微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤中微量的重金屬元素

1、微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤中微量的重金屬元素微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤中微量的重金屬元素摘要 本實(shí)驗(yàn)以鹽酸和硝酸（3：1）的混合液為消解液，用微波消解0.2000g土壤樣品，制得樣品溶液，以高頻電感耦合等離子體(ICP)為光源，采用原子發(fā)射光譜法(AES)，用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量分析土壤樣品中的Cr、Mn、Cu、Zn的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為94.81g·g-1、663.56g·g-1、106.71g·g-1、154.04g·g-1，土壤樣品中Cr，Cu和Zn含量符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 1561819

2、95)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn含量在國(guó)標(biāo)中未提及。本實(shí)驗(yàn)制定的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)較大，說(shuō)明濃度和發(fā)射強(qiáng)度的相關(guān)性較好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可信。ICP-AES法測(cè)定土壤中重金屬的含量，具有線(xiàn)性范圍寬，分析速度快，良好的精密度，重復(fù)性和可多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。關(guān)鍵詞 微波消解 ICPAES法 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 土壤 重金屬 1 引言土壤是生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成部分，能提供植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的水分、養(yǎng)分等生存條件，也是人類(lèi)生存發(fā)展必不可少的自然資源。由于工業(yè)污染物隨意排放和農(nóng)藥化肥過(guò)度的使用，造成了土壤重金屬超標(biāo)等污染。重金屬不能被微生物降解，是環(huán)境長(zhǎng)期、潛在的污染物；而且會(huì)污染附近的水源；植物根系會(huì)吸收重金屬離子富集在體內(nèi)再

3、經(jīng)食物鏈進(jìn)一步富集，最后進(jìn)入人體，對(duì)人體造成不利影響。因此，土壤污染的防治十分重要，土壤重金屬含量的檢測(cè)同樣值得我們重視。土壤中重金屬含量的檢測(cè)方法有X射線(xiàn)熒光光譜法1, 電感耦合等離子體質(zhì)譜2,固體進(jìn)樣-石墨爐原子吸收光譜法3,原子熒光光譜4, 原子吸收分光光度法5等。X射線(xiàn)熒光光譜法分析速度高，25分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素，但容易受相互元素干擾和疊加峰影響；原子吸收分光光度法靈敏度高，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單,操作簡(jiǎn)便、快速，但準(zhǔn)確度相對(duì)不高。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），測(cè)定靈敏度較高，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)具有較寬的線(xiàn)性范圍，具有良好的精密度和重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)采用的是電感耦合等

4、離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）。通過(guò)微波消解法處理土壤制得樣品溶液，配制Cr、Mn、Cu、Zn的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，測(cè)定其發(fā)射強(qiáng)度，由濃度與發(fā)射強(qiáng)度的關(guān)系可得出標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，再通過(guò)測(cè)定樣品中待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度，便可定量分析土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量。本實(shí)驗(yàn)采用的是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有分析速度快，良好的精密度和重復(fù)性，可多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器及工作條件（1）密閉微波消解儀（XT-MuI型，上海新拓）。微波消解溫度時(shí)間程序?yàn)椋?8010min。（2）Spectro Ciros-Vison EOP水平觀測(cè)全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（德國(guó)

5、斯派克分析儀器公司）。ICP工作條件：高頻電源入射功率：1.30kW；冷卻氣流量16L·min-1；輔助氣流量1.0L·min-1；載氣流量1.0L·min-1進(jìn)；樣流速1.5mL·min-1（進(jìn)樣蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為2）；預(yù)沖洗時(shí)間15s；積分時(shí)間24s。2.2試劑2.2.1試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液Cu、Zn、Mn、Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0mgmL-1，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。分別吸取上述各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素濃度均為50gmL-1的混合液：鹽酸、硝酸為優(yōu)級(jí)純；超純水。2.2.2土壤樣品制備將采集的土壤樣品(一般

6、不少于500g)混勻后用四分法縮分至100g，縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干后，除去土樣中的石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物。用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓，過(guò)2mm尼龍篩除去2mm以上的沙礫，混勻。上述土樣進(jìn)一步研磨，再過(guò)100目尼龍篩，試樣混勻后備用。2.3實(shí)驗(yàn)步驟2.3.1標(biāo)準(zhǔn)系列的配制于5個(gè)10mL比色管中分別加入重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（50gmL-1）0.0mL、0.1mL、0.2 mL、0.4 mL和1.0 mL，分別加入0.2 mL的HNO3用二次水稀釋至刻度，搖勻。該系列各元素濃度分別為0.00gmL-1、0.5gmL-1、1gmL-1、2gmL-1和5gmL-1。2.3.2土壤樣品的微波消解步驟（1）準(zhǔn)確稱(chēng)

7、取0.2000g上述干燥的土壤樣品（105干燥2h），至于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，依次加入2mL硝酸、6mL鹽酸，振搖使之與樣品充分混合，放置等待反應(yīng)完畢，加蓋（內(nèi)蓋）。（2）擰上消解罐罐蓋，將消解罐放入XT-MuI型微波消解儀爐腔中，設(shè)定消解微程序：25kg/cm2-180-800w-600s；25kg/cm2-180-800w-600s。按消解程序運(yùn)行鍵，開(kāi)始進(jìn)行樣品消解。（3）待微波消解完成后，儀器會(huì)自動(dòng)執(zhí)行冷卻程序，10min冷卻后，取出消解罐，冷卻13min后打開(kāi)消解罐罐蓋，再小心打開(kāi)內(nèi)蓋。（4）分別以每次12mL的二次去離子水（超純水）沖洗消解罐罐蓋和罐壁2-3次，抽濾，并

8、把過(guò)濾液和沖洗抽濾瓶2次（12mL）液體轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，再以二次去離子水定容至25mL。待ICP-AES分析。2.3.3 ICP-AES測(cè)定（1）預(yù)先測(cè)定濃度最高的標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定各元素的測(cè)定波長(zhǎng)，對(duì)軟件中數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。設(shè)定儀器、軟件工作參數(shù)。（2）從低濃度到高濃度依次測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，制定Cr、Mn、Cu、Zn四種元素的濃度與發(fā)射強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。（3）測(cè)定樣品中Cr、Mn、Cu、Zn四種元素的發(fā)射強(qiáng)度，分別代入所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得出相應(yīng)元素濃度，計(jì)算樣品中各重金屬元素濃度（g·g-1）。3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1實(shí)驗(yàn)選定波長(zhǎng) 表1各元素的測(cè)定波長(zhǎng)元素CrMnCuZn波長(zhǎng)/nm267.716257

9、.611324.754213.8563.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制對(duì)配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得到Cr、Mn、Cu、Zn四種元素發(fā)射強(qiáng)度如表2所示：表2 標(biāo)準(zhǔn)系列不同濃度各元素的發(fā)射強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)濃度/g·mL-1CrMnCuZn0.005421.625148.623861.68054.020.5020897.696864.9103063393021.0036142.418807317982767355.42.0066170.93664783338761273515.00166988969927864593322205根據(jù)表2的數(shù)據(jù)，制定Cr、Mn、Cu、Zn四種元素發(fā)射強(qiáng)度對(duì)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)如下

10、：圖1 元素Cr的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖2 元素Mn的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖3 元素Cu的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖4 元素Zn的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)所得Cr、Mn、Cu、Zn四種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合方程整理如下：表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性擬合方程及相關(guān)系數(shù)元素線(xiàn)性擬合方程相關(guān)系數(shù)R2Cry=32360x+41090.9994Mny=193300x-33030.9993Cuy=168600x+145000.9989Zny=62880x+59600.99953.3樣品重金屬元素發(fā)射強(qiáng)度的測(cè)定及濃度計(jì)算空白和樣品發(fā)射強(qiáng)度數(shù)據(jù)選用b2和s1，相關(guān)數(shù)據(jù)如下：表4 樣品和空白發(fā)射強(qiáng)度、機(jī)測(cè)濃度以及計(jì)算結(jié)果元素CrMnCuZn空白發(fā)射強(qiáng)度S06177.9

11、58324.5552563.228621.8樣品發(fā)射強(qiáng)度Sx34830.61031160210998112110空白機(jī)測(cè)濃度C0/g·ml-10.0640.0610.2270.361樣品機(jī)測(cè)濃度Cx/g·ml-10.9495.3491.1661.688Sx-S028652.651022835158434.883488.2樣品中金屬濃度Cx/g·ml-10.7584665.308520.8537061.23230土壤中重金屬含量/g·g-194.81663.56106.71154.04將表4中Sx-S0作為該元素的發(fā)射強(qiáng)度，代入表3中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中，得出樣

12、品溶液中金屬元素濃度Cx（g·ml-1）；土壤中重金屬含量（g·g-1）=cx×Vm，其中V為樣品處理液體積25mL，m為土壤質(zhì)量0.2000g。如樣品中Cr濃度及土壤樣品中Cr含量計(jì)算：Cx（Cr）=28652.65-410932360=0.758466g·ml-1 Cr=0.758466×250.2000=94.81g·g-1同理可得，土壤樣品中Mn、Cu、Zn的含量分別為663.56g·g-1、106.71g·g-1、154.04g·g-1.根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-1995)

13、6，我國(guó)土壤中Cr、Cu、Zn元素含量的一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)如表5所示：表5 國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)元素CrCuZn一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)/g·g -1二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)/g·g -1三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)/g·g -19030040035100400100250500分析可知，該土壤中Cr，Cu和Zn含量符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn含量在國(guó)標(biāo)中未提及。由于土壤中錳含量較高，一般不太注意它們的污染問(wèn)題，但在強(qiáng)還原條件下，它所引起的毒害亦不容忽視。4 結(jié)果和討論4.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果本實(shí)驗(yàn)采用的是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）。通過(guò)微波消解法處理土壤制得樣品溶液，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液得出

14、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法定量分析土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量。實(shí)驗(yàn)得出的Cr、Mn、Cu、Zn四種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)R2為0.9994、0.9993、0.9989、0.9995，說(shuō)明所得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)有較好的相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為準(zhǔn)確可信。測(cè)定樣品中待測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)可得結(jié)果，土壤樣品中Cr、Mn、Cu、Zn的含量分別為94.81g·g-1、663.56g·g-1、106.71g·g-1、154.04g·g-1，說(shuō)明該土壤樣品中Cr、Cu和Zn含量符合國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 156181995)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Mn含量在國(guó)標(biāo)中未提及。本

15、實(shí)驗(yàn)采用的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有分析速度快，良好的精密度和重復(fù)性，可多元素測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。4.2討論校準(zhǔn)曲線(xiàn)都有一定的線(xiàn)性范圍，超出了范圍誤差（正或負(fù)）就會(huì)變大，結(jié)果就不準(zhǔn)確甚至不適用（如濃度過(guò)低或過(guò)高）；而Mn元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)在濃度為0g·ml-1時(shí)發(fā)射強(qiáng)度出現(xiàn)負(fù)值，不是說(shuō)0g·ml-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度就應(yīng)該負(fù)值，是機(jī)測(cè)結(jié)果有問(wèn)題，而是因?yàn)樵谠摑舛认聵?biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)已經(jīng)不適用了，就是說(shuō)在濃度為0g·ml-1時(shí)，曲線(xiàn)值與真實(shí)值相差可能會(huì)很大。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，空白樣品溶液的發(fā)射強(qiáng)度并不等于空白標(biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度而且空白樣品溶液的發(fā)射強(qiáng)度大于空白標(biāo)

16、準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度，就是說(shuō)不同實(shí)驗(yàn)條件影響到了相同濃度的溶液的發(fā)射強(qiáng)度?？瞻讟悠啡芤汉涂瞻讟?biāo)準(zhǔn)溶液的發(fā)射強(qiáng)度不為零，從理論上來(lái)說(shuō)，沒(méi)有待測(cè)元素的溶液發(fā)射強(qiáng)度應(yīng)該也為零才對(duì)。事實(shí)上，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過(guò)程中存在發(fā)射光譜背景干擾，使得空白樣品和空白標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)射強(qiáng)度都不為零。就實(shí)驗(yàn)條件的光源來(lái)說(shuō)，光源中未離解分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是光譜背景干擾的主要來(lái)源，且光源溫度越低，未離解的分子就越多，產(chǎn)生的背景干擾就越強(qiáng)，從而影響光譜分析的準(zhǔn)確性。又因?yàn)榭瞻讟悠泛涂瞻讟?biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件不一樣，產(chǎn)生的背景干擾也有所差異，使得發(fā)射強(qiáng)度不相同。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，除Mn元素外，其他元素算出的結(jié)果均與機(jī)測(cè)結(jié)果相差較大。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)性比較強(qiáng)，

17、算出結(jié)果應(yīng)該較為準(zhǔn)確。而空白樣品溶液的發(fā)射強(qiáng)度都比較大，不像只是背景干擾產(chǎn)生的。所以，猜想：可能在制備空白樣品溶液的過(guò)程中，溶液受到了污染，使得空白樣品發(fā)射強(qiáng)度增大；又因?yàn)橥寥罉悠分械腗n含量較多，影響不大，而其他三種元素含量較少，受到的干擾就相對(duì)較大。樣品中重金屬的含量確定，并不是簡(jiǎn)單通過(guò)機(jī)測(cè)所得樣品濃度減去空白濃度得到的，否則會(huì)產(chǎn)生較大誤差，而是制定標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用樣品發(fā)射強(qiáng)度Sx減去空白發(fā)射強(qiáng)度S0得到兩者的差值Sx-S0，再用得到的差值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中，算出樣品濃度。這樣將影響檢測(cè)結(jié)果的預(yù)處理步驟的干擾和背景干擾都排除了，算出的濃度即為樣品溶液中重金屬元素的真實(shí)濃度值。4.3思考題用樣品發(fā)射強(qiáng)度和樣品濃度兩條途徑最終算出的濃度哪個(gè)是正確的？為什么？答：用濃度算出的才是正確的，因?yàn)闊o(wú)論是樣品機(jī)測(cè)濃度還是機(jī)測(cè)空白濃度都是存在一定誤差的（背景干擾等），如果直接相減有可能產(chǎn)生更大的誤差，不能得到準(zhǔn)確的結(jié)果。而用樣品發(fā)射強(qiáng)度Sx減去空白發(fā)射強(qiáng)度S0的差值Sx-S0，再代入標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)中，算出樣品濃度。這樣可以將影響檢測(cè)結(jié)果的預(yù)處理步驟的干擾和背景干擾消除，誤差更小，算出的濃度即為樣品溶液中重金屬元素的真實(shí)濃度值。參考文獻(xiàn)1 曹發(fā)明. XRF分析技術(shù)在土壤重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用研究成都理工大學(xué), 2014.2 吳圣江，侯小偉，趙曉蘭. 應(yīng)用ICP-MS檢測(cè)不同種植制