紫外可見光吸收

1、第三章第三章 紫外紫外- -可見吸收光譜分析可見吸收光譜分析紫外可見光譜區(qū)域紫外可見光譜區(qū)域1.1 1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜法概述可見吸收光譜法概述 uv: 200-380 nmvis: 380-780 nm物質(zhì)與光的作用：光子與能量的授受物質(zhì)與光的作用：光子與能量的授受 h = e1 - e0作用本質(zhì)：物質(zhì)吸收光能后發(fā)生躍遷作用本質(zhì)：物質(zhì)吸收光能后發(fā)生躍遷不同波長的光，能量不同，躍遷形式不同不同波長的光，能量不同，躍遷形式不同,有不同的光譜分析法有不同的光譜分析法。1.1 1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜法概述可見吸收光譜法概述 1.1 紫外紫外-可見吸收光譜法概述可見吸收光譜法

2、概述 紫外可見光與含共軛紫外可見光與含共軛 鍵結(jié)構(gòu)有機分子的相互作用鍵結(jié)構(gòu)有機分子的相互作用定性應(yīng)用：判斷是否有定性應(yīng)用：判斷是否有共軛共軛 鍵結(jié)構(gòu)鍵結(jié)構(gòu)定量應(yīng)用：吸收定律（朗伯定量應(yīng)用：吸收定律（朗伯-比爾定律）比爾定律）1.1 紫外紫外-可見吸收光譜法概述可見吸收光譜法概述 生色團相同，分子結(jié)構(gòu)不同生色團相同，分子結(jié)構(gòu)不同吸收光譜相同吸收光譜相同1.2 紫外紫外-可見吸收光譜的理論基礎(chǔ)可見吸收光譜的理論基礎(chǔ)1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜 1. 分子光譜是帶狀光譜分子光譜是帶狀光譜 2. 電子能級和躍遷電子能級和躍遷1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光

3、譜的因素 1.共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響 2. 取代基的影響取代基的影響 3. 溶劑的影響溶劑的影響1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜紫外紫外-可見吸收光譜是分子光譜可見吸收光譜是分子光譜分子光譜是分子光譜是帶狀光譜帶狀光譜原子光譜是原子光譜是線狀光譜線狀光譜原子光譜原子光譜線狀光譜線狀光譜分子光譜分子光譜帶狀光譜帶狀光譜精細結(jié)構(gòu)精細結(jié)構(gòu)帶狀光譜帶狀光譜1. 分子光譜是帶狀光譜分子光譜是帶狀光譜分子光譜是帶狀光譜的原因：分子光譜是帶狀光譜的原因：1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜1) 分子對電磁輻射的吸收是分子能量變化的和。分子對電磁輻射的吸收是分子能量變化的和。

4、2) 溶液中相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致譜帶加寬溶液中相鄰分子間的碰撞導(dǎo)致譜帶加寬3) 氣相中的氣相中的多普勒變寬多普勒變寬和和碰撞變寬碰撞變寬會超過會超過轉(zhuǎn)動譜線轉(zhuǎn)動譜線 間的間距。間的間距。像氣態(tài)到溶液像氣態(tài)到溶液課本課本p761.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜rotvibeleeee2. 電子能級和躍遷電子能級和躍遷1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜*躍遷躍遷 max170 nm，遠紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。，遠紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。飽和有機化合物的電子躍遷在飽和有機化合物的電子躍遷在遠紫外遠紫外區(qū)區(qū)甲烷，甲烷， max =12

5、5 nm n*躍遷躍遷 max200 nm，遠紫外區(qū)。，遠紫外區(qū)。電負性越小，波長越長。電負性越小，波長越長。含未共享電子對的取代基可發(fā)生含未共享電子對的取代基可發(fā)生n*躍遷躍遷s，n，o，cl，br，i等雜原子的飽和烴等雜原子的飽和烴甲胺，甲胺， max =213 nm1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜4) n*躍遷躍遷一般在近紫外區(qū)一般在近紫外區(qū);有時在可見區(qū)有時在可見區(qū);弱吸收帶。弱吸收帶。*躍遷幾率大，是躍遷幾率大，是強吸收帶強吸收帶；n*躍遷幾率小，是躍遷幾率小，是弱吸收帶弱吸收帶，一般，一般 max 200 nm無吸收，無吸收， 但能增強生色團的生色能力但能增強生色團

6、的生色能力 具有孤對電子的基團具有孤對電子的基團-oh, -nh2, -sh等等課本課本p100表表4.1，生色團及吸收特性，生色團及吸收特性1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜吸收光譜的產(chǎn)生吸收光譜的產(chǎn)生1 分子含有生色團和助色團分子含有生色團和助色團2 吸收紫外可見光并伴隨電子能級躍遷吸收紫外可見光并伴隨電子能級躍遷3 不同官能團吸收不同波長的光不同官能團吸收不同波長的光作波長掃描作波長掃描記錄吸光度對波長的變化曲線記錄吸光度對波長的變化曲線得到該物質(zhì)的紫外得到該物質(zhì)的紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜 lg%ta 電荷轉(zhuǎn)移吸收帶電荷轉(zhuǎn)移吸收帶1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)

7、與吸收光譜電荷從給體（電荷從給體（donordonor）向受體（）向受體（acceptoracceptor）轉(zhuǎn)移：）轉(zhuǎn)移：特點：吸收強度大特點：吸收強度大 max 104 測定靈敏度高測定靈敏度高 1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜無機化合物的吸收光譜無機化合物的吸收光譜過渡金屬離子：過渡金屬離子： dd ，配位體場吸收帶配位體場吸收帶可見區(qū)，可見區(qū)， max 0.1-100金屬配合物：金屬配合物：d*吸收，吸收， =103-104鑭系及錒系離子：鑭系及錒系離子：f電子躍遷吸收帶電子躍遷吸收帶紫外紫外-可見區(qū)，溶劑影響小，譜帶窄可見區(qū)，溶劑影響小，譜帶窄無機陰離子：無機陰離子：

8、no3-( max=313 nm)；co32-( max =217 nm)；no2-( max =360 , 280 nm)；n3-( max =230 nm)；cs32-( max =500 nm)等。等。*n*n *gt2ge*dd*d *1.2.1 分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜金屬離子金屬離子dd吸收吸收有機化合物有機化合物n*, *吸收吸收金屬配合物金屬配合物d*吸收吸收配體配體 *吸收吸收小小 結(jié)結(jié)有機化合物的吸收光譜有機化合物的吸收光譜 無機化合物的吸收光譜無機化合物的吸收光譜 某些無機與有機化合物的吸收某些無機與有機化合物的吸收 1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜

9、可見吸收光譜的因素的因素影響結(jié)果：影響結(jié)果：1. 譜帶位移譜帶位移2. 吸收峰強度變化吸收峰強度變化藍移（或紫移，藍移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift)紅移紅移(bathochromic shift or red shift)增色效應(yīng)增色效應(yīng)(hyperchromic effect)減色效應(yīng)減色效應(yīng)(hypochromic effect)1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素1共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響(1) 電子共軛體系增大，電子共軛體系增大， max紅移，紅移， max增大增大(2)空間阻礙使共軛體系破壞，空間阻礙使共

10、軛體系破壞， maxmax藍移，藍移， maxmax減小。減小。 1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素n maxnm maxl/(mol cm)118010,000221721,000326834,000430464,0005334121,0006364138,000h(chch)nh原因？原因？共軛效應(yīng)使共軛效應(yīng)使軌道能量降低軌道能量降低1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素rr maxnm maxl/(mol cm)hh29427,600hch327221,000ch3ch3243.512,300ch3c2h524012,000c2

11、h5c2h5237.511,000ccrr共平面性影響共平面性影響共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素給電子能力順序：給電子能力順序：-n(c2h5)2-n(ch3)2-nh2-oh-och3-nhcoch3-ococh3-ch2ch2cooh-h1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素2 取代基的影響取代基的影響 給電子基給電子基：含未共用電子對的原子的基團。：含未共用電子對的原子的基團。 如如-nh2, -oh等。等。吸電子基吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團。：易吸引電子而使電子容易流動的基團。 如：如：-n

12、o2, -co等等作用強度順序：作用強度順序：-n+(ch3)3-no2-so3h-coh-coo-cooh-cooch3-cl-br-i1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素給電子基未共用電子對流動性大，形成給電子基未共用電子對流動性大，形成p- 共軛，降低能量，共軛，降低能量， max紅移。紅移。吸電子基的存在產(chǎn)生吸電子基的存在產(chǎn)生 電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移， max紅移。紅移。 電子流動性增加，吸收光子的吸收分數(shù)增加，電子流動性增加，吸收光子的吸收分數(shù)增加，吸收強度增加。吸收強度增加。給電子基與吸電子基同時存在，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷給電子基與吸電子基同時存

13、在，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，轉(zhuǎn)移吸收， max紅移，紅移， max增加。增加。 1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素取代苯取代苯 maxnm maxl/(mol cm) maxnm maxl/(mol cm)c6h5-h2047,400254204c6h5-ch32077,000261225c6h5-oh2116,2002701,450c6h5-nh22308,6002801,430c6h5-no2268c6h5-coch3278.5c6h5-n(ch3)225114,0002982,100p-no2, oh31413,000p-no2, nh237316,800

14、分子內(nèi)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收電荷轉(zhuǎn)移吸收k吸收帶吸收帶b吸收帶吸收帶1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素3 溶劑的影響溶劑的影響1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素3 溶劑的影響溶劑的影響溶劑極性增大溶劑極性增大*躍遷吸收帶紅移躍遷吸收帶紅移n*躍遷吸收帶藍移躍遷吸收帶藍移極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結(jié)構(gòu)消失極性溶劑往往使吸收峰的振動精細結(jié)構(gòu)消失質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑 氫鍵的影響氫鍵的影響當(dāng)生色團為質(zhì)子受體時吸收峰藍移，當(dāng)生色團為質(zhì)子受體時吸收峰藍移，生色團為質(zhì)子給體時吸收峰紅移生色團為質(zhì)子給體時吸收峰紅移。1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素溶劑極性增大溶劑極性增大*躍遷波長紅移躍遷波長紅移1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素溶劑極性增大溶劑極性增大n*躍遷波長藍移躍遷波長藍移水水1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素極性極性溶劑中溶劑中振動精細結(jié)構(gòu)消失振動精細結(jié)構(gòu)消失no+_non-(4-羥基羥基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吡啶內(nèi)銨鹽質(zhì)子受體，在甲醇中的吸收波長最短。質(zhì)子受體，在甲醇中的吸收波長最短。 1.2.2 影響紫外影響紫外-可見吸收光