒3h。晶粒尺寸可通過水-表面活性劑摩爾比

17、(W0)控制，W0可影響水解率，液滴大小及膠束間的相互作用。XRD圖譜顯示，105C干燥，未經(jīng)煅燒的顆粒呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，500C下煅燒的顆粒，不論W0比多少，均呈現(xiàn)納米晶銳鈦型。W0比增加，晶粒尺寸從8nm增加至18nm，光催化活性也下降。微乳液制備的TiO2顆粒活性比批量生產(chǎn)的要高96。2.6TiO2膠體合成將異丙醇鈦(97%)滴加到0.1 M的硝酸溶液(125750 mL，分別)，并且劇烈攪拌。形成的白漿加熱到80C，攪拌3 h，實(shí)現(xiàn)分散作用(即破壞凝聚物，分散成初級(jí)粒子)。然后把溶液在玻璃漏斗中過濾，去除非膠體凝聚物。高壓滅菌器水熱處理溶液，250C下12h。高壓蒸汽處理過程發(fā)生沉降，再由

18、兩個(gè)連續(xù)的超聲處理重新分散。然后，膠體懸浮液加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，設(shè)置條件為35C，3MPa，最后可得到11 wt%的TiO2。合成得到顆粒分布為8nm-18nm的納米晶銳鈦型TiO297。2.7溶劑熱法溶劑熱法是一種直接合成(onestep)銳鈦型納米TiO2的替代路線。淬火工藝作為溶劑熱法的后合成處理，用于增強(qiáng)溶劑熱法合成納米TiO2的光催化活性。淬火定義為材料的“快速冷卻”機(jī)制98。制備鈦酸四丁酯(97%)作為原料。約25g的鈦酸四丁酯加入到在100mL甲苯，試管放置在300mL反應(yīng)釜中。在試管和反應(yīng)釜壁之間加入同樣的溶劑，溫度加熱到573 K后，用速率為2.5 K/min的氮?dú)鈴氐浊逑捶?/p>

19、應(yīng)釜。反應(yīng)釜溫度保持573K 2h，然后降至室溫。得到的TiO2用甲醇清洗多次，最后在空氣中干燥。淬火處理淬火之前，合成的TiO2在573K的空氣溫度下干燥1h，空氣加熱速率為10K/min。然后取出，立即在不同的淬火介質(zhì)中淬火。研究中，氣相和液相介質(zhì)均使用。對(duì)于液相介質(zhì)中淬火，選擇77K液氮(樣品A)，室溫水(樣品B)，373K水(樣品C)，室溫過氧化氫(30%wt)(樣品D)和373K過氧化氫(30%wt)(樣品E)為不同介質(zhì)。對(duì)于氣相介質(zhì)淬火，選擇室溫空氣和77K空氣(樣品F和G)為介質(zhì)。樣品在選擇介質(zhì)中淬火30min后，所有樣品在室溫空氣干燥，儲(chǔ)存在干燥器中。XRD結(jié)果顯示顆粒尺寸為1

20、0-13nm。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)顯示主要形成的結(jié)晶顆粒約8-15nm的橢球形狀。淬火過程，尤其是使用低溫介質(zhì)可產(chǎn)生熱沖擊效果，結(jié)果是TiO2表面有更多的Ti3+缺陷，因此有較高的催化活性99。2.8溶劑熱法合成納米Bi/TiO2制備四異丙醇鈦或TTIP(99.95%)和氯化鉍(III)(99.99%)作為制備溶膠混合物的試劑，這些作為Ti和Bi的前驅(qū)體物質(zhì)。金屬前驅(qū)體混入乙醇(99%)，在200C反應(yīng)釜中加熱10h，加熱速率為10 C/min。Bi：Ti前驅(qū)體摩爾比在凝膠混合物中保持1：10，熱處理過程Ti和Bi由溶劑中的OH基團(tuán)水解，產(chǎn)生結(jié)晶納米尺寸Bi/TiO2。得到粉末

21、用蒸餾水清洗，直至蒸餾水PH為7，然后干燥。最后，為了去除粉末表面的碳或氯離子雜質(zhì)，將樣品在500C下熱處理3h。與溶膠 - 凝膠法不同，高溫高壓熱處理得到的結(jié)晶TiO2核，之后通過同粒凝結(jié)作用成為初級(jí)粒子。從這一點(diǎn)上，多余的溶劑主要抑制更多晶體的生長(zhǎng)，結(jié)果是顆粒尺寸比溶膠凝膠法更為精細(xì)。最后，無(wú)需煅燒步驟就可得到TiO2銳鈦型顆粒 100。FESEM結(jié)果說(shuō)明，TiO2和Bi/TiO2催化劑均表現(xiàn)為相對(duì)統(tǒng)一性和尺寸約25 nm的球形顆粒。XRD和Raman光譜證實(shí)Bi離子很好地取代了鈦位點(diǎn)。相比于純的TiO2表面積(140 m2/g)，Bi/TiO2的表面積更大(310 m2/g)。Bi/Ti

22、O2(10.0 mol%)的吸附水量小于純TiO2101(圖3)。圖3、溶劑熱法制備TiO2和10.0 mol% Bi/TiO2nm顆粒2.9TiO2水分散體的制備使用未經(jīng)進(jìn)一步處理的Degussa P-25 TiO2粉末，其粉末為純度約 99.5%的無(wú)孔球狀，包含約80%銳鈦礦和20%金紅石，TiO2顆粒的平均粒徑為30nm102。采用優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，TiO2水分散液制備是，先將1.5g Degussa P-25 TiO2粉末和適當(dāng)?shù)娜ルx子水置于超聲波混合器，5h超聲波攪拌后，在水分散液中加入0.125 g的聚乙二醇，連續(xù)磁力攪拌30min。制備的TiO2水分散液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Degus

23、sa P-25 TiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的聚乙二醇。TiO2分散液中的顆粒尺寸為0.212 mm 103。2.10熱等離子過程雖然溶膠 - 凝膠法方法合成超細(xì)顆粒是合適的，但是由于非晶態(tài)TiO2的光催化活性小，為了結(jié)晶，需要大量的溶劑和熱處理，并且處理時(shí)間長(zhǎng)。后熱處理過程中，粒子的集聚和增長(zhǎng)不能避免。濺射法可得到高質(zhì)量TiO2，但是費(fèi)用高。然而，制備納米粉末，熱等離子體法具有獨(dú)特的特點(diǎn)。熱等離子體處理含有高溫和快速冷卻，可縮短處理時(shí)間。熱等離子體過程已用于合成納米尺寸TiO2粉末。制備熱等離子體反應(yīng)器中，由四氯化鈦(TiCl4，99.9%)合成納米級(jí)二氧化鈦。等離子體炬包括鎢陰極和銅陽(yáng)極，

24、氬氣產(chǎn)生等離子體。通過氬載氣注入塊將TiCl4注入等離子區(qū)域。使用計(jì)量泵，通過注射塊將甲醇溶液中的氯化鋁(AlCl3，99%)，注射到反應(yīng)器。合成的粉末主要在反應(yīng)器壁上，用圓形勺子收集。尾氣通過洗滌器去除含氯化合物。XRD結(jié)果顯示，摻雜Al會(huì)不對(duì)相產(chǎn)生明顯變化。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，增加Al摻雜，會(huì)使顆粒尺寸下降。透射電子顯微鏡(TEM)顯示，鋁摻雜TiO2的尺寸范圍是10nm至50nm。光學(xué)性質(zhì)表明，粉末的波段邊緣由紫外區(qū)轉(zhuǎn)移到可見區(qū)域104。2.11使用液體前驅(qū)體的熱等離子體法制備水冷式感應(yīng)等離子體炬用于粉末合成，蠕動(dòng)泵輸送液體前驅(qū)體，通過霧化探頭至Ar/O2等離子體的中心。前驅(qū)體

25、的輸送速率約4 mL/min。水冷卻和磁力攪拌條件下，將一定量乙醇胺(HN(OC2H5)2)加入到0.125mol的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)制得液體前驅(qū)體。氬鞘(外殼)中混合氧氣產(chǎn)生Ar/O2的熱等離子體。TiO2納米顆粒是Ar/O2熱等離子體瞬間氧化霧化液滴形成的，主要沉積在過濾器和反應(yīng)器內(nèi)壁。產(chǎn)品粉末主要為TiO2，不含鈦的亞氧化雜質(zhì)，如Ti2O3，Ti3O5，Ti4O7等，并且是銳鈦型和金紅石晶型的混合物。銳鈦型含量范圍較窄，約為7178 wt%。銳鈦礦晶粒尺寸在33nm和40nm之間不等，而金紅石尺寸在約為37nm至43nm。根據(jù)晶粒尺寸，雜質(zhì)類型與濃度、大氣等影響因素的不同

26、，亞穩(wěn)態(tài)銳鈦礦相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)穩(wěn)定的金紅石需要400-1000C的溫度。雖然過程高溫，但是由于熱等離子體的超快淬火效應(yīng)使得到的主要為銳鈦礦相。氧化有機(jī)前驅(qū)體釋放的CO2對(duì)相的組成有明顯影響。得到的TiO2顆粒主要為納米級(jí)(約50nm)15。2.12超音速擴(kuò)散等離子體射流據(jù)報(bào)道，超音速擴(kuò)散等離子體射流已用于通過氯化鈦與氧反應(yīng)控制合成納米二氧化鈦。OES技術(shù)用于研究在陽(yáng)極熱注射區(qū)的等離子體化學(xué)，發(fā)生的反應(yīng)主要在這一區(qū)。光譜技術(shù)用于等離子體和參加反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的系統(tǒng)鑒定。雖然這個(gè)特殊的路線是大量商業(yè)化生產(chǎn)二氧化鈦材料的優(yōu)先方法，但是，整個(gè)過程還沒有恰當(dāng)解釋，過程也有待優(yōu)化。制備使用的分段等離子體炬含有釷

27、鎢陰極、絕緣堆棧、中空銅環(huán)和銅陽(yáng)極，均被劇烈水冷卻。陽(yáng)極與一個(gè)有50mm長(zhǎng)收縮噴嘴(入口直徑10mm，出口直徑5mm)的注射段(直徑15mm，長(zhǎng)25 mm)連接。管式熔爐是汽化金屬氯化物，注入注射段。因?yàn)樽⑸涠魏蛧娮斓牧硪欢吮３指邏翰睿x子束通過收縮噴嘴加速，并超音速擴(kuò)散至低壓樣品收集室。等離子體中氯化鈦蒸汽和氧氣反應(yīng)形成TiO2。TiCl4+ O2TiO2+ 2Cl2已證明超音速擴(kuò)散等離子輔助過程通過控制平均顆粒尺寸和相組分來(lái)合成納米晶非粘結(jié)二氧化鈦顆粒。平均顆粒尺寸隨著前驅(qū)體濃度增加而增加，這可能對(duì)技術(shù)升級(jí)商業(yè)化生產(chǎn)很重要105。2.13感應(yīng)等離子體炬等離子體，作為高能快速加熱動(dòng)力源，已應(yīng)

28、用于生產(chǎn)TiO2粉末和薄膜。TiO2薄膜制備是在ArO2熱等離子體條件下，噴涂TiO2精細(xì)粉末，并且在等離子體中注射金屬Ti106110。等離子體合成TiO2粉末是通過TiCl4或其他含S前驅(qū)體的i氧化或者蒸汽分解。這類過程生產(chǎn)粉末和薄膜，通常在納米尺寸上是凝聚不規(guī)則的形狀，屬于無(wú)定形或低結(jié)晶顆粒。制備TiC微米粉末的氧化是在配備一個(gè)感應(yīng)等離子體炬的氣溶膠反應(yīng)器進(jìn)行的。初始的TiC粉末為商業(yè)生產(chǎn)，平均直徑為28 mm。氧化處理中，用使用氬載體的粉末送樣器把TiC粉末從等離子體炬頂部注射到到等離子體區(qū)域中心。高純度氧氣(99.99%)與氬氣混合，注入方式有兩種：(i)作為等離子體鞘層氣體注射(i

29、i)在等離子體槽末端注射。氧化產(chǎn)物從反應(yīng)室中收集。SEM結(jié)果顯示，納米尺寸的細(xì)顆粒(30-50 nm)合成了。XRD說(shuō)明，產(chǎn)品顆粒主要有銳鈦礦和金紅石組成，其中銳鈦礦成分更多。納米顆粒的數(shù)量隨輸入氧氣的增加而增加。這個(gè)過程通過一步反應(yīng)就可產(chǎn)生高度結(jié)晶的TiO2微米球。這種具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的TiO2TiC復(fù)合顆粒也可以用這種新工藝，通過降低等離子體鞘層氣體氧氣的輸入，控制TiC 的氧化得到111。2.14反應(yīng)等離子處理在熱等離子體射流中包含TiH2的in-flight氧化的新方法已用于批量合成納米二氧化鈦112。反應(yīng)等離子處理(RPP)是一種新型技術(shù)，利用熱等離子體射流的高溫和高焓，在反應(yīng)氣體存

30、在條件下，影響in-flight化學(xué)反應(yīng)，合成像先進(jìn)陶瓷，新型涂料的納米尺寸粉末，并且可轉(zhuǎn)換礦砂工業(yè)廢物為增值材料。RPP技術(shù)主要優(yōu)點(diǎn)是可通用，處理時(shí)間段，產(chǎn)量大，且適于加工薄膜和涂層。同時(shí)，該過程可復(fù)制用于合成任何想要的產(chǎn)品，適合大規(guī)模生產(chǎn)。反應(yīng)等離子合成納米TiO2等離子體反應(yīng)器的主要組成包括40kW直流電弧等離子體炬，水冷式反應(yīng)器段，產(chǎn)品收集設(shè)施，直流電源，冷卻水系統(tǒng)和排氣。直流電弧等離子體炬安裝在反應(yīng)器內(nèi)，這是一個(gè)雙薄壁不銹鋼圓柱形容器，直徑300mm，長(zhǎng)度600mm?；鹁骐姌O和反應(yīng)器用水冷卻，粉末通過陽(yáng)極等離子體炬上的預(yù)留端口注入等離子體射流。規(guī)定在距噴嘴10mm處，通過火炬頭部的氣

31、體注射環(huán)，注射等離子體下游需要的氧氣和其他反應(yīng)氣體。氬氣和氮?dú)獾幕旌衔镒鳛榈入x子氣體。分別監(jiān)控送粉率和載氣流量。試驗(yàn)運(yùn)行包括在電極之間建立一個(gè)穩(wěn)定電弧。引入到電極間區(qū)域的等離子氣體吸收電弧能量，在陽(yáng)極噴嘴，作為高溫高速射流噴出。通過控制等離子氣體和電弧電流保持需要的粉末水平。TiH2，純度99.8%，作為前驅(qū)體物質(zhì)。TiH2粉末(尺寸3853 mm)使用氬氣為載氣注入等離子體射流，在等離子體炬下游出口的10mm處引入氧氣。等離子體射流中TiH2分解為Ti顆粒和氫氣，隨后轉(zhuǎn)換為TiO2和水蒸氣，隨尾氣排出。形成的二氧化鈦在反應(yīng)器，收集室和法蘭內(nèi)壁作為納米級(jí)灰塵收集。這種方法形成的納米級(jí)TiO2粉

32、末稱為A1。等離子反應(yīng)器運(yùn)行5min，注射到等離子體中的TiH2為25g。為了觀察后處理對(duì)RPP粉末光催化性能的影響，一部分樣品A1在500C的流動(dòng)Ar8% H2中加熱3h，稱為樣本A2。從等離子反應(yīng)器不同部分收集到的TiO2總量為39.45 g(接近理論值)。TiH2完全轉(zhuǎn)換為TiO2，產(chǎn)量應(yīng)該為39.96 g。收集到的TiO2與理論產(chǎn)量不同，主要原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)誤差，這意味著，加入的原料可完全轉(zhuǎn)化為TiO2。加工粉末中銳鈦礦相的含量被發(fā)現(xiàn)有含65%。XRD結(jié)果研究表明，熱處理并不影響A1相的組成。Raman光譜顯示，樣品A1和A2的特征峰中的銳鈦礦相比金紅石想相更高，這與XRD結(jié)果相一致。漫反射

33、光譜表明，等離子合成的納米TiO2粉末，樣品A1，A2的吸收帶出現(xiàn)在420nm。由于樣品A1，A2吸收光的波長(zhǎng)范圍更廣，能利用更多的光能，因此在太陽(yáng)光照射下有較高的光催化活性。FESEM顯示，粉末(A1，A2)由球星或接近球形的納米級(jí)顆粒組成?？煽闯黾{米尺寸分布為1050 nm，60%的顆粒分布在2030 nm范圍。從FTIR和XPS的結(jié)果，可得到粉末表面形成Ti3+中心和羥基形成的證據(jù)，可以進(jìn)一步證實(shí)改進(jìn)的光催化性能6。2.15等離子體電解氧化羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)等離子體電氧化(PEO)是在鈦及其合金涂層上的多孔TiO2引入Ca和P的相對(duì)簡(jiǎn)便的技術(shù)。制備PEO過

34、程中，Ti6Al4V板(10101.5 mm)作為陽(yáng)極，不銹鋼板作為陰極，置于電解槽兩側(cè)。Ti6Al4V板用砂紙研磨，用丙酮和去離子水超聲清洗，然后在40C下干燥。電解質(zhì)制備是，溶解Ca(CH3COO)2H2O(6.3 g/L)，Ca(H2PO4)2H2O (13.2g/L)，EDTA2Na (15 g/L)，和NaOH (15g/L)到去離子水中，其中去離子水已添加平均粒徑50 nm的納米HA粉末(16g/L)。施加電壓、頻率、占空比、氧化時(shí)間分別為300V，600Hz，8.0%，5min。使用冷卻系統(tǒng)使電解液溫度保持在40C，經(jīng)過PEO處理后，每個(gè)樣品在80C的10 mL NaOH(5 m

35、ol/L)水溶液中處理24h。然后用去離子水清洗，在25C下干燥(見表1)?！啊碧幚恚啊辈惶幚?a 電解液形成的氧化層不添加HAb 電解液形成的氧化層添加HAXRD結(jié)果顯示，PEO涂層化學(xué)處理產(chǎn)生非晶相，SEM：PEO涂層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，直徑3mm的微孔均勻分布在表面。高倍顯微鏡下可看到，PEO涂層表面粗糙。經(jīng)過化學(xué)侵蝕，PEO涂層表面得到改善，微孔降至0.51 mm。此外，CT-PEO涂層顯示，眾多納米片(厚度100 nm)和孔隙(尺寸100200 nm)組成亞微米級(jí)孔隙蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在電解液中添加納米HA不會(huì)對(duì)CT-PEO涂層的磷灰石形成能力產(chǎn)生影響113。2.16水解法此項(xiàng)工作使用的粉末是

36、通過控制鈦酸丁酯在乙醇水溶液水解合成的114。粉末形態(tài)為直徑50100 nm的球形或橢球形，并且粉末為無(wú)定形狀態(tài)。XRD分析TiO2薄膜顯示，三個(gè)TiO2薄膜中，薄膜1主要是由銳鈦礦和金紅石相組成，銳鈦礦相衍射強(qiáng)度高于金紅石相，同時(shí)觀察到微量的TiO2-X115。薄膜2也由銳鈦礦、金紅石相和微量TiO2-X組成，金紅石和銳鈦礦相的衍射強(qiáng)度相似，且TiO2-x有所增加。薄膜3主要由金紅石相組成，也含有少量銳鈦礦和TiO2-X相?？梢詳喽?，薄膜1、薄膜2、薄膜3的銳鈦礦相依次減少，金紅石相依次增加。從TiO2-x薄膜形態(tài)上看，TiO2的SEM照片顯示，三種薄膜均呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。然而，薄膜的平整度

37、不同，從薄膜2到薄膜3，薄膜表面逐漸平整，孔隙減少，毛孔分布更均勻。三種TiO2薄膜的TEM照片顯示，三種薄膜均有納米級(jí)顆粒組成，別顆粒尺寸為50100 nm 116。2.17熱水解法制備95C熱水解含有谷氨酸的TiCl4水溶液可得到銳鈦礦顆粒。制備250mL的Ti4+(0.082 mol L-1)溶液，劇烈攪拌下，加入谷氨酸粉末(0.0082mol L-1)。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH至4，白色沉淀物立即形成，停止攪拌，保持95C，使溶液老化48h。該過程使250 mL溶液增加至3.5 L，通過過濾膠體懸浮液收集固體。為了方便過濾，添加氫氧化鈉增加PH至6(接近等位點(diǎn))，顆粒得到絮凝，之后用去離

38、子水清洗幾次。粉末最后在100C下干燥。XRD證明，使用的原材料為純相銳鈦礦納米粒子118。2.18共沉淀制備常規(guī)共沉淀法制備的納米復(fù)合氧化物包括Al2O3，ZrO2和TiO2。Al(NO3)39H2O，ZrO(NO3)22H2O和TiCl4溶解到離子交換液中，然后加入氨溶液共沉淀。得到產(chǎn)品在673 K下干燥5h，并且在1073 K的空氣中焙燒5h。結(jié)果顯示，使用Al2O3和ZrO2TiO2的納米復(fù)合材料作為載體比先在NOx中還原催化劑然后物理混入氧化物的方法好119(圖4)。圖4、Al2O3和ZrO2TiO2納米組成概念圖2.19檸檬酸硝酸鹽自燃法用檸檬酸硝酸鹽自燃法是為了得到最佳的、可重復(fù)

39、行好的納米材料，它是改進(jìn)的Pechini法120。Pechini工藝是溶膠 - 凝膠技術(shù)的一種，其中陽(yáng)離子和像檸檬酸類的羧酸基團(tuán)形成螯合復(fù)合物。這樣，陽(yáng)離子在凝膠結(jié)構(gòu)中均勻分布。加熱條件下，這種螯聚復(fù)合物分解，隨后陽(yáng)離子被氧化形成金屬氧化物的晶粒。據(jù)報(bào)道，這種方法可以制備純TiO2和摻雜TiO2粉末，并且對(duì)CO具有很好地靈敏性121。制備所有納米粉末均由商業(yè)的TiO2粉末合成。將50g商業(yè)TiO2保存在HF (48.051.0%)中一天，用于制備TiF4溶液。一天后用11m濾紙過濾液體，為了使溶液在PH10-11間完全沉淀，向過濾后溶液加入氨水(NH4OH 2830%)。用蒸餾水重復(fù)洗滌沉淀，去除雜質(zhì)，然后溶解到濃硝酸(HNO3，69.5%)中，加熱至80100C，并且用磁力攪拌器攪拌，直至得到清涼均勻的Ti4+溶液。這一步驟加入少許水，Ti溶液的10 wt%，抑制TiO2再沉淀。為了量化溶液