自由基聚合反應(yīng)機理8課件

1、自由基聚合反應(yīng)機理81 2.6 2.6 自由基聚合反應(yīng)的自由基聚合反應(yīng)的機理機理自由基聚合反應(yīng)機理82 自由基聚合的全過程，一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈自由基聚合的全過程，一般由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等終止和鏈轉(zhuǎn)移等組成。組成。v 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)：鏈引發(fā)反應(yīng)：v v 引發(fā)劑分解形成初級自由基的反應(yīng)引發(fā)劑分解形成初級自由基的反應(yīng) kdi 2rh0，ed105150 (kj/mol) 引發(fā)劑分解速率較低引發(fā)劑分解速率較低,分解速率常數(shù)分解速率常數(shù)kd 約約10-410- 6(1/s)。自由基聚合反應(yīng)機理83 形成單體自由基的反應(yīng)是放熱反應(yīng)形成單體自由基的反應(yīng)是放熱反應(yīng),h h

2、 0 0。 反應(yīng)的活化能反應(yīng)的活化能e ei i 較小，一般為較小，一般為202034 (kj/mol)34 (kj/mol)， 反應(yīng)速率大，與后繼的鏈增長反應(yīng)相似。反應(yīng)速率大，與后繼的鏈增長反應(yīng)相似。 單體自由基有很高的活性，可以與單體繼續(xù)發(fā)生單體自由基有很高的活性，可以與單體繼續(xù)發(fā)生加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。 v 單體自由基。單體自由基。v 形成單體自由基的反應(yīng)形成單體自由基的反應(yīng)r + ch2 ch r ch2 chxx r ch2 chx自由基聚合反應(yīng)機理84v 鏈增長反應(yīng)和形成單體自由基的反應(yīng)相似鏈增長反應(yīng)和形成單體自由基的反應(yīng)相似, ,也是一個放也是一個放熱反應(yīng)熱反應(yīng),h h0 0。 增

3、長反應(yīng)活化能增長反應(yīng)活化能e ep p 較低較低 , ,與與e ei i相似相似, ,約為約為202034 34 (kj/mol) (kj/mol) 。 單體自由基一旦生成單體自由基一旦生成, ,立刻與其它單體分子加成立刻與其它單體分子加成, ,增增長為鏈自由基長為鏈自由基, ,而后終止為聚合大分子。而后終止為聚合大分子。v r ch2 ch + ch2 ch r ch2 ch ch2 cxxxx h+ + (n-1) ch2 ch xr ch2 chn ch2 ch xx 自由基聚合反應(yīng)機理85v自由基的結(jié)合反應(yīng)稱為終止反應(yīng)。自由基的結(jié)合反應(yīng)稱為終止反應(yīng)。v結(jié)合反應(yīng)有兩種形式：偶合和歧化。結(jié)

4、合反應(yīng)有兩種形式：偶合和歧化。v 鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)r ch2 chmch2 ch + ch ch2 ch ch2 rxnxxx r ch2 chmch2 ch ch ch2 ch ch2 rxxn xxv 兩個鏈自由基形成一個聚合物大分子；這個大分子的相對分子質(zhì)量兩個鏈自由基形成一個聚合物大分子；這個大分子的相對分子質(zhì)量( (或平均聚合或平均聚合度度) )等于原來兩個鏈自由基的相對分子質(zhì)量等于原來兩個鏈自由基的相對分子質(zhì)量( (或平均聚合度或平均聚合度) )之和；大分子兩端有引發(fā)劑殘之和；大分子兩端有引發(fā)劑殘基?；?。自由基聚合反應(yīng)機理86 兩個鏈自由基相遇時，其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自

5、由基兩個鏈自由基相遇時，其中一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的上的h h原子原子, ,即發(fā)生即發(fā)生h h原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。轉(zhuǎn)移的結(jié)果, ,鏈自由基的活性鏈自由基的活性消失消失, ,鏈增長反應(yīng)終止鏈增長反應(yīng)終止, ,這種終止方式稱為歧化終止。這種終止方式稱為歧化終止。 鏈終止反應(yīng)為放熱反應(yīng)鏈終止反應(yīng)為放熱反應(yīng),h h0 0, ,e et t 很低很低, ,約為約為8 82121甚至為甚至為0. 0. r ch2 chmch2 ch2 + ch ch ch ch2 rxxnxx 兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子，一個飽和的大分子，一個不飽和的大兩個鏈自由基生成兩個聚合物大分子，

6、一個飽和的大分子，一個不飽和的大分子。每一個大分子的相對分子質(zhì)量分子。每一個大分子的相對分子質(zhì)量( (或平均聚合度或平均聚合度) )等于原來鏈自由基的相對分子質(zhì)等于原來鏈自由基的相對分子質(zhì)量量( (或平均聚合度或平均聚合度) )；聚合物大分子的一端為引發(fā)劑殘基。；聚合物大分子的一端為引發(fā)劑殘基。r ch2 chmch2 ch + ch ch2 ch ch2 rxxn xx自由基聚合反應(yīng)機理87v 用含有標(biāo)記原子的引發(fā)劑，結(jié)合相對分子質(zhì)用含有標(biāo)記原子的引發(fā)劑，結(jié)合相對分子質(zhì)量的測定，可以求出偶合終止和歧化終止的比率。量的測定，可以求出偶合終止和歧化終止的比率。v 表表2.7 2.7 自由基聚合終

7、止自由基聚合終止方式方式 單體單體溫度溫度/偶合偶合100歧化歧化100單體單體溫度溫度/偶合偶合100歧化歧化100st01000ma405347st251000ma604060st601000ma802872mma04060aa90以歧化為主以歧化為主mma253268vac90mma601585an60928自由基聚合反應(yīng)機理88v v 。v 甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時，歧化終止反應(yīng)為甲基丙烯酸甲酯自由基聚合時，歧化終止反應(yīng)為 r + c ch2 r ch2 ccooch3ch3ch3cooch3 r ch c + + c ch rch3cooch3h ch3 cooch3r ch c

8、h + + c ch2 rch3cooch3 ch2 cooch3 自由基聚合反應(yīng)機理89 因為歧化終止伴隨著因為歧化終止伴隨著-h-h原子的轉(zhuǎn)移，原子的轉(zhuǎn)移，v 升高溫度有利于升高溫度有利于-h-h原子的轉(zhuǎn)移。原子的轉(zhuǎn)移。 在不同溫度下聚合時在不同溫度下聚合時, ,隨聚合溫度升高隨聚合溫度升高, ,歧化終止歧化終止的比例增加。的比例增加。d 任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三步基元反應(yīng)。步基元反應(yīng)。d 自由基聚合反應(yīng)機理810 鏈自由基還可能與聚合體系中存在的鏈自由基還可能與聚合體系中存在的v v v 自由基聚合反應(yīng)機理811 用轉(zhuǎn)移常數(shù)用轉(zhuǎn)

9、移常數(shù)c cm m表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度。表征鏈自由基向單體轉(zhuǎn)移的難易程度。 影響影響c cm m的因素：的因素：單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度。單體結(jié)構(gòu)和聚合溫度。 r ch2 ch + ch2 chxxr ch ch + ch3 chxx r ch2 ch2 + ch2 cxx 自由基聚合反應(yīng)機理812 實驗證明，單體中有容易轉(zhuǎn)移的實驗證明，單體中有容易轉(zhuǎn)移的h h原子時，轉(zhuǎn)移常數(shù)原子時，轉(zhuǎn)移常數(shù)c cm m 較大；聚合溫度升高較大；聚合溫度升高, ,轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。 苯乙烯自由基聚合時，苯乙烯鏈自由基向苯乙烯單體的苯乙烯自由基聚合時，苯乙烯鏈自由基向苯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以忽略

10、不計；轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以忽略不計； 甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合時，鏈自由基向單甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈自由基聚合時，鏈自由基向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有時也可以忽略不計；體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)有時也可以忽略不計； 醋酸乙烯自由基聚合時醋酸乙烯自由基聚合時c cm m值稍大。值稍大。 自由基聚合反應(yīng)機理813 r ch ch + ch3 chclclr ch2 ch2 + ch2 cclcl r ch2 ch cl + ch2 ch cl 其原因可能是由于氯乙烯分子不僅含有容易轉(zhuǎn)移的其原因可能是由于氯乙烯分子不僅含有容易轉(zhuǎn)移的h原子，而且原子，而且c- -cl鍵較弱，鍵較弱，cl原子也容易轉(zhuǎn)移的緣故。原子也容易轉(zhuǎn)移的

11、緣故。r ch2 ch + ch2 ch clcl 氯乙烯自由基聚合時氯乙烯自由基聚合時,氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移氯乙烯鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)表示如下反應(yīng)表示如下自由基聚合反應(yīng)機理814v 自由基聚合體系中存在著引發(fā)劑。鏈自由基可能向引自由基聚合體系中存在著引發(fā)劑。鏈自由基可能向引發(fā)劑分子發(fā)劑分子奪取一個基團奪取一個基團, ,結(jié)果結(jié)果, ,鏈自由基終止為一個大分子鏈自由基終止為一個大分子, ,引發(fā)引發(fā)劑變?yōu)橐粋€初級自由基。劑變?yōu)橐粋€初級自由基。x r ch2 ch + r r r ch2 ch r + r xv 轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合反應(yīng)的速率，但使聚合物相對分子質(zhì)轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚

12、合反應(yīng)的速率，但使聚合物相對分子質(zhì) 量降低。量降低。同時同時,降低了引發(fā)劑的使用效率。降低了引發(fā)劑的使用效率。v 鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)ci表征鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移表征鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的難易程度。的難易程度。自由基聚合反應(yīng)機理815v c ci i引發(fā)劑的種類、單體種類和聚合溫度。引發(fā)劑的種類、單體種類和聚合溫度。 鏈自由基向偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)以前認(rèn)為一般為鏈自由基向偶氮類引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)以前認(rèn)為一般為0,0,但近來研究表明但近來研究表明abinabin的的c ci i也有小的數(shù)值。也有小的數(shù)值。 氫過氧類引發(fā)劑是引發(fā)劑中最易轉(zhuǎn)移的一類引發(fā)劑。氫過氧類引發(fā)

13、劑是引發(fā)劑中最易轉(zhuǎn)移的一類引發(fā)劑。 因為引發(fā)劑在自由基聚合體系中濃度是很低的因為引發(fā)劑在自由基聚合體系中濃度是很低的, ,約為約為 1010-2-21010-4-4 (mol/l), (mol/l),轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機會也是不太大的轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機會也是不太大的, ,因而不占重因而不占重要地位。要地位。v 鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng) 溶液聚合時溶液聚合時, ,聚合體系中存在溶劑聚合體系中存在溶劑, ,鏈自由基可能向溶劑鏈自由基可能向溶劑( (包括分子量調(diào)節(jié)劑包括分子量調(diào)節(jié)劑) )發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng) 體系中自由基的數(shù)目并無增減體系中自由基的數(shù)目并無增減, ,如果新生的自由基如果

14、新生的自由基s s的活性也不衰減的話的活性也不衰減的話, ,則不影響聚合速率。則不影響聚合速率。r ch2 ch + sh r ch2 ch2 + s xx自由基聚合反應(yīng)機理816 同樣，由于鏈自由基提早終止，同樣，由于鏈自由基提早終止， 鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù)c cs s表征向溶劑轉(zhuǎn)移的難易表征向溶劑轉(zhuǎn)移的難易程度。程度。 d 溶劑性質(zhì)、單體種類和聚合溫度有關(guān)。溶劑性質(zhì)、單體種類和聚合溫度有關(guān)。d 為獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物為獲得較高相對分子質(zhì)量的聚合物, ,d 例如為了制備相對分子質(zhì)量較高的聚醋酸乙烯例如為了制備相對分子質(zhì)量較高的聚醋酸乙烯(pvac)(pvac)

15、，醋酸乙烯進行溶液聚合時醋酸乙烯進行溶液聚合時, ,選擇選擇c cs s值小的甲醇做溶劑。值小的甲醇做溶劑。d 而有時而有時在聚在聚合體系中合體系中, ,使鏈自由基與相對分子質(zhì)量使鏈自由基與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)調(diào)節(jié)劑發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng), ,以降低聚合物的相對分子質(zhì)量。以降低聚合物的相對分子質(zhì)量。d 例如例如, ,丁二烯與苯乙烯乳液共聚制備丁丁二烯與苯乙烯乳液共聚制備丁- -苯橡膠時苯橡膠時, ,為了為了避免丁避免丁- -苯橡膠相對分子質(zhì)量過高苯橡膠相對分子質(zhì)量過高, ,加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑十加入相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑十二硫醇二硫醇, ,以調(diào)節(jié)丁以調(diào)節(jié)丁- -苯橡膠的相對分子質(zhì)量。苯橡膠的相對

16、分子質(zhì)量。自由基聚合反應(yīng)機理817d 鏈自由基可能向已形成的大分子發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反鏈自由基可能向已形成的大分子發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。應(yīng)。 鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移結(jié)果，鏈自由基形成一個鏈自由基向大分子的轉(zhuǎn)移結(jié)果，鏈自由基形成一個大分子，而原來的大分子變?yōu)橐粋€鏈自由基。大分子，而原來的大分子變?yōu)橐粋€鏈自由基。 r ch2 ch + ch2 chxxr ch2 ch2 + ch2 cxxch xch2 c + mch2 ch ch2 cch2xxx 增長后終止 自由基聚合反應(yīng)機理818 自由基的數(shù)目并無增減，并且新生的鏈自由基活自由基的數(shù)目并無增減，并且新生的鏈自由基活性也不衰減，因而轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚

17、合速率性也不衰減，因而轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率, ,但影響聚合物分子但影響聚合物分子量。量。 v 該轉(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)移常數(shù)該轉(zhuǎn)移反應(yīng)的轉(zhuǎn)移常數(shù)c cp p, ,表征這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程表征這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)的難易程度。度。c cp pv 苯乙烯自由基聚合時苯乙烯自由基聚合時 聚苯乙烯鏈自由基和聚苯乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)可忽略不聚苯乙烯鏈自由基和聚苯乙烯大分子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)可忽略不計。計。 自由基聚合反應(yīng)機理819d 分子間轉(zhuǎn)移生成長支鏈分子間轉(zhuǎn)移生成長支鏈d ch2 ch2 + ch2 ch2 ch2 ch + m ch2 ch2 ch2 ch增長ch2ch2ch2ch2終止ch2 ch ch2ch2 ch2

18、ch3 + ch2 ch 自由基聚合反應(yīng)機理820ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 chm ch2 ch2ch2ch3 增長ch2 ch ch2 ch2 ch2 ch2ch3ch2終止ch2 ch ch2 ch2ch3ch2 在高壓在高壓pe大分子中大分子中,平均每平均每1000個碳原子內(nèi)有個碳原子內(nèi)有2030個乙個乙基或正丁基短支鏈基或正丁基短支鏈,有有410個長支鏈。個長支鏈。 因因pe大分子中含有長支鏈或短支鏈大分子中含有長支鏈或短支鏈,所以高壓所以高壓pe為為ldpev 分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成分子內(nèi)轉(zhuǎn)移生成c c2 2c c4 4短支鏈短支鏈 自由基聚合反應(yīng)機理821 自由基聚合的全過程

19、可以明顯的區(qū)分為鏈引發(fā)、自由基聚合的全過程可以明顯的區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應(yīng)。鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應(yīng)。v 在自由基聚合中在自由基聚合中, ,單體自由基一旦生成，便立即單體自由基一旦生成，便立即與第二個單體加成，生成含有兩個單體單元的鏈自由基，鏈自與第二個單體加成，生成含有兩個單體單元的鏈自由基，鏈自由基的活性并不衰減，立即與第三個單體、第四個單體由基的活性并不衰減，立即與第三個單體、第四個單體加加成成, ,單體一個一個的往上添，鏈自由基的聚合度迅速增加。單體一個一個的往上添，鏈自由基的聚合度迅速增加。 因此，聚合反應(yīng)可以自動的一連串的進行下去，因此，聚合反應(yīng)可以自動的一連串的進行下去，直至鏈自由基活性消失。直至鏈自由基活性消失。自由基聚合反應(yīng)機理822v 鏈增長反應(yīng)使聚合度增加鏈增長反應(yīng)使聚合度增加, ,而增長反應(yīng)的活化能而增長反應(yīng)的活化能e ep p很很低低, ,約為約為202034 (kj/mol),34 (kj/mol),所以增長反應(yīng)的速率極高所以增長反應(yīng)的速率極高, ,在在0.01s0.01s到幾秒的時間內(nèi)到幾秒的時間內(nèi), ,就有數(shù)