多吡啶釕配合物與離子識別研究導師巢暉可編輯

1、多吡啶釕配合物與離子識別研究導師：巢暉 多吡啶釕配合物與離子識別研究 導師:巢 暉姓名:黃懷義 專業(yè):材料化學畢業(yè)論文主要涉及以下幾個方面:本1. 離子識別研究概述文架 2. 配合物的合成與表征構3. 配合物與磷酸鹽識別研究4. 配合物與陽離子識別研究5. 研究展望與總結6. 致謝離子識別研究的歷史發(fā)展進程pedersen nowpedersen lehn cram 1995 now1967 1987?提出主客體化 ?分子識別研究,?首先報道冠醚的 ?在穴醚化合物與學這一概念 ,由在生物、化學、合成,以及陽離 陽離子的選擇性此拉開超分子化 環(huán)境科學等不同子與冠醚的選擇 配位的的基礎上學研究的序

2、幕 。學科學科蓬勃發(fā)性配位的作用。 提出超分子組裝展。的概念。 熒光傳感器作用原理 分子基態(tài)和最低能量單重激發(fā)態(tài)之間的偶極不同,對熒光團的推一拉電子作用產(chǎn)生影響,容易發(fā)生分子內(nèi)光致電荷1. 分子內(nèi)光致電荷轉(zhuǎn)移ict 1. 分子內(nèi)光致電荷轉(zhuǎn)移ict轉(zhuǎn)移過程,表現(xiàn)為光譜藍移或紅移 。由一個發(fā)色團激發(fā)后與另一個處于基態(tài)的熒光團結合形成,熒光光譜變化表現(xiàn)為單體的發(fā)射峰消失或者減弱,產(chǎn)生2. 激發(fā)締合物與激發(fā)單體發(fā)光強度變化新的強、寬、長波長且無精細結構發(fā)射峰。一個處于激發(fā)態(tài)的發(fā)色團把能量無輻射的轉(zhuǎn)移到一個的基3 3. .熒 熒光 光共 共振 振能 能量 量轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)移 移 f fr re et t 態(tài)受體

3、分子的過程。一般用于生物化學領域如蛋白質(zhì)與核酸的結構和動力學研究。通過光誘導電子轉(zhuǎn)移給出信號,具體表現(xiàn)為熒光信號的4 4. .光 光誘 誘導 導電 電子 子轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)移 移 p pe et t “on”或者“off”狀態(tài) 。離子識別研究熒光傳感器的基本結構示意圖離子識別研究dalton trans., 2011, 40, 2173 chem. commun., 2010, 46, 90222+配合物的合成路徑示意圖hooc cooh etooc cooetetoh/h so2 4n n n nnabh4etohk cro /h so2 4 2 4hno3br br ho ohnbs, aibn n

4、abr/h so2 4hbrn n n n n nccl4dpa, k co , 2 3dmf, rtohhobrbrnnnabrn nnnnnn nhbrn ru nn runn nnnnnrucl ?nh o3 2dpa,et n, ch cn, rt3 3nnn nn nn nn runnnrubpy dmdpaclo 合成路徑 2 4 22+2+配合物的質(zhì)譜圖3? 3? 2?ms m/z ?:364.3m ?h+et n ,397.7 m ?h+2et n ,495.9m ,3 32? 2544.9 m+h+clo ,595.9m+2h+2clo 4 4配合物的紫外和熒光表征rubpy

5、3rubpy dmdpa1202 2rubpy dmdpa2 2rubpy0.43800.24045444900.0300 400 500 600 700 800 500 600 700 800wavelength /nm wavelength /nm由于超共軛效應的影響,主由于dpa與聯(lián)吡啶基團以配體共軛體系的電子發(fā)生一定亞甲基相連,二者的電子云1 1程度的重疊,使 到*躍遷的能共軛程度降低, s 到t 的系間量降低,mlct峰紅移。 跨越增強,導致熒光減弱。absorbanceintensitya.u.配合物的熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命表1 配合物的熒光量子產(chǎn)率與熒光壽命 nsa量子產(chǎn)率2+r

6、ubpy 3 157.8 2.575 1.097 0.0332+rubpy dmdpa2176.9 0.874 1.095 0.026利用單光子穩(wěn)態(tài)熒光壽命對得到的數(shù)據(jù)進行擬合,結果表明dpa基團的引入對配合物的熒光壽命或者是熒光量子產(chǎn)率沒產(chǎn)生很大的影響。配合物的紫外和熒光ph滴定4500.93000.61500.30.0 0300 400 500 600 700 800 500 550 600 650 700 750wavelength /nm wavelength /nm去質(zhì)子化作用,對配合物的電子吸收光譜僅有很小的增幅,而配合物的熒光經(jīng)歷了一個明顯的轉(zhuǎn)變。absorbanceintens

7、itya.u.配合物2 +50010 m c u40030020010003 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14ph在酸性條件下,配合物的熒光可以被銅離子所淬滅,隨著溶液堿性增強,淬滅配合物熒光所需銅離子濃度增加。intensitya.u.不同ph陽離子識別研究6002+znother mental ions300500other mental ions40020030022002100 nini2co21002co2cucu00500 550 600 650 700 750 500 550 600 650 700 750wavelength/ nm wavelength/

8、nmhepes buffer ph5 hepes buffer ph8/.ensitya.u.不同ph陽離子識別研究other mental ions30022 ni ,co2001002cu0500 550 600 650 700 750wavelength /nmhepes buffer ph4intensitya.u.不同ph陽離子識別研究銅離子識別?抗干擾性研究配合物加入相應陽離子之后的熒光強度圖銅離子識別?抗干擾性研究配合物加入相應陽離子之后再加入等量銅離子的熒光強度圖,表明其他離子的存在,對于銅離子淬滅配合物的熒光沒有影響。銅離子滴定與配合物復性2000 ?m300 100?m15

9、010 ?m2000 ?m100100500 0500 550 600 650 700 750 500 550 600 650 700 750wavelength /nm wavelength /nm銅離子滴定曲線 edta熒光復性曲線/.ensitya.u.研究總結本文合成了具有離子選擇性識別能力配體dmdpa,繼續(xù)合成了以聯(lián)吡啶為輔助配體的釕八面體配合物。采用質(zhì)譜、核磁氫譜、電子吸收光譜、熒光發(fā)射光譜對其結構進行了解析,確認了化合物的結構。采用熒光量子產(chǎn)率、熒光壽命對配合物的熒光性質(zhì)進行了研究。通過紫外滴定、熒光滴定等手段對配合物與陽離子的識別進行了探究,發(fā)現(xiàn)配合物在ph4的酸性條件下對銅離子具有專一性的識別能力,其熒光可以被銅離子淬滅。研究展望