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文檔簡介

1、-作者xxxx-日期xxxx橡膠工藝原理)【精品文檔】橡膠工藝原理橡膠工藝原理講稿橡膠工藝原理講稿 緒 論 一橡膠材料的特點 1.高彈性:彈性模量低,伸長變形大,有可恢復的變形,并能在很寬的溫度(-50150)范圍內保持彈性。 2.粘彈性:橡膠材料在產生形變和恢復形變時受溫度和時間的影響,表現有明顯的應力松弛 和蠕變 現象,在震動或交變應力作用下,產生滯后損失。 3.電絕緣性:橡膠和塑料一樣是電絕緣材料。 4有老化現象:如金屬腐蝕、木材腐朽、巖石風化一樣,橡膠也會因為環(huán)境條件的變化而產生老化現象,使性能變壞,壽命下降。 5.必須進行硫化才能使用,熱塑性彈性體除外。 6.必須加入配合劑。 其它如

2、比重小、硬度低、柔軟性好、氣密性好等特點,都屬于橡膠的寶貴性能。 表征橡膠物理機械性能的指標: 拉伸強度:又稱扯斷強度、抗張強度,指試片拉伸至斷裂時單位斷面上所承受的負荷,單位為兆帕(MPa),以往為公斤力平方厘米(kgf/cm2)。 定伸應力:舊稱定伸強度,指試樣被拉伸到一定長度時單位面積所承受的負荷。計量單位同拉伸強度。常用的有100、300和500定伸應力。它反映的是橡膠抵抗外力變形能力的高低。 撕裂強度:將特殊試片(帶有割口或直角形)撕裂時單位厚度所承受的負荷,表示材料的抗撕裂性,單位為k/。 伸長率:試片拉斷時,伸長部分與原長度之比叫作伸長率;用百分比表示。 永久變形:試樣拉伸至斷裂

3、后,標距伸長變形不可恢復部分占原始長度的百分比。在解除了外力作用并放置一定時間(一般為3分鐘),以%表示。 回彈性:又稱沖擊彈性,指橡膠受沖擊之后恢復原狀的能力,以%表示。 硬度:表示橡膠抵抗外力壓入的能力,常用邵爾硬度計測定。橡膠的硬度范圍一般在20100之間,單位為邵氏A。 二關于橡膠的幾個概念 橡膠:世界上通用的橡膠的定義引自美國的國家標準ASTM-D1566(America Society of Test and Material)。定義如下: 橡膠是一種材料,它在大的變形下能迅速而有力地恢復其變形,能夠被改性(硫化)。改性的橡膠實質上不溶于(但能溶脹于)沸騰的苯、甲乙酮、乙醇甲苯混合

4、物等溶劑中。改性的橡膠室溫下(1829)被拉伸到原來長度的兩倍并保持一分鐘后除掉外力,它能在一分鐘內恢復到原來長度的1.5倍以下,具有上述特征的材料稱為橡膠。 注:1)橡膠是一種材料,具有特定的使用性能和加工性能,屬有機高分子材料。 2)橡膠在室溫下具有高彈性。 3)橡膠能夠被改性是指它能夠硫化。 4)改性的橡膠即硫化膠不溶解但能溶脹。 生膠: 沒有加入配合劑且尚未交聯的橡膠。 一般由線型大分子或帶有支鏈的線型大分子構成,可以溶于有機溶劑。 混煉膠:生膠與配合劑經加工混合均勻且未被交聯的橡膠。 常用的配合劑有硫化劑、促進劑、活性劑、補強填充劑、防老劑等。 硫化膠:混煉膠在一定的溫度、壓力和時間

5、作用下,經交聯由線型大分子變成狀結構而得到的橡膠。一般不溶于溶劑。 三橡膠工藝原理的主要內容 橡膠工藝原理是研究和探討橡膠的性質、加工及應用的一門科學技術,是數學、物理、化學、高分子物理、高分子化學、化學工程等多學科得相互滲透及應用,是把基礎理論應用到橡膠得加工及使用得橋梁。橡膠工藝原理講述了由單純的原材料變?yōu)榫哂刑囟ǖ男阅芎托螤畹南鹉z制品的過程。主要內容包括: 1 橡膠的配合: 根據制品的性能要求,考慮加工工藝性能和成本等因素,把生膠和配合劑組合在一起的過程。一般的配合體系包括生膠、硫化體系、補強體系、防護體系、增塑體系等。有時還包括其它一些特殊的體系如阻燃、著色、發(fā)泡、抗靜電、導電等體系。

6、 1) 生膠(或與其它高聚物并用):母體材料或基體材料 2) 硫化體系:與橡膠大分子起化學作用,使橡膠由線型大分子變?yōu)闋罱Y構,提高橡膠性能、穩(wěn)定形態(tài)的體系。 3) 補強填充體系:在橡膠中加入炭黑等補強劑或其它填充劑,或者提高其力學性能,改善工藝性能,或者降低制品成本。 4) 防護體系:加入防老劑,延緩橡膠的老化,提高制品的使用壽命。 5) 增塑體系:降低制品硬度和混煉膠的粘度,改善加工工藝性能。 2 橡膠的加工工藝過程: 無論什么橡膠制品,都要經過混煉和硫化這兩個過程。對許多橡膠制品,如膠管、膠帶、輪胎等,還需經過壓延、壓出這兩個過程,對門尼粘度比較高的生膠,還要塑煉。因此,橡膠加工中最基礎、

7、最重要的加工過程包括以下幾個階段: 1)塑煉:降低生膠的分子量,增加塑性,提高可加工性。 2)混煉:使配方中各個組分混合均勻,制成混煉膠。 3)壓延:混煉膠或與紡織物、鋼絲等骨架材料通過壓片、壓型、貼合、擦膠、貼膠等操作制成一定規(guī)格的半成品的過程。 4)壓出:混煉膠通過口型壓出各種斷面的半成品的過程,如內胎、胎面、胎側、膠管等。 5)硫化:橡膠加工的最后一道工序,通過一定的溫度、壓力和時間后,使橡膠大分子發(fā)生化學反應產生交聯的過程。 四橡膠的發(fā)展歷史 1天然橡膠的發(fā)展歷史 考古發(fā)現,人類在11世紀就開始使用橡膠在南美制造橡膠球、橡膠鞋及橡膠瓶。1493年1496年哥侖布發(fā)現新美洲大陸時,發(fā)現海

8、地島上土人玩的球能從地上彈起來,此后,歐洲人才知道橡膠的這種性質。1735年,法國科學家Condamine參加南美洲科考,帶回了最早的橡膠制品。直到1823年,英國人馬辛托希創(chuàng)辦了世界上第一個橡膠廠,生產防水布,這是橡膠工業(yè)的開始。 1839年,Goodyear發(fā)明了硫化 ,這兩項發(fā)明為橡膠工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎。 1862年,Honcock發(fā)明了雙輥機 1876年,英國開始在東南亞殖民地國家種植橡膠樹 1888年,Dunlop發(fā)明了充氣輪胎 1904年,發(fā)現硫化活化劑ZnO,炭黑可以補強 1906年,發(fā)現促進劑苯胺 1921年,發(fā)現促進劑D,從此橡膠工業(yè)得到迅速發(fā)展。 2合成橡膠的發(fā)展歷史 (

9、1)對天然橡膠的剖析和仿制 1820年,法拉第明確了橡膠由C和H組成;1860年,威廉姆斯(Williams)發(fā)現橡膠經蒸餾可產生異戊二烯化合物,并認為它是橡膠的基本化學組成;1875年,鮑查達(Bouchardat)認為異戊二烯能合成出類似橡膠的物質,這是最早的關于人工合成橡膠的報道。 (2)合成橡膠的誕生、建立與發(fā)展 1881年霍夫曼用1,3-戊二烯合成橡膠; 1900年,前蘇聯孔達科夫用2,3-二甲基-1,3-丁二烯合成出橡膠; 1929年,美國齊柯爾(Thiokol)公司生產了聚硫系合成橡膠;1931年,美國Du Pont公司生產CR;1932年前蘇聯工業(yè)生產了丁鈉橡膠后,相繼生產的合

10、成橡膠有SBR(1935年德國Farbon公司)、NBR(1937年德國Farbon公司);50年代,ZeiglerNatta發(fā)現了定向聚合,導致了橡膠工業(yè)的新飛躍,出現了BR(1960年美國Phillips公司)、EPDM(1960年意大利Montedison公司)、IR等新膠種,19651973年間出現了熱塑性彈性體。 3國內橡膠工業(yè)的發(fā)展概況 我國從1904年開始在雷州半島等地種植NR,50年代將橡膠樹北移種植成功,并在云南、廣西等地大面積種植,現在,我國NR產量占世界第四位。 1915年,在廣州建立第一個橡膠加工廠廣州兄弟創(chuàng)制樹膠公司,生產鞋底 1919年,在上海建立清和橡皮工廠 19

11、27年,在上海建立正泰橡膠廠,生產膠鞋 1928年,建立大中華橡膠廠,生產膠鞋 1937年,日本在青島建立現在的青島橡膠二廠 我國從1958年開始合成橡膠,國產第一塊合成膠是四川長壽化工廠于1958年生產的CR,1960年蘭州化工廠生產SBR,1962年蘭化生產NBR。目前國內幾家大石化如燕山石化、蘭州石化、齊魯石化等均生產合成橡膠,通用的合成橡膠除了IIR外,其它均能生產。 我國橡膠工業(yè)從50年代后開始飛速發(fā)展,逐漸形成了以上海的正泰、大中華,青島的橡膠二廠,黑龍江的樺林橡膠廠為中心的橡膠工業(yè)格局號稱橡膠界的四大家族。其中正泰、大中華生產膠鞋、膠帶,膠二和樺林生產輪胎。到1990年止,全國縣

12、級以上的橡膠企業(yè)就有1000多家,產值180億元,約占全國工業(yè)總產值的1.5%,約占化工工業(yè)總產值的25%。90年代,我國橡膠工業(yè)得到了蓬勃發(fā)展,個體、私營橡膠企業(yè)如雨后春筍般發(fā)展起來,僅山東省大小橡膠企業(yè)就有1000多家,青島市有幾百家,96年以后由于受氣候等因素的影響,世界NR的產量銳減,致使NR的價格飛漲,橡膠工業(yè)的發(fā)展受到一定程度的影響,但在國內工業(yè)總產值、化工工業(yè)總產值中仍然占有相當比重。橡膠企業(yè)主要集中在北京、上海、山東、沈陽、貴陽、重慶、牡丹江等地。我院為我國橡膠工業(yè)的發(fā)展作出了突出貢獻,為橡膠工業(yè)培養(yǎng)了近萬名人才,許多畢業(yè)生已成為各個橡膠企業(yè)的負責人和骨干技術人員。 五橡膠的用

13、途 橡膠的用途非常廣泛,在交通運輸、建筑、電子、石油化工、農業(yè)、機械、軍事、醫(yī)療等各個工業(yè)部門以及信息產業(yè)都獲得了廣泛的應用。 橡膠的最大用途是在于作輪胎,包括各種轎車胎、載重胎、力車胎、工程胎、飛機輪胎、炮車胎等,一輛汽車約需要240Kg橡膠,一艘輪船約需要6070噸橡膠,一架飛機需要600kg橡膠,一門高射炮約需要86Kg橡膠。 橡膠的第二大用途是作膠管、膠帶、膠鞋等制品,另外如密封制品、輪船護弦、攔水壩、減震制品、人造器官、粘合劑等,范圍非常廣泛。有些制品雖然不大,但作用卻非常重要,如美國“挑戰(zhàn)者”號航天飛機因密封圈失靈而導致航天史上的重大悲慘事件。 六橡膠工藝原理的學習方法及主要參考資

14、料 橡膠工藝原理課理論性不是很強,經驗總結比較多,不需要死記硬背,它與實際的聯系比較緊密,所以學習時一定要與實際相結合,有條件的話多到工廠生產第一線學習參觀。重點掌握生膠的性能特點與用途,橡膠的配合,橡膠的加工,對常見的專業(yè)術語要能夠理解,要學會查閱文獻資料。最終目的是要運用所學的理論知識,借助已有的工具和資料,根據產品的性能要求,設計配方,加工制造出合格的產品。另一方面,能運用所學的知識,分析解決生產中遇到的實際問題。 主要參考資料: 1文摘性 (1)中國化工文摘(季刊);(2)化學文摘(Chemical Abstract)(CA);(3)PAPRA Abstract英國塑料橡膠協會文摘;(

15、4)日本科技文獻速報;(5)橡膠文摘; 2中文刊物 (1)橡膠工業(yè)(月刊)(北京橡膠設計院);(2)合成橡膠工業(yè)(雙月刊)(蘭化);(3)特種橡膠制品;(4)橡膠參考資料;(5)橡膠譯叢;(6)膠帶工業(yè);(7)乳膠工業(yè);(8)炭黑工業(yè);等 3主要外文刊物 (1)Rubber Chemistry and Technology (2)協會志 第一章 生 膠 1.1 前 言 一本章內容及要求 通過本章學習,要掌握各種生膠的制造、結構、性能及應用特點。重點是各種生膠的物理性能、化學性能、使用性能及加工性能,以及這些性能與結構的關系。 要求: 1 掌握NR及通用合成橡膠的結構、性能; 2 掌握特種合成橡

16、膠的結構及主要特性; 3 了解新形態(tài)橡膠的結構及特性; 4 了解再生橡膠的制造過程; 5 掌握再生橡膠的使用特點。 二橡膠的分類 1按來源和用途分: 2按主鏈結構及極性分類 3按形態(tài)分: 固體橡膠(塊狀橡膠)、液體橡膠、粉末橡膠 4按交聯結構分: 化學交聯的傳統橡膠、熱塑性彈性體 以上各種橡膠,NR的用量最大,其次是SBR、BR、EPDM、IIR、CR、NBR,近年來,NR的用量占全部橡膠用量的30%40%,SBR占合成橡膠的40%50%。 1.2 天 然 橡 膠 天然橡膠是從天然植物中采集來的一種彈性材料,在自然界中含橡膠成分的植物不下兩千種,如高大的喬木、灌木、草本植物和爬藤植物等,我們常

17、見的橡膠樹、橡膠草、蒲公英等都含有橡膠成分。 一天然橡膠植物與采集 含天然橡膠的植物很多,但具有采集價值的不多,天然橡膠的主要來源有以下幾種: 1橡膠植物 (1)巴西橡膠樹 (2)橡膠草 (3)銀色橡膠菊 (4)杜仲樹 2天然橡膠的采集 膠乳存在于橡膠樹皮的乳管中,每日清晨在離地50cm的樹干上按一定的傾斜角度割破樹皮斷其乳管,乳白色的膠乳就會流到割口下盛膠乳的杯子中。割膠制度為當割線長為樹粗的1/31/2時隔日割,而全周則須隔三天再割一次??傊畱局@樣的原則:不致使樹木受損害,又要保持高的膠乳產量。 二天然橡膠的分類與分級 1分類: 2NR的分級 目前NR的分級有兩種,一種是按照外觀質量分

18、級,如煙片膠、縐片膠。另一種是按照理化指標分級,如顆粒膠,后者比較科學,也是目前國際標準的橡膠分級方法。 1)按外觀質量分級: 國產煙片膠標準:將煙片膠分為一級煙片、二級煙片、*煙片、四級煙片和五級煙片五個等級,質量依此遞減。 國產縐片膠標準: 按GB809087國產縐片膠分為六個等級,它們是特一級白縐片膠、一級白縐片膠、特一級淺色縐片膠、一級淺色縐片、二級淺色縐片、*淺色縐片等。 2)根據理化指標分級: 這是標準膠的分級方法,是指按機械雜質、塑性保持率、塑性初值、氮含量、揮發(fā)分含量、灰分含量、顏色指數等理化性能指標進行分級的橡膠。一般用聚乙烯薄膜包裝。其中: 塑性保持率又稱抗氧指數(PRI)

19、,是指生膠在14030min加熱前后,華萊氏可塑度的比值。 PRI =P/P0100%,PRI值越高,表明生膠抗熱氧老化性能越好。 ISO2000將標準膠分為五個等級,并有鮮明的標識:SMR5L(綠帶)、SMR5(綠帶)、SMR10(褐帶)、SMR20(紅帶)、SMR50(黃帶),質量依此降低。 國產標準膠的規(guī)格按GB808187分為CSR5號、CSR10號、CSR20號、CSR50號共四個等級,分別與ISO2000中的SMR5、SMR10、SMR20、SMR50相對應。 三天然橡膠的制造工藝及特點 原材料:從橡膠樹上割下來的新鮮膠乳,還有雜膠,包括膠杯凝膠、自凝膠塊、膠線、皮屑膠、泥、浮渣膠

20、,此外還有煙片碎膠。 1煙片膠 35%膠乳過濾去雜質加水稀釋至1520%消泡澄清濾渣加1%甲酸凝固(或乙酸)除水壓33.5mm薄片薰煙干燥(70,78天,防止霉變)檢查分級包裝 2縐片膠 白色縐片 35%膠乳過濾除雜質加水稀釋至1820%消泡加NaHSO3漂白防腐加酸凝固軋煉水洗去水溶物壓成12mm片熱空氣干燥(35,10天)檢查分級包裝 褐色縐片 膠線、膠團、膠泥浸泡洗滌壓縐熱空氣干燥檢查分級包裝 3顆粒橡膠 機械法:膠乳過濾稀釋澄清濾渣加酸凝固脫水壓片壓條機械造粒干燥壓緊包裝 化學法:膠乳加絮凝劑(Al2(SO4)3)離心分離干燥壓緊打包 四NR的組成及橡膠烴的結構 1天然橡膠的組成: 1

21、)NR的組成: 2)非橡膠成分對橡膠性能的影響: 蛋白質:NR中的含氮化合物都屬于蛋白質。(a)蛋白質有防止老化作用;(b)分解放出氨基酸促進橡膠硫化;(c)使橡膠容易吸收水分,易發(fā)霉;(d)蛋白質的吸水性使制品的絕緣性降低。 丙酮抽出物:指橡膠中能溶于丙酮的物質,主要是一些高級脂肪酸和固醇類物質。 高級脂肪酸:軟化劑、硫化活化劑(促進硫化) 甾醇:防老劑 磷脂:分解放出游離的膽堿,促進硫化 少量的胡蘿卜素:物理防老劑(紫外線屏蔽劑) 灰分:是一些無機鹽類物質,主要成分是Ca、Mg、K、Na、Cu、Mn等。其中K、Na、Ca、Mg影響橡膠的電性能;Cu、Mn等變價金屬含量多加速橡膠的老化(限度

22、3ppm)。 水分:對橡膠的性能影響不大,若含量高,可能會使制品產生氣泡。 3)橡膠烴的結構: 一次結構:結構單元: 順式含量97% NR順式(1,4)結構97%以上,3,4結構約2%,100%頭尾連接。 杜仲膠為反式1,4結構,與NR相比,雖化學組成相同,但性能各異。 二次結構:分子量:3萬3000萬; 分子量分布指數:2.8 10;平均分子量接近30萬 隨著分子量增大,支化程度增加,分布變寬。低分子量部分對加工有利,高分子量部分對性能有利。 三次結構(結晶性):在室溫下為無定形體,10以下開始結晶,無定形與結晶共存,25結晶最快。拉伸條件下結晶、無定形與取向結構共存,屬于自補強橡膠。 自補

23、強性:在不加補強劑的條件下,橡膠能結晶或在拉伸過程中取向結晶,晶粒分布于無定形的橡膠中起物理交聯點的作用,使本身的強度提高的性質。如拉伸650%時,結晶度可以達到35%。 五天然橡膠的性質 物理性質: )物理常數 密度d20=0.913g/cm3; 折光指數(折射率)20=1.52 2)NR的耐寒性好,耐熱性不是很好: NR的Tg= -73,在-50仍具有很好的彈性。 NR無一定熔點,加熱后慢慢軟化,生膠在130140時開始軟化,200開始分解(變色),270劇烈分解。其長期使用溫度為90,短期最高使用溫度為110。粘流溫度Tf =130。 3)NR有良好的彈性: NR的彈性和回彈性在通用橡膠

24、中僅次于BR。 彈性(elasticity):表示橡膠彈性變形能力的大小,受配方、硫化條件的影響,決定于交聯密度。 橡膠的彈性一般用回彈性(resilience)表示,指橡膠受到沖擊后,能夠從變形狀態(tài)迅速恢復原狀的能力。受橡膠內耗的影響,內耗越大,回彈越小。 NR有良好回彈性的原因:NR大分子本身有較高的柔性鍵易旋轉。 NR分子鏈側基少且體積小,對鍵的影響小。 NR為非極性物質,大分子間作用力小。 4)機械性能 機械強度高,屬于自補強橡膠: 格林強度:未硫化橡膠的拉伸強度。 格林強度對于橡膠的成型加工是必要的。如輪胎胎面膠在成型時要受到較大的沖擊,如果強度不夠,容易拉斷。 NR的格林強度: 1

25、.42.5MPa 純膠硫化膠拉伸強度:1728MPa 撕裂強度:98kN/m 炭黑補強硫化膠拉伸出強度:2535MPa 各種橡膠的機械強度比較:NRIRCRIIRNBRSBRBR 耐屈撓疲勞性好:一般在20萬次以上。 5)耐磨性好: 耐磨性與橡膠的強度有關。由于橡膠的強度高,所以耐磨性好。 6)絕緣性好: NR是一種絕緣性很好的材料,如電線接頭外包的絕緣膠布就是紗布浸NR膠糊或壓延而成的。 NR體積電阻為10141015cm(絕緣體體積電阻10101020cm) 7)氣密性 氣密性中下等。 8)自粘性和互粘性好。 9)耐化學介質性 NR具有良好的耐化學藥品性及一般溶劑作用,耐稀酸酸、稀堿、不耐

26、濃酸、油、耐水性差。 NR作為非極性聚合物,溶于苯、汽油、石油系油類,不溶于極性油類。 化學性質 )鏈烯烴的一般特點: NR的結構式: NR的分子鏈中雙鍵旁有三個位置a、b、c,實驗證明,這三個位置上的H的解離能不同,活性也不同,與伯氫c相比,a、b是仲氫,脫氫容易,所以反應活性大。而a與b相比,由于脫氫后形成的大分子自由基穩(wěn)定(與側甲基的超共扼作用),所以活性更大。反應活性abc。 NR中有雙鍵,能夠與自由基、氧、過氧化物、紫外光及自由基抑制劑反應。 NR中有甲基(供電基),使雙鍵的電子云密度增加,-H的活性大,使NR更易反應(易老化、硫化速度快)。 )化學反應性:(利用此對NR進行改性)

27、與硫黃反應:進行硫化交聯。 與Cl2反應,制備氯化天然橡膠。 與HCl反應,產物為白色粉末,主要用作粘合劑。 NR膠乳與過氧乙酸反應,得環(huán)氧化天然橡膠。環(huán)氧化程度可達10、25、50、75%(摩爾),ENR50的氣密性接近IIR,耐油性接近中等丙烯腈含量的NBR,強度與NR相當,粘著性也較好。 環(huán)化:NR膠乳用硫酸環(huán)化后,可以使不飽和度下降,密度增加,軟化點提高,用來制作鞋底、堅硬的模制品、機械襯里。 與MMA接枝:目前有MG49和MG30兩種,接枝MMA的NR定伸應力和拉伸強度都很高,抗沖擊性和耐曲撓龜裂、動態(tài)疲勞性、粘著性較好。主要用來制造要求具有良好抗沖擊性能的堅硬制品、無內胎輪胎中不透

28、氣的內貼層、纖維與橡膠的強力粘合劑等。 六NR的配合與加工 1NR的配合 硫化體系:NR一般用硫黃硫化體系,促進劑用噻唑類、次磺酰胺類、秋蘭姆類等,活化劑有氧化鋅、硬脂酸。 補強填充體系:最常用的是炭黑,其次是白炭黑及非補強性填充劑碳酸鈣、陶土、滑石粉。 防護體系:對苯二胺類最好,如4010、4020、4010NA等。 增塑體系:以松焦油、三線油最為常用。其次是松香、古馬隆及石蠟。 配方舉例:(以胎面膠為例) NR 100 (生膠) S 2.5 (硫化劑) CZ 0.5 (促進劑) NOBS 0.5 (促進劑) ZnO 6.0 (活化劑) SA 2.5 (活化劑) HAF 20 (補強劑) I

29、SAF 30 (補強劑) AW 0.5 (防老劑) 4010NA 1.5 (防老劑) 松焦油: 5.0 (增塑劑) 石蠟: 1.0 (增塑劑) 2NR的加工 塑煉性好:比合成橡膠易塑煉,易過煉。分子量高,1#煙片膠的威氏可塑度不到0.1,門尼粘度在95120之間。 混煉性好:比合成橡膠易混煉,易包熱輥、易吃粉、易分散。 壓出性好:壓出速度快、質量好、表面光滑。 壓延型好:收縮率低,熱塑性大。 成型性好:NR的自粘性高,格林強度高。 硫化特性好:硫化速度快,但要防止過硫。最適宜的溫度143,不能超過160。 所以NR是綜合加工性能最好的橡膠。 3NR的應用 NR的應用最廣:其中 輪胎:68% ;

30、工業(yè)制品:13.5%;膠鞋:5.5%;膠乳:9.5%;粘合劑:1%;其他:2.5% 4異戊橡膠 又稱合成天然橡膠,1954年實現工業(yè)化生產,結構單元與天然橡膠一樣,適于作淺色橡膠制品,與NR有以下不同: 1) 順式含量低于NR,結晶能力比NR差,分子量分布較NR窄,不含非橡膠成分,加工和力學性能較NR差。 2) 格林強度低,生膠有冷流傾向,硫化速度慢。 3) IR的耐老化性能較NR差。 4) 壓延、壓出性、粘和性能與NR相當。 5反式聚異戊二烯橡膠(TPI) 天然的TPI有杜仲膠、巴拉塔膠、古塔波膠,人工合成高反式TPI也已實現。國外已經工業(yè)化生產,但是催化效率抵,價格昂貴。 TPI與NR不同

31、,為反式1,4結構,其性能也與NR有明顯的不同,表現如下: 1 60以下迅速結晶,具有高硬度和高拉伸強度,常溫下象塑料那樣硬,結晶度在25%45%之間。隨溫度升高,結晶度下降,硬度和拉伸強度急劇下降。 2 溫度高于60,TPI能軟化,具有彈性,表現出橡膠的特性,可以硫化。應用此特性可以用作形狀記憶材料。 3 TPI無生理毒性,可作為醫(yī)用夾板,可以用酒精直接消毒。 4 硫化過程表現出明顯的三階段特征: 未硫化階段:結晶,屬于典型的熱塑性材料,強度、硬度高,沖擊韌性極好,軟化點低(60),可在熱水中或熱吹風中軟化,可以直接在身體上模型固化,也可以捏塑成型,隨體性好,輕便、衛(wèi)生,可以重復使用,可以代

32、替石膏作固定夾板、繃帶、矯形器件、假肢等。 低中度交聯階段:交聯點間鏈段仍能結晶,表現為結晶型網絡結構高分子,可以作形狀記憶功能材料(室溫下具有熱塑性、受熱后具有熱彈性)。 交聯度達到臨界點:表現為典型的彈性體特性,耐疲勞性能優(yōu)異,滾動阻力小,生熱低,是發(fā)展高速節(jié)能輪胎的一種理想材料。 5 塑煉和混煉溫度不能低于60,半成品挺性好,易噴霜 合 成 橡 膠 在8種合成橡膠中全部由我國自行研究開發(fā)的膠種有BR、SSBR、SBS和CR;全部引進國外技術的膠種是EPDM。 1.3 丁 苯 橡 膠(SBR) SBR是產量最大的合成橡膠,占合成橡膠總量的55%,70%用于輪胎。按合成方法分為乳聚(1933

33、年由德國的Farben公司生產)和溶聚(60年代投入工業(yè)化生產,發(fā)展較快)SBR兩大類。 一合成方法 聚合單體:丁二烯(占2/3以上)、苯乙烯(少于1/3) 1乳液法:高溫乳液聚合:50 低溫乳液聚合:5 2溶液法:60年代后投入工業(yè)化生產,該膠具有滾動阻力低,抗?jié)窕院谩⒕C合性能高等特點,在輪胎行業(yè)中獲得廣泛應用。 二分類(按制法分) 三SBR的結構 乳聚SBR:順1,4結構含10%,反1,4結構70%,1,2結構20% 溶聚SBR:順1,4結構比乳聚高,其它比乳聚低 四SBR的性能 (一)性能 1物理常數 密度(g/cm3)d=0.920.94 折光指數 1.53 2SBR強度比NR差 生

34、膠格林強度約為0.5MPa;純膠硫化膠的強度為1.43.0MPa;但炭黑補強后硫化膠的拉伸強度高達1728MPa。撕裂強度比NR低,大約為NR的一半。 3彈性、耐寒性比NR差。 4耐熱、耐老化、耐磨性比NR好(苯環(huán)弱吸電、體積大分子內摩擦大、雙鍵濃度低),硫化反應速度慢。 5SBR耐屈撓疲勞性比NR差,但耐初始龜裂性好,耐裂口增長性差。 6SBR粘著性比NR差。 7SBR的電性能和耐溶劑性 SBR電絕緣性能良好,耐溶劑性比NR好,但仍不耐非極性油類。 8抗?jié)窕詢?yōu)于NR、BR。 (二)配合與加工 配合:必要成分硫化劑:硫黃用量比NR中少(雙鍵量少) 促進劑:促進劑用量比NR中多(硫化速度慢)

35、活化劑 補強劑:主要是炭黑(非自補強性) 增粘劑:本身粘性差,用烷基酚醛樹脂,古馬隆樹脂增粘 一般成分防老劑,軟化劑 加工:塑煉性一軟丁苯(門尼粘度在4060之間)一般不需要塑煉; 混煉性SBR對炭黑濕潤性差,混煉生熱高,開煉機應控溫在4050之間且包冷輥。 密煉機混煉時間不宜過長,溫度不能太高,排膠溫度應低于130。 壓延、壓出性壓延、壓出收縮率高,表面不光滑,并用部分NR可以改善。 成型性格林強度低,自粘性差,可與NR并用或采用增粘劑改善。 硫化性硫化速度慢,操作安全性好 五SBR的應用 SBR是一種耗量最大的通用橡膠,應用廣泛,除要求耐油、耐熱、耐特種介質等特殊情況外的一般場合均可使用。

36、主要用于輪胎工業(yè),另外還用于運輸帶的覆蓋膠,輸水膠管,膠鞋大底,膠輥,防水橡膠制品,膠布制品、微孔海綿制品、防震制品等。 1.4 聚丁二烯橡膠 (BR) 我國順丁橡膠的生產能力占合成橡膠總生產能力的45%,目前國內有生產企業(yè)7家,分別是燕化、齊魯石化、高橋、錦州、大慶、岳陽、獨山子,均采用國產技術。 一聚丁二烯橡膠的分類 按制備方法分類: 二聚丁二烯橡膠的結構 1結構式: 有順式1,4-結構(97%),反式1,4-結構(1%)和1,2-結構(2%)。工業(yè)常用的聚丁二烯彈性體是上述幾種結構的無規(guī)共聚物。 2聚丁二烯橡膠的玻璃化溫度Tg決定于分子中所含的乙烯基的量。順式:Tg=-105,1,2結構

37、的Tg= -15,隨1,2-結構含量的增大,分子鏈柔性下降,Tg升高。Tg=91V-106,如V=35%時,實測Tg=70,計算值為74。 3聚丁二烯橡膠中順、反1,4-結構,全同、間同1,2-結構都能結晶,結晶溫度低,如順式的結晶溫度為3,結晶最快的溫度為-40;結晶能力比NR差,自補強性比NR低很多。順式含量越高,補強性越好;結晶對應變的敏感性比NR低,而對溫度的敏感性較高。所以BR需要用炭黑進行補強。 4溶聚BR分子量分布窄,一般分布系數為24,支化和凝膠少,加工性能差。 乳聚BR分子量分布寬,支化和凝膠也較多,加工性能好。 三聚丁二烯橡膠的性能 1彈性好,耐寒性好 彈性和耐磨性在通用膠

38、中是最好的,(Tg= -105) 滯后損失小、動態(tài)生熱低,在通用膠中是最好的,大部分用于輪胎行業(yè)。 2滯后損失和生熱低 3耐磨性和耐屈撓性優(yōu)異 4拉伸強度和撕裂強度低 純膠硫化膠的拉伸強度低,只有12MPa,補強硫化膠的拉伸強度可達1725MPa。 5抗?jié)窕圆?、耐刺穿及粘著性?6BR的冷流性大(生膠或未硫化膠在停放過程中因為自身重量而產生流動的現象) 7BR的老化性能NR好,主要以交聯為主。 四配合與加工 1配合:與NR、SBR大體相同,硫化速度介于SBR和NR之間,用硫黃硫化體系,用炭黑補強,加入10份白炭黑可以提高硫化膠的耐磨性和耐刺扎性。 2加工: (1)具有冷流性:分子量分布窄,凝

39、膠少。對儲存和半成品存放不利。 (2)包輥性差:玻璃化溫度低,包輥性差。 (3)難塑煉,混煉時易打滑。 (4)粘著性差。 (5)壓延壓出時對溫度敏感,速度不宜過快,壓出時適應溫度范圍較窄。 (6)硫化時充模容易,不易過硫。 五應用 輪胎、耐磨制品如膠鞋、膠帶、膠輥、耐寒制品。在合成橡膠中產量及耗量僅次于SBR。 1.5 乙 丙 橡 膠 (EPDM) 一乙丙橡膠的制造 目前,世界上已有近20個公司生產的100多個牌號。國內目前仍從日本、荷蘭、美國等公司進口EPDM。 二乙丙膠的分類 根據是否加入第三單體分為:二元乙丙橡膠(EPM)和三元乙丙橡膠(EPDM) EPDM根據第三單體的不同,分為: 三

40、乙丙膠的結構 1飽和性及非極性 EPM是完全飽和的橡膠,EPDM主鏈完全飽和,側基僅有1%2%(mol)的不飽和第三單體, EPM具有極高的化學穩(wěn)定性和較高的熱穩(wěn)定性。另外,乙丙橡膠不易被極化,不產生氫鍵,是非極性橡膠,耐極性介質作用,而且電絕緣性能極佳。 2乙烯與丙烯組成比 乙烯、丙烯的組成比影響共聚物的性能,一般丙烯的含量在3040%(mol)時是較好的彈性體。 3第三單體的含量 為使第三單體在乙丙膠中分布均勻,聚合時一般采取分批加入的方法。第三單體用量多時,不飽和度高,硫化速度快,與不飽和橡膠相容性好,可與不飽和橡膠并用,但是耐熱性和老化性下降。 四乙丙膠的性能 1比重小 比重為0.86

41、,是所有橡膠中比重最小的。 2耐老化性能優(yōu)異 優(yōu)秀的耐臭氧性能:乙丙橡膠被譽為:“無龜裂橡膠”,在通用橡膠中它的耐臭氧性能是最好的,其次為IIR、再其次是CR。 優(yōu)秀的耐熱老化性能:乙丙橡膠的耐老化性能在通用橡膠中是最好的,在130下可以長期使用,在150或再高的溫度下可以間斷或短期使用。且EPM優(yōu)于EPDM。 優(yōu)秀的耐天候性:乙丙膠的耐天候(光、熱、風、雨、臭氧、氧)性在所有的通用橡膠中是最好的,作屋面防水卷材使用壽命可以達到25年以上。 3優(yōu)異的電絕緣性能 乙丙橡膠的耐絕緣性能是非常好的,與IIR相當,且EPM優(yōu)于EPDM,可以作為電纜材料,特別是浸水之后電性能變化很小,特別適用于作電絕緣

42、制品及水中作業(yè)的絕緣制品。 4優(yōu)秀的耐化學藥品性能 由于乙丙橡膠本身的化學穩(wěn)定性和非極性,它與多數化學藥品不發(fā)生反應,與極性物質之間或者不相溶或者相溶性極小,如醇、酮、酸(乙酸、甲酸)、強堿、氧化劑(H2O2、HClO)、洗滌劑、磷酸酯類等。 5卓越的耐水、過熱水、水蒸汽性能 水是強極性物質,乙丙橡膠是一種高分子烷烴,具有疏水性,兩者之間不易產生物理、化學作用,所以具有杰出的耐水、耐過熱水、耐蒸汽性能。(EPM IIRSBRNRCR) 五配合與加工 1配合: 硫化體系:EPDM可以用硫黃硫化體系,硫黃用量12份,促進劑宜選用活性較大的品種或不同的促進劑并用,這樣既能保證硫化速度,又能防止噴霜現

43、象。以國產EPDM(D)為例: EPDM100 硬脂酸1 氧化鋅5 促M0.5 TMTD1.5 S1.5 HAF50 補強體系:由于乙丙橡膠是非結晶橡膠,所以要加入補強劑。 增塑體系:乙丙橡膠最常用的增塑劑是石油系增塑劑,包括環(huán)烷油、石蠟油及芳香油,其中環(huán)烷油與乙丙膠的相容性較好。 增粘劑:乙丙橡膠的自粘性及與其它材料的粘著性均不好,配合時可以在其中加入增粘劑如烷基酚醛樹脂、石油樹脂、萜烯樹脂、松香等。 防護體系:雖然乙丙橡膠的耐老化性能很好,但在較高溫長期使用的情況下仍需加入防老劑,常用的是胺類。 2加工: 乙丙橡膠的加工具有如下特點:乙丙橡膠不易包輥,不易吃炭黑,采用密煉分散效果較好,裝膠

44、容量比正常高15%。為了提高粘合性能,可以采用提高粘合溫度、增加粘合壓力的方法 六應用 耐熱、耐老化、耐水制品耐熱輸送帶、蒸汽膠管、防水卷材 耐化學品腐蝕的密封制品、防腐襯里 絕緣的電線、電纜包皮 淺色的輪胎胎側 1.6 丁 基 橡 膠(IIR) IIR為異丁烯與少量異戊二烯(15)的低溫共聚物(-95 -100),1943年實現工業(yè)化生產,為白色或暗灰色的透明彈性體。1960年實現連續(xù)化生產鹵化丁基橡膠,1971年開發(fā)了溴化丁基橡膠的連續(xù)化生產。主要用于輪胎工業(yè)作內胎。 國內燕化從意大利引進技術年產3萬噸IIR,于1999年投產。 一丁基橡膠的制造與分類 丁基橡膠以異丁烯與異戊二烯為單體,以

45、一鹵甲烷為溶劑,通過陽離子聚合得到。通常按照異戊二烯的含量即不飽和度及是否鹵化來分類: 氯化丁基橡膠(提高硫化速度及與不飽和橡膠的相容性,改善自粘性和互粘性) 二丁基橡膠的結構 結構式:分子主鏈周圍有密集的側甲基,且有不飽和雙鍵位于主鏈上,對穩(wěn)定性影響較大。引入的異戊二烯便于交聯,其數量相當于主鏈上每100個碳原子才有一個雙鍵(單個存在),可以近似地看作飽和橡膠。但因雙鍵的位置與EPDM中雙鍵的位置不同,對性能的影響較大。 聚集態(tài):丁基橡膠是能結晶的自補強橡膠,低溫下不結晶,高拉伸下才結晶,Tm=45,Tg=-65。未補強橡膠的強度可以達到1421MPa,為了提高耐磨及抗撕裂性能,仍需補強。

46、三丁基橡膠的性能 1與乙丙膠類似的性能:優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐水性、高絕緣性、耐酸堿、耐腐蝕。 2氣密性非常好:所有橡膠中最好的。(用作內胎) 3彈性低、阻尼性能優(yōu)越: 彈性在通用橡膠中是最低的,室溫沖擊彈性只有811%。它在很寬的溫度和頻率范圍內可以保持tand0.5。良好的減震性能特別適用于緩沖性能要求高的發(fā)動機座和減震器。 4拉伸強度較高 為結晶自補強橡膠,未填充硫化膠的拉伸強度為1421MPa。 5耐熱性、耐侯性好 6自粘性和互粘性差 結構中無極性基團或活性基團。 四丁基橡膠的配合與加工 丁基橡膠與乙丙橡膠一樣,具有比不飽和橡膠難以硫化、難以粘接、配合劑溶解度低、包輥性不好等特點。但它又

47、具有不能用過氧化物硫化、一般炭黑對它的補強性差、與一般二烯類橡膠的相容性差、對設備的清潔度要求高等特點。 1配合 硫化可以用較強的硫黃促進劑體系、樹脂、醌肟在較高的溫度下進行,硫黃用量要少,促進劑選用秋蘭姆和二硫代氨基甲酸鹽為主促進劑、噻唑類或胍類為第二促進劑。樹脂硫化的硫化膠的耐熱性好。用過氧化物硫化會引起斷鏈。 補強最常用的是炭黑,但效果不如不飽和橡膠好,結合橡膠只有5%8%。一般使用槽黑。 增塑不宜用高芳烴油,而宜用石蠟或石蠟油510份,或適量環(huán)烷油。 2加工 煉膠不易塑煉,可以加入塑解劑使其斷鏈。混煉時用密煉效果好。密煉容量比NR、SBR的標準容量多1020%?;鞜捚鹗紲囟?0,排膠溫

48、度高于125,一般155160為宜。 壓延壓出比天然橡膠困難得多,做內胎時壓出前要濾膠后再加硫黃,防止引起焦燒。 成型硫化自粘性及與其它橡膠的互粘性差,要在配方中加入增粘劑,工藝上注意粘合面防污,可以采用鹵化丁基橡膠作增粘層,提高粘合部位的壓力及溫度。丁基橡膠需長時間高溫硫化方可達到最佳硫化狀態(tài)。 五鹵化丁基橡膠 為了提高丁基橡膠的硫化速度,提高與不飽和橡膠的相容性,改善自粘性和與其他材料的互粘性,對丁基橡膠進行了鹵化,包括氯化和溴化。一般氯化的含氯量為1.1%1.3%主要反應在異戊二烯鏈節(jié)雙鍵的位上。溴化丁基橡膠含溴量約為2%。 鹵化丁基橡膠主要利用烯丙基氯及雙鍵活性點進行硫化,鹵化丁基橡膠

49、的硫化速度較快。 六丁基橡膠的應用 丁基橡膠主要用于輪胎工業(yè),特別適用于作內胎、膠囊、氣密層及膠管、防水卷材、耐腐蝕制品、電氣制品、耐熱輸送帶(高不飽和度)等。 1.7 丁 腈 橡 膠 (NBR) NBR為淺黃色略帶香味的橡膠,是丁二烯與丙烯腈的共聚物。1937年工業(yè)化生產。聚合方法類似于乳液聚合的丁苯橡膠,有低溫乳液聚合(5)和高溫乳液聚合(50)兩種。目前主要采用低溫乳液聚合。 一丁腈橡膠的分類 根據丙烯腈含量分: 二丁腈橡膠的結構: 1丙烯腈含量與丁腈橡膠的極性: 丙烯腈的典型含量為34%。隨著ACN含量的增加,大分子極性增加,帶來一系列性能的變化:內聚能密度增加、溶解度參數增加、極性增

50、加,耐低溫性差,耐油性增加。 2丁腈橡膠的聚集態(tài)結構: 丁腈橡膠的兩種結構單元是無規(guī)共聚的,其中丁二烯以反1,4-結構聚合,是非結晶的無定形高聚物,玻璃化轉變溫度隨ACN的增加而線性提高。 三丁腈橡膠的性能(與極性和不飽和性有關) 1強度低 NBR為非結晶性橡膠。純膠硫化膠強度為34.5MPa,炭黑補強后拉伸強度為2530MPa。 2優(yōu)秀的耐油、耐非極性溶劑性能。(與ACN含量有關) 3耐熱性、耐臭氧性比NR、SBR好,但比EPM、IIR、CR差。長期使用溫度為100。 4抗靜電性在通用橡膠中是獨一無二的,可以作導電橡膠,如紡織皮輥。 5氣密性好,僅次于IIR。 6彈性、耐寒性差。 7與極性物

51、質如PVC、酚醛樹脂、尼龍的相容性好。 四特殊品種丁腈橡膠 目前已商品化的特殊品種的丁腈橡膠有:氫化丁腈橡膠(HNBR)、羧基丁腈橡膠(XNBR)、鍵合型丁腈橡膠(AONBR)及熱塑性丁腈橡膠。此外還有粉末丁腈橡膠、液體丁腈橡膠。 NBR的特殊品種常用的有氫化丁腈膠(HNBR),它更適應汽車工業(yè)對橡膠耐油性和耐熱性的要求,填補了NBR和FPM之間的空白。 五配合與加工 硫化各種體系都可以,因為與硫黃的溶解性差,所以應該先加。 補強爐法CB 塑煉困難,低溫薄通,不能用密煉機 混煉生熱大,加增塑劑DBP 硫化可高溫硫化,無返原現象 六丁腈橡膠的應用 丁腈橡膠主要用作耐油制品,如耐油膠管、膠輥、各種

52、密封件、大型油囊等。還可以作為PVC的改性劑及與PVC并用作阻燃制品,作抗靜電好的橡膠制品。 1.8 氯 丁 橡 膠 (CR) CR為淺黃色或暗褐色彈性體,于1931年由美國杜邦公司實現工業(yè)化生產,現在已有10多個國家生產CR,全世界的年產量約為70萬噸。 CR是我國最早工業(yè)化的合成橡膠(58年),國內有三個生產廠家:四川長壽化工廠、山西大同化工廠、青島化工廠(海晶),但因技術問題,每年仍大量進口。 一CR的制造 由2-氯-1,3-丁二烯采用乳液聚合得到,硫調型聚合溫度為40,非硫調型為10以下。 二CR的分類 CR主要根據制法和用途分類: 根據用途不同可以通過調整聚合條件合成出不同結晶能力的

53、橡膠 國產CR結晶能力分為四個等級:微、低、中、高。 三CR的結構 1微觀結構: CR的微觀結構主要決定于聚合溫度,結構單元中以反1,4結構居多(85%),分子規(guī)整度高,結晶度高,分子量大的部分含量高,分子量低的部分含量低。 2聚集態(tài)結構: CR屬于自補強橡膠,在拉伸或降溫的情況下均可結晶,結晶能力高于NR。 3CR的化學結構與反應特性: 由于CR主要是1,4-聚合,所以大分子鏈上有97.5%的Cl原子直接連在有雙鍵的碳原子上,Cl的吸電性使得雙鍵及Cl原子變得極為不活潑,不易發(fā)生化學反應,所以它不能用硫黃硫化體系進行硫化、耐老化性、耐臭氧老化性能比一般的不飽和橡膠要好得多。幸運的是CR中有1

54、.5%的1,2-聚合,形成了叔碳烯丙基氯結構,這種結構中的Cl原子很活潑,易于發(fā)生反應,為CR提供了交聯點,使其可以用金屬氧化物(氧化鋅ZnO、氧化鎂MgO)進行硫化。 四CR的性能 CR雖然屬于不飽和橡膠,但它的性能介于飽和和不飽和橡膠的性能之間,由于極性高且為結晶橡膠,所以物理機械性能較好,又具備極性橡膠的特點。 1一般性能: CR的力學性能較高:自補強極性橡膠 良好的耐油性能:CR屬于耐油橡膠,但耐油性不如NBR。 良好的耐疲勞性能:用于同步帶、齒形帶 較差的低溫性能:CR的最低使用溫度為30,在油中的耐低溫性能優(yōu)于ACM、CPE、高ACN含量的NBR和FPM,因為它在低溫下結晶。 良好

55、的耐老化性能:CR的耐老化和耐臭氧性能優(yōu)于NR、SBR、BR、NBR,僅次于EPM和IIR,這與Cl的吸電性有關。 電絕緣性能差 氣密性比一般合成橡膠高 良好的粘合性能:具有較好的自粘性和互粘性 2耐燃性能好:CR的氧指數為3841,離火自熄(氧指數27)。 氧指數(OI):27 為高難燃材料如:PTFE、CR;介于2227為難燃材料如CPE、PC、PA;22%為易燃材料如NR、PE、EPDM 五CR的配合與加工 1配合: 硫化體系:CR要用金屬氧化物硫化,如用ZnO 5份,MgO 4份,對于非硫調型的還要用促進劑NA-22,否則硫化速度太慢。國家標準配方如下: CR100 硬脂酸0.5 氧化

56、鋅5 氧化鎂4 NA-22 0.5 SRF30 防D 2 補強體系:CB對CR的補強作用不是很明顯,對非硫調型的相對要好一些。為了提高撕裂強度、定伸應力,仍需加入補強劑。 防護體系:雖然CR的耐老化性能比NR好,但仍需使用防護劑。 增塑體系:一般使用石油系的增塑劑,石蠟油一般用5份以下,環(huán)烷油一般用2025份,芳香油可以達到50份,要求耐寒性好則用酯類增塑,要求阻燃則用磷酸酯類。 增粘體系:一般選用古馬隆、酚醛樹脂、松焦油。對結晶性的非硫調型更需要。 2加工: CR的加工性能主要取決于未硫化膠的粘彈行為,其粘彈行為隨溫度的變化如表: 表11 CR的加工性能 狀 態(tài) 硫 調 型 非 硫 調 型 天 然 橡 膠 彈 性 態(tài) 室溫71 室溫79 室溫100 粒 狀 態(tài) 7193 7993 100120 塑 性 態(tài) 93以上 93以上 約130 由此可見,CR對溫度的敏感性較大

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