化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度

1、上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄1第第02章章 化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向速率和限度本章 主要內(nèi)容第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向與吉布斯自由能第二節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的限度第四節(jié) 化學(xué)平衡的移動化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常討論的問題主要有三類：1、方向問題2、速率問題 本章就圍繞這三個問題展開 3、限度問題上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄2第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)的方向與吉布斯自由能第一節(jié) 主要內(nèi)容一、過程自發(fā)性二、影響化學(xué)反應(yīng)的因素三、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速

2、率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄3一、過程自發(fā)性1、水自高處流下,冰融化，鐵生銹，甲烷燃燒。2、兩氣體混合,一盒粉筆掉到地上等。下課后的教室。3、CCl4和H2O混合，硝酸銨溶于水要吸熱。CaCO3高溫分解。放熱過程或體系能量降低自發(fā)過程（Spontaneous Process） :不借助外力能自動進(jìn)行的過程叫自發(fā)過程。非自發(fā)過程:自發(fā)過程的逆過程叫非自發(fā)過程。有序到無序或混亂度增大如何判斷是否自發(fā)？如何判斷是否自發(fā)？影響一個過程自發(fā)進(jìn)行的因素有二：能量和混亂度。 放熱有利于過程自發(fā)，混亂度增大有利于過程自發(fā)。上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目

3、錄4二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素1、混亂度與熵（Entropy ）:體系的混亂度的大小可用一個熱力學(xué)函數(shù)熵來表示。體系越混亂，熵值越大。常用S表示，單位為Jmol-1K-1。和內(nèi)能、焓一樣，熵也是狀態(tài)函數(shù)，只與過程的始終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。如2、熵的定義與熱力學(xué)第三定律。物質(zhì)在某一溫度下的S的絕對值是可測的。絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，即值為零，即S S0 00K0K=0=0，這就是，這就是熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律。 標(biāo)態(tài)下，任何純物質(zhì)在指定T時的熵值為S0T則等溫可逆膨脹過程 N2(g,10atm) N2(g,1atm) 的熵變?yōu)?TQS

4、rr-reversible,又叫可逆過程熱溫熵TTTSSSSS00上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄53、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(S0m)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,1mol純物質(zhì)的熵叫標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,常用S0m表示。常見物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵見附錄常見物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵見附錄4(5034(503頁頁) )。物質(zhì)(298.15K下) Ag(s)AgCl(s) C(s,石) C(s,金) CO(g)H2O(l)S0m(JK-1mol-1) 0965.732.4197.669.91熵的進(jìn)一步討論:（1）同一物質(zhì),狀態(tài)不同熵值不同。S0(g)S0(l)S0(s) H2O(g,189) H2O(l,70)

5、 H2O(s,39)（2）聚集狀態(tài)相同時,分子越復(fù)雜,熵值越大。 O3(238)O2(205)O(161)（3）結(jié)構(gòu)相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245)Cl2(223)F2(203) （4）分子相同，構(gòu)型越復(fù)雜,熵值越大。 C2H5OH(282) CH3OCH3(266) 上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄64、化學(xué)反應(yīng)的熵變的計(jì)算例例2-42-4: :求求298298K,101.325kPaK,101.325kPa下下，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)的熵變的熵變解解: :2

6、98298K,101.325kPaK,101.325kPa時，時，CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g) 純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)熵S SO Om m為為 92.9 38.2 213.7 92.9 38.2 213.7 JmolJmol- -1 1KK-1-1 r rS So om m=38.2+213.7-92.9=159 J=38.2+213.7-92.9=159 Jmolmol-1-1K K-1-1 r rS So om m0,0,說明該反應(yīng)的熵是增大的說明該反應(yīng)的熵是增大的。雖然熵增大有利于反應(yīng)的自發(fā)，但與焓一樣，不能僅用熵作為雖然熵

7、增大有利于反應(yīng)的自發(fā)，但與焓一樣，不能僅用熵作為自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)。如自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)。如: :SOSO2 2(g)=SO(g)=SO3 3(g)(g)(SSo o0),0),但卻能自發(fā)但卻能自發(fā); ;攝氏攝氏零度時水結(jié)冰零度時水結(jié)冰(S(So o0)0)也是自發(fā)的。由此可見也是自發(fā)的。由此可見, ,影響過程的自發(fā)影響過程的自發(fā)性的因素除了焓和熵外還與溫度有關(guān)。性的因素除了焓和熵外還與溫度有關(guān)。)( - )( 反應(yīng)物產(chǎn)物omiomiomiomrSSSS上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄75、吉布斯自由能 STHG 0STHG上式又叫吉布斯-赫姆霍茲公式

8、（簡稱吉-赫公式），要使一個過程(反應(yīng))能自發(fā)進(jìn)行必須滿足故自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)應(yīng)為G 0 非自發(fā)進(jìn)行 逆向進(jìn)行G = 0 達(dá)到平衡 達(dá)到平衡兩個主要影響因素：H0 熵增，利于自發(fā)1878年美國人Gibbs綜合了焓變、熵變和溫度的關(guān)系提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)，定義：G =H -TS 。一個體系狀態(tài)一定時，其G為一定值，在等溫T、等壓P條件下，過程的自由能變?yōu)樯弦豁?下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄86、關(guān)于吉-赫公式討論HSG評論實(shí)例始終始終任何溫度任何溫度均不自發(fā)均不自發(fā)CO(g)=C(s)+1/2OCO(g)=C(s)+1/2O2 2(g)(g)始終始終任

9、何溫度任何溫度均自發(fā)均自發(fā)1/21/2H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)低溫低溫高溫高溫低溫自發(fā)低溫自發(fā)高溫不自發(fā)高溫不自發(fā)HCl(g)+NHHCl(g)+NH3 3(g)=NH(g)=NH4 4Cl(s)Cl(s)H H2 2O(l)= HO(l)= H2 2O(s)O(s)低溫低溫高溫高溫低溫不自發(fā)低溫不自發(fā)高溫自發(fā)高溫自發(fā)CaCO(s)=CaO(s)+COCaCO(s)=CaO(s)+CO2 2(g)(g)H H2 2O(l)= HO(l)= H2 2O(g)O(g) STHG上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度

10、化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄9三、化學(xué)反應(yīng)方向的判斷標(biāo)態(tài)下一個反應(yīng)的rGom可公式rGm=rHm-TrSm計(jì)算,也可由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能直接計(jì)算。 1、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能(fGom):在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，即指定溫度(通常為298.15K)下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol化合物時的自由能變叫標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用fGOm表示。規(guī)定：最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。如：O2(g) 化學(xué)反應(yīng)的自由能變也可由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能直接計(jì)算)( - )( 反應(yīng)物產(chǎn)物omiomiomiomrGGGG例2-5:求標(biāo)態(tài)下求標(biāo)態(tài)下，4 4NHNH3 3(g)+5O(g)+5O2 2(g)=4NO(g)+6H(g)=4NO(g

11、)+6H2 2O(l)O(l)的的r rG GO Om m解解: : 反應(yīng)為：反應(yīng)為： 4NH4NH3 3(g) + 5O(g) + 5O2 2(g)= 4NO(g) + 6H(g)= 4NO(g) + 6H2 2O(l)O(l) f fG GO O (kJ/mol)(kJ/mol) -16.6 0 80.7 -237.2 -16.6 0 80.7 -237.21 1010 05-(-16.6)4-7 .804(-237.2)6 molkJGomr上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄102、非標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變(rGom):例2-6:求CaC

12、O3(s)加熱分解的最低溫度。解:即求反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度。要使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，應(yīng)使G=H-TSH/S CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) fHO (kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5 SO (Jmol-1K-1) 92.9 39.7 213.6 H = (-635.1)+(-393.5)-(-1206.9) = -178.3 kJ/mol S = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 Jmol-1K-1 TH/S=178.31000/159.8=1115.8 K即 CaCO3(s)的最低溫度為111

13、5.8K=1115.8-273.15=842.65一般地，H 和S 隨溫度變化不大，通常情況下可視為與溫度無關(guān)，但自由能G 隨溫度變化卻較大，若忽略溫度對H 和S 的影響，則可利用下式求算任意溫度下的G。 298298STHGT上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄11計(jì)算實(shí)例1例7 已知 C2H5OH(l)= C2H5OH(g) fHOm /(kJ/mol) -277.6 -235.3 SOm /(Jmol-1K-1) 161 282 求(1)在298K標(biāo)態(tài)下C2H5OH(l)能否自發(fā)變成C2H5OH(g)(2)在373K標(biāo)態(tài)下C2H5OH(l)能

14、否自發(fā)變成C2H5OH(g)(3)估算C2H5OH(l)的沸點(diǎn)。解：先求:HO298=42.3(kJ/mol)；SO298=0.121(Jmol-1K-1) (1)GO298=HO298-298SO298=42.3-2980.121=6.2kJ/mol0(2)GO373=HO298-373SO298=42.3-3730.121=-2.8kJ/mol0(3)GOT=HO298-TSO2980,氣體分子數(shù)增加nKo,平衡逆向進(jìn)行QKo,平衡正向進(jìn)行不移動平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動體積增大減小總壓QKo,平衡正向進(jìn)行QKo,平衡逆向進(jìn)行平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動l平衡體系中引入惰性氣體，要視具體條件而定。l恒溫恒容下，引入惰性氣體平衡不移動。l恒溫恒壓下，引入惰性氣體平衡不移動，體積增加，組分氣體分壓減小，平衡向分子總數(shù)增加的方向移動。上一頁 下一頁第第0202章章 化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度化學(xué)反應(yīng)方向速率與限度主目錄40一、溫度對化學(xué)平衡的影響RTHRSRTSTHKmrmrmrmrln lnmrmrSTHKRT21121212lnTTTTRHRTHRSRTHRSKKmrmrmrmrmr溫度使化學(xué)平衡發(fā)生移動的主要原因是由影響平衡常數(shù)引起的溫度使化學(xué)平衡發(fā)生移動的主要原因是由影響平衡常數(shù)引起的KRTGSTHGmrmrmrmrln 2121TTKK 、時的平衡常數(shù)分別